CN110372103A - 多功能养殖水体改良剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多功能养殖水体改良剂，属于污染水体改良领域，包括(a)吸附有微生物复合菌剂的高吸水性树脂；(b)如式1所示的4‑乙基愈创木酚盐；其中，M＝Na+，K+，Li+，NH4 +的其中之一；以及(c)聚乙烯醇改性纳米零价铁；还可选地包括：(d)微生物碳源；和/或(e)微生物氮源。有益效果为：可迅速去除养殖水体中98％的Cr(VI)，降低Cr(VI)对养殖水体的毒性，还能够降解养殖水体中芳环类有机物，丰富养殖水体的微生物族群，增加养殖水体溶氧值，显著降低化学需氧量、总氮含量以及总磷含量，净化水体，改善水质。

Description

多功能养殖水体改良剂
技术领域
本发明属于污染水体改良领域，具体涉及一种多功能养殖水体改良剂。
背景技术
水产养殖产品如螃蟹、对虾营养丰富，风味独特，倍受市场青睐。广大农村利用稻田、池塘、湖泊、河道养殖，养殖面积和生产规模不断扩大，但高密度养殖、投放过量饲料以及药物滥用，带来诸如水产养殖环境恶化，病虫害频发，水质严重污染和水产品产量和品质下降等问题。如何高效、快速调节养殖水体，使其达到水产养殖对营养和水质的要求，减少病虫害发生，已成为生态养殖发展的关键。近年来，许多水质改良剂应运而生，如通过添加生石灰、络合剂、螯合剂、沉淀剂(如石膏和明矾)等传统水质调节剂，或是添加酵母粉或者海藻一类含光合细菌的物质，也有部分产品为直接采用EM技术制作微生物制剂。目前在水体改良剂中有五大类型改良剂：1吸附型：如沸石粉、麦饭石、活性炭等，只是简单的物理吸附水中的氨氮，亚硝酸、有机质等的有害物质，对有害物质本身的特性并没有改变，只是暂且隔断了有机物释放毒素，并没有对有机物进行消化分解； 2絮凝型：以聚合铝、硫酸铝、明矾等絮凝剂为代表的，用后水体会分层，中上部水体会变得澄清，底层会有大量云雾状的絮凝胶状物，在生产上使用后也会加重底层缺氧，沉降到池底加重了底臭；3离子交换型：像以含EDTA或以硫代硫酸钠为主的产品，用于降低水中或底层氨氮重金属的阳性有害物质，或用于含溴氯碘化合物、高锰酸钾等阳性氧化物中毒时解毒用，效果较为理想，但对水中或底层带负电荷的酸性有害物质则效果很差；4活菌降解型：以枯草芽抱杆菌、纳豆芽抱杆菌、光合细菌等菌类的生物底质改良剂，通过生物菌的分解作用分解底层有机物，缺点是底层处于缺氧状态，分解能力强的芽抱杆菌等的存活率不高，而且极有可能加速池塘底部的缺氧；5化学降解型：以各种卤素类、碱性金属盐类等氧化剂以及一些表面活性剂类为主的，这一类型的改良剂均为化学降解型。所有这些处理方式都是通过颗粒形式或者粉剂形式使用的，粉剂主要在水体中发挥作用，很难到达底部，对水体的改良作用有限。颗粒形式虽然能够达到底部，但到达底部后相对固定在一个较小面积的底部，虽然对底部能够起到一定的改良作用，只是局部的有所改善，不能够全面的对养殖底质进行全面的改进，而且这些水质改良剂存在或抑菌效果差、不具备杀虫功能，或调水效果不稳定等缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多功能养殖水体改良剂，可迅速去除养殖水体中98％的Cr(VI)，降低Cr(VI)对养殖水体的毒性，还能够降解养殖水体中芳环类有机物，丰富养殖水体的微生物族群，增加养殖水体溶氧值，显著降低化学需氧量、总氮含量以及总磷含量，净化水体，改善水质。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
[i]一种多功能养殖水体改良剂，包括以下成分：
(a)吸附有微生物复合菌剂的高吸水性树脂；
(b)如式1所示的4-乙基愈创木酚盐；
其中，M＝Na+，K+，Li+，NH4 +的其中之一；以及
(c)聚乙烯醇改性纳米零价铁；
所述多功能养殖水体改良剂中，所述吸附有微生物复合菌剂的高吸水性树脂: 所述如式1所示的4-乙基愈创木酚盐:聚乙烯醇改性纳米零价铁的重量比是 1:0.1～1:0.05～1。
所述多功能养殖水体改良剂中，所述吸附有微生物复合菌剂的高吸水性树脂中吸附的微生物复合菌剂可将养殖水体中的芳环类有机物用作碳源进行生长繁殖，芳环类有机物通过微生物复合菌剂的代谢利用，最终转化降解为一些低毒的小分子如二氧化碳等，从而实现对养殖水体中芳环类有机物的降解，完成对养殖水体的改良和修复。4-乙基愈创木酚盐可作为微生物复合菌剂降解芳环类有机物时的共代谢基质，所述共代谢基质4-乙基愈创木酚盐一方面可刺激复合菌剂中微生物的染色体和质粒中促进双加氧酶分泌的降解基因簇，促进微生物对双加氧酶的加速产生，双加氧酶将氧气以原子的形式加在芳环类有机物的碳碳键上形成碳氧键，转化成中间产物顺二醇，经过辅酶脱氢酶的作用转化成邻苯二酚，最终使苯环断裂，实现对养殖水体中芳环类有机物的降解；另一方面，芳环类有机物的降解导致了苯环数的减少，苯环数的减少加速了微生物对其的利用，4-乙基愈创木酚盐还可作为微生物生长繁殖必不可少的碳源，加速微生物的生长繁殖和代谢，进一步丰富了微生物族群，微生物族群的壮大又有利于提高微生物复合菌剂对有机物污染养殖水体的修复。
所述多功能养殖水体改良剂中，纳米零价铁(nFe0)因其小粒径、大比表面积和强还原能力的优势，可用于铬污染土壤的修复，但是，自身磁性和高表面能使 nFe0极易团聚和被氧化，且随着反应的进行，nFe0表面形成的钝化层会降低其反应活性。(c)聚乙烯醇改性纳米零价铁(PVA-nFe0)与微生物复合菌剂结合的协同体系可用于修复铬污染养殖水体，PVA-nFe0比零价铁单独体系具有更高的分散性和抗氧化性，能够在长期内保持Fe0不被氧化，PVA-nFe0中的还原性物质Fe0可还原Cr(VI)，降低其毒性；此外，微生物在利用PVA-nFe0中的聚乙烯醇作为碳源增强生物效应的同时还能促进Cr(VI)与纳米铁之间的传质作用，加快纳米铁表面位点的更新和铁腐蚀，从而使更多类型和数量的铁腐蚀产物生成，促进Cr(VI) 的还原，降低Cr(VI)对养殖水体的毒性，完成对铬污染养殖水体的改良和修复。
优选地，多功能养殖水体改良剂还包括：
(d)微生物碳源；和/或
(e)微生物氮源。
优选地，所述吸附有微生物复合菌剂的高吸水性树脂中的微生物复合菌剂选自分支杆菌属、红球菌属、节杆菌属、芽孢杆菌属、糖丝菌属、微球菌属、枯草芽孢杆菌属、黄杆菌属、假单胞菌属和产碱杆菌属的至少一种。多功能养殖水体改良剂为养殖水体引入了丰富的微生物菌群，极大地丰富了水体中的微生物群落，庞大的微生物种群可显著增强养殖水体的溶氧值(DO)，消耗水体中的有机物，促使化学需氧量(COD)、总氮含量(TN)、总磷含量(TP)迅速下降，净化水体，改善水质。
优选地，所述吸附有微生物复合菌剂的高吸水性树脂的制备方法为：将消毒灭菌后的高吸水性树脂投入浓度为109～1010cfu/g上述微生物复合菌剂发酵液中；浸泡30～240min，让发酵液充分被高吸水性树脂完全吸附。所述吸附有微生物复合菌剂的高吸水性树脂被投放到养殖水体中后，高吸水性树脂迅速吸水膨胀，其内吸附的微生物复合菌剂通过传质作用进入养殖水体，微生物复合菌剂可将养殖水体中的芳环类有机物用作碳源进行生长繁殖，芳环类有机物通过微生物复合菌剂的代谢利用，最终转化降解为一些低毒的小分子如二氧化碳等，从而实现对养殖水体中芳环类有机物的降解，完成对养殖水体的改良和修复。多功能养殖水体改良剂中的4-乙基愈创木酚盐可作为微生物复合菌剂降解芳环类有机物时的共代谢基质，所述共代谢基质4-乙基愈创木酚盐可刺激复合菌剂中微生物的染色体和质粒中促进双加氧酶分泌的降解基因簇，促进微生物对双加氧酶的加速产生，双加氧酶将氧气以原子的形式加在芳环类有机物的碳碳键上形成碳氧键，转化成中间产物顺二醇，经过辅酶脱氢酶的作用转化成邻苯二酚，最终使苯环断裂，实现对养殖水体中芳环类有机物的降解。
本发明方法中的高吸水树脂颗粒是一种典型的功能高分子材料，它能吸收其自身重量数百倍、甚至上千倍的水，并具有很强的保水能力，所以它又被称为超强吸水剂或高保水剂。从化学结构上来讲，高吸水性树脂是具有许多亲水基团的低交联度或部分结晶的高分子聚合物。高吸水聚合物用途广泛，应用前景非常广阔。目前其主要用途仍然是卫生用品，约占市场总量的70％左右。由于高吸水树脂吸水能力很大，并具有优异的保水性能，所以作为土壤保水剂在农业、林业方面应用范围很广。
进一步优选地，所述高吸水性树脂为圆形颗粒，吸水前大小1.5～3.0mm，吸蒸馏水倍率为180～220倍，吸生理盐水倍率35～50倍，pH值6.5～7.5、保水率(20g/cm2)≥98％。
优选地，所述聚乙烯醇改性纳米零价铁的制备方法为：取100mL浓度为0.5～0.6％的聚乙烯醇(PVA)热溶液于容器中，氮气保护下将100mL浓度为0.03～ 0.05mol/L的FeSO4·7H2O溶液加入上述容器中，持续搅拌使Fe2+与PVA混合均匀，随后在快速搅拌下，分别以不超过1mL/min的速度将10mL浓度为20mmol/L 的硼氢化钠溶液和10mL浓度为5mmol/L的硼酸钠溶液滴加到容器中，直至没有气泡产生再继续搅拌不少于2h以保证反应完全，用无水乙醇及脱氧水依次清洗至中性后，得到PVA-nFe0悬浮液，冷冻干燥后得到聚乙烯醇改性纳米零价铁颗粒。采用PVA作为改性剂，使用液相还原法制备PVA-nFe0，所制备的PVA-nFe0颗粒呈现粒径介于30-100nm的球状或者椭球状，相比于nFe0来说，PVA-nFe0因PVA包覆层的静电斥力、空间位阻和隔绝氧气作用，可保持颗粒中的nFe0处于活性状态而非被氧化状态，因此具备更高的分散性和抗氧化性；反应体系中加入微量的硼氢化钠溶液和硼酸钠溶液有助于增强PVA对nFe0的包覆能力，进而降低了颗粒内部nFe0的分散性、抗氧化性和降解Cr(VI)的能力随应用时间的延长而衰减的速度，延长了PVA-nFe0的应用期限，PVA-nFe0可以在60min内有效地去除养殖水体中98％以上的Cr(VI)，可显著提高多功能养殖水体改良剂对被污染养殖水体中的Cr(VI)的降解效率。
本发明所述多功能养殖水体改良剂，可将养殖水体中的芳环类有机物转化降解为一些低毒的小分子如二氧化碳等，从而实现对养殖水体中芳环类有机物的降解，4-乙基愈创木酚盐可作为微生物复合菌剂降解芳环类有机物时的共代谢基质以及微生物生长繁殖必不可少的碳源，既实现对养殖水体中芳环类有机物的降解，又加速微生物的生长繁殖和代谢，丰富微生物族群，显著增强养殖水体的溶氧值(DO)，消耗水体中的有机物，促使化学需氧量(COD)、总氮含量(TN)、总磷含量(TP)迅速下降，净化水体，改善水质；此外，多功能养殖水体改良剂中的聚乙烯醇改性纳米零价铁比零价铁单独体系具有更高的分散性和抗氧化性，能够在长期内保持Fe0不被氧化，PVA-nFe0中的还原性物质Fe0可还原Cr(VI)，降低其毒性，微生物利用PVA-nFe0作为碳源增强生物效应的同时还能促进Cr(VI)与纳米铁之间的传质作用，加快纳米铁表面位点的更新和铁腐蚀，从而使更多类型和数量的铁腐蚀产物生成，促进Cr(VI)的还原，降低Cr(VI)对养殖水体的毒性，完成对铬污染养殖水体的改良和修复。
[ii]如项[i]所述多功能养殖水体改良剂的制备方法，包括：
1)以高吸水性树脂吸附微生物复合菌剂发酵液；
2)4-乙基愈创木酚盐溶液加入步骤1)的吸附有微生物复合菌剂的高吸水性树脂中；
3)氮气保护下制备聚乙烯醇改性纳米零价铁；以及
4)将聚乙烯醇改性纳米零价铁加入步骤2)的混合物中即得。
优选地，项[ii]的制备方法中还包括：
5)在步骤4)的产物中加入所述微生物碳源和微生物氮源即得。
多功能养殖水体改良剂的制备方法简单易行，无需较为高精尖的器械即可完成，制备得到的多功能养殖水体改良剂具有处理效果好、处理成本低的优点，可迅速地将污染养殖水体中的芳环类有机物降解为小分子物质并被微生物吸收利用，此外，多功能养殖水体改良剂还可以在60min内有效地去除养殖水体中98％以上的Cr(VI)，降低Cr(VI)对养殖水体的毒性，完成对铬污染养殖水体的改良和修复；多功能养殖水体改良剂对水质的改良效果显著，可在24h内使养殖水体溶氧值(DO)增加至少35％，并可分别使化学需氧量(COD)、总氮含量(TN)、总磷含量(TP)下降至少50％、30％、35％，净化水体，改善水质。
本发明的有益效果为：
1)多功能养殖水体改良中的剂微生物复合菌剂可将养殖水体中的芳环类有机物用作碳源进行生长繁殖，芳环类有机物通过微生物复合菌剂的代谢利用，最终转化降解为一些低毒的小分子如二氧化碳等，从而实现对养殖水体中芳环类有机物的降解，完成对养殖水体的改良和修复；
2)4-乙基愈创木酚盐可促进微生物对双加氧酶的加速产生，双加氧酶将氧气以原子的形式加在芳环类有机物的碳碳键上形成碳氧键，转化成中间产物顺二醇，经过辅酶脱氢酶的作用转化成邻苯二酚，最终使苯环断裂，实现对养殖水体中芳环类有机物的降解；
3)芳环类有机物的降解导致了苯环数的减少，苯环数的减少加速了微生物对其的利用，4-乙基愈创木酚盐还可作为微生物生长繁殖必不可少的碳源，加速微生物的生长繁殖和代谢，进一步丰富了微生物族群，微生物族群的壮大又有利于提高微生物复合菌剂对有机物污染养殖水体的修复；
4)聚乙烯醇改性纳米零价铁(PVA-nFe0)与微生物复合菌剂结合的协同体系可用于修复铬污染养殖水体，PVA-nFe0比零价铁单独体系具有更高的分散性和抗氧化性，能够在长期内保持Fe0不被氧化，PVA-nFe0中的还原性物质Fe0可还原 Cr(VI)，降低其毒性；
5)制备PVA-nFe0的反应体系中加入微量的硼氢化钠溶液和硼酸钠溶液有助于增强PVA对nFe0的包覆能力，进而降低了颗粒内部nFe0的分散性、抗氧化性和降解Cr(VI)的能力随应用时间的延长而衰减的速度，延长了PVA-nFe0的应用期限，PVA-nFe0可以在60min内有效地去除养殖水体中98％以上的Cr(VI)，可显著提高多功能养殖水体改良剂对被污染养殖水体中的Cr(VI)的降解效率；
6)微生物在利用PVA-nFe0中的聚乙烯醇作为碳源增强生物效应的同时还能促进Cr(VI)与纳米铁之间的传质作用，加快纳米铁表面位点的更新和铁腐蚀，从而使更多类型和数量的铁腐蚀产物生成，促进Cr(VI)的还原，降低Cr(VI)对养殖水体的毒性，完成对铬污染养殖水体的改良和修复；
7)多功能养殖水体改良剂的制备方法简单易行，无需较为高精尖的器械即可完成，制备得到的多功能养殖水体改良剂具有处理效果好、处理成本低的优点，可迅速去除养殖水体中的Cr(VI)，降低Cr(VI)对养殖水体的毒性，还能够降解养殖水体中芳环类有机物，丰富养殖水体的微生物族群，增加养殖水体DO，显著降低COD、TN、TP，净化水体，改善水质。
本发明采用了上述技术方案提供一种多功能养殖水体改良剂，弥补了现有技术的不足，设计合理，操作方便。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述：
实施例1：
一种多功能养殖水体改良剂，包括以下成分：
(a)吸附有微生物复合菌剂的高吸水性树脂；
(b)如式1所示的4-乙基愈创木酚盐；
其中，M＝Na+；以及
(c)聚乙烯醇改性纳米零价铁；
所述多功能养殖水体改良剂中，所述吸附有微生物复合菌剂的高吸水性树脂: 所述如式1所示的4-乙基愈创木酚盐:聚乙烯醇改性纳米零价铁的重量比是 1:0.2:0.2。
所述多功能养殖水体改良剂中，所述吸附有微生物复合菌剂的高吸水性树脂中吸附的微生物复合菌剂可将养殖水体中的芳环类有机物用作碳源进行生长繁殖，芳环类有机物通过微生物复合菌剂的代谢利用，最终转化降解为一些低毒的小分子如二氧化碳等，从而实现对养殖水体中芳环类有机物的降解，完成对养殖水体的改良和修复。4-乙基愈创木酚盐可作为微生物复合菌剂降解芳环类有机物时的共代谢基质，所述共代谢基质4-乙基愈创木酚盐一方面可刺激复合菌剂中微生物的染色体和质粒中促进双加氧酶分泌的降解基因簇，促进微生物对双加氧酶的加速产生，双加氧酶将氧气以原子的形式加在芳环类有机物的碳碳键上形成碳氧键，转化成中间产物顺二醇，经过辅酶脱氢酶的作用转化成邻苯二酚，最终使苯环断裂，实现对养殖水体中芳环类有机物的降解；另一方面，芳环类有机物的降解导致了苯环数的减少，苯环数的减少加速了微生物对其的利用，4-乙基愈创木酚盐还可作为微生物生长繁殖必不可少的碳源，加速微生物的生长繁殖和代谢，进一步丰富了微生物族群，微生物族群的壮大又有利于提高微生物复合菌剂对有机物污染养殖水体的修复。
所述多功能养殖水体改良剂中，纳米零价铁(nFe0)因其小粒径、大比表面积和强还原能力的优势，可用于铬污染土壤的修复，但是，自身磁性和高表面能使nFe0极易团聚和被氧化，且随着反应的进行，nFe0表面形成的钝化层会降低其反应活性。(c)聚乙烯醇改性纳米零价铁(PVA-nFe0)与微生物复合菌剂结合的协同体系可用于修复铬污染养殖水体，PVA-nFe0比零价铁单独体系具有更高的分散性和抗氧化性，能够在长期内保持Fe0不被氧化，PVA-nFe0中的还原性物质 Fe0可还原Cr(VI)，降低其毒性；此外，微生物在利用PVA-nFe0中的聚乙烯醇作为碳源增强生物效应的同时还能促进Cr(VI)与纳米铁之间的传质作用，加快纳米铁表面位点的更新和铁腐蚀，从而使更多类型和数量的铁腐蚀产物生成，促进 Cr(VI)的还原，降低Cr(VI)对养殖水体的毒性，完成对铬污染养殖水体的改良和修复。
多功能养殖水体改良剂还包括：
(d)微生物碳源；和
(e)微生物氮源。
其中，所述微生物碳源为土豆泥，所述微生物氮源为蛋白胨，重量均与吸附有微生物复合菌剂的高吸水性树脂相同。
所述吸附有微生物复合菌剂的高吸水性树脂中的微生物复合菌剂是分支杆菌属、红球菌属、节杆菌属和产碱杆菌属的混合菌种。多功能养殖水体改良剂为养殖水体引入了丰富的微生物菌群，极大地丰富了水体中的微生物群落，庞大的微生物种群可显著增强养殖水体的溶氧值(DO)，消耗水体中的有机物，促使化学需氧量(COD)、总氮含量(TN)、总磷含量(TP)迅速下降，净化水体，改善水质。
所述吸附有微生物复合菌剂的高吸水性树脂的制备方法为：将消毒灭菌后的高吸水性树脂投入浓度为109cfu/g上述微生物复合菌剂发酵液中；浸泡30min，让发酵液充分被高吸水性树脂完全吸附。所述吸附有微生物复合菌剂的高吸水性树脂被投放到养殖水体中后，高吸水性树脂迅速吸水膨胀，其内吸附的微生物复合菌剂通过传质作用进入养殖水体，微生物复合菌剂可将养殖水体中的芳环类有机物用作碳源进行生长繁殖，芳环类有机物通过微生物复合菌剂的代谢利用，最终转化降解为一些低毒的小分子如二氧化碳等，从而实现对养殖水体中芳环类有机物的降解，完成对养殖水体的改良和修复。多功能养殖水体改良剂中的4-乙基愈创木酚盐可作为微生物复合菌剂降解芳环类有机物时的共代谢基质，所述共代谢基质4-乙基愈创木酚盐可刺激复合菌剂中微生物的染色体和质粒中促进双加氧酶分泌的降解基因簇，促进微生物对双加氧酶的加速产生，双加氧酶将氧气以原子的形式加在芳环类有机物的碳碳键上形成碳氧键，转化成中间产物顺二醇，经过辅酶脱氢酶的作用转化成邻苯二酚，最终使苯环断裂，实现对养殖水体中芳环类有机物的降解。
所述高吸水性树脂为圆形颗粒，吸水前大小1.5mm，吸蒸馏水倍率为180 倍，吸生理盐水倍率35倍，pH值6.5、保水率(20g/cm2)≥98％。
所述聚乙烯醇改性纳米零价铁的制备方法为：取100mL浓度为0.5％的聚乙烯醇(PVA)热溶液于容器中，氮气保护下将100mL浓度为0.03mol/L的 FeSO4·7H2O溶液加入上述容器中，持续搅拌使Fe2+与PVA混合均匀，随后在快速搅拌下，分别以不超过1mL/min的速度将10mL浓度为20mmol/L的硼氢化钠溶液和10mL浓度为5mmol/L的硼酸钠溶液滴加到容器中，直至没有气泡产生再继续搅拌2h以保证反应完全，用无水乙醇及脱氧水依次清洗至中性后，得到 PVA-nFe0悬浮液，冷冻干燥后得到聚乙烯醇改性纳米零价铁颗粒。采用PVA作为改性剂，使用液相还原法制备PVA-nFe0，所制备的PVA-nFe0颗粒呈现粒径介于30-100nm的球状或者椭球状，相比于nFe0来说，PVA-nFe0因PVA包覆层的静电斥力、空间位阻和隔绝氧气作用，可保持颗粒中的nFe0处于活性状态而非被氧化状态，因此具备更高的分散性和抗氧化性；反应体系中加入微量的硼氢化钠溶液和硼酸钠溶液有助于增强PVA对nFe0的包覆能力，进而降低了颗粒内部 nFe0的分散性、抗氧化性和降解Cr(VI)的能力随应用时间的延长而衰减的速度，延长了PVA-nFe0的应用期限，PVA-nFe0可以在60min内有效地去除养殖水体中98％以上的Cr(VI)，可显著提高多功能养殖水体改良剂对被污染养殖水体中的 Cr(VI)的降解效率。
本发明所述多功能养殖水体改良剂，可将养殖水体中的芳环类有机物转化降解为一些低毒的小分子如二氧化碳等，从而实现对养殖水体中芳环类有机物的降解，4-乙基愈创木酚盐可作为微生物复合菌剂降解芳环类有机物时的共代谢基质以及微生物生长繁殖必不可少的碳源，既实现对养殖水体中芳环类有机物的降解，又加速微生物的生长繁殖和代谢，丰富微生物族群，显著增强养殖水体的溶氧值(DO)，消耗水体中的有机物，促使化学需氧量(COD)、总氮含量(TN)、总磷含量(TP)迅速下降，净化水体，改善水质；此外，多功能养殖水体改良剂中的聚乙烯醇改性纳米零价铁比零价铁单独体系具有更高的分散性和抗氧化性，能够在长期内保持Fe0不被氧化，PVA-nFe0中的还原性物质Fe0可还原Cr(VI)，降低其毒性，微生物利用PVA-nFe0作为碳源增强生物效应的同时还能促进Cr(VI)与纳米铁之间的传质作用，加快纳米铁表面位点的更新和铁腐蚀，从而使更多类型和数量的铁腐蚀产物生成，促进Cr(VI)的还原，降低Cr(VI)对养殖水体的毒性，完成对铬污染养殖水体的改良和修复。
上述多功能养殖水体改良剂的制备方法包括：
1)以高吸水性树脂吸附微生物复合菌剂发酵液；
2)4-乙基愈创木酚盐溶液加入步骤1)的吸附有微生物复合菌剂的高吸水性树脂中；
3)氮气保护下制备聚乙烯醇改性纳米零价铁；以及
4)将聚乙烯醇改性纳米零价铁加入步骤2)的混合物中即得；
5)在步骤4)的产物中加入所述微生物碳源和微生物氮源即得。
多功能养殖水体改良剂的制备方法简单易行，无需较为高精尖的器械即可完成，制备得到的多功能养殖水体改良剂具有处理效果好、处理成本低的优点，可迅速地将污染养殖水体中的芳环类有机物降解为小分子物质并被微生物吸收利用，此外，多功能养殖水体改良剂还可以在60min内有效地去除养殖水体中98％以上的Cr(VI)，降低Cr(VI)对养殖水体的毒性，完成对铬污染养殖水体的改良和修复；多功能养殖水体改良剂对水质的改良效果显著，可在24h内使养殖水体溶氧值(DO)增加至少35％，并可分别使化学需氧量(COD)、总氮含量(TN)、总磷含量(TP)下降至少50％、30％、35％，净化水体，改善水质。
实施例2：
本实施例提供项[i]：一种多功能养殖水体改良剂，包括以下成分：
(a)吸附有微生物复合菌剂的高吸水性树脂；
(b)如式1所示的4-乙基愈创木酚盐；
其中，M＝NH4 +；以及
(c)聚乙烯醇改性纳米零价铁；
所述多功能养殖水体改良剂中，所述吸附有微生物复合菌剂的高吸水性树脂: 所述如式1所示的4-乙基愈创木酚盐:聚乙烯醇改性纳米零价铁的重量比是 1:0.2:0.5。
所述多功能养殖水体改良剂中，所述吸附有微生物复合菌剂的高吸水性树脂中吸附的微生物复合菌剂可将养殖水体中的芳环类有机物用作碳源进行生长繁殖，芳环类有机物通过微生物复合菌剂的代谢利用，最终转化降解为一些低毒的小分子如二氧化碳等，从而实现对养殖水体中芳环类有机物的降解，完成对养殖水体的改良和修复。4-乙基愈创木酚盐可作为微生物复合菌剂降解芳环类有机物时的共代谢基质，所述共代谢基质4-乙基愈创木酚盐一方面可刺激复合菌剂中微生物的染色体和质粒中促进双加氧酶分泌的降解基因簇，促进微生物对双加氧酶的加速产生，双加氧酶将氧气以原子的形式加在芳环类有机物的碳碳键上形成碳氧键，转化成中间产物顺二醇，经过辅酶脱氢酶的作用转化成邻苯二酚，最终使苯环断裂，实现对养殖水体中芳环类有机物的降解；另一方面，芳环类有机物的降解导致了苯环数的减少，苯环数的减少加速了微生物对其的利用，4-乙基愈创木酚盐还可作为微生物生长繁殖必不可少的碳源，加速微生物的生长繁殖和代谢，进一步丰富了微生物族群，微生物族群的壮大又有利于提高微生物复合菌剂对有机物污染养殖水体的修复。
所述多功能养殖水体改良剂中，纳米零价铁(nFe0)因其小粒径、大比表面积和强还原能力的优势，可用于铬污染土壤的修复，但是，自身磁性和高表面能使nFe0极易团聚和被氧化，且随着反应的进行，nFe0表面形成的钝化层会降低其反应活性。(c)聚乙烯醇改性纳米零价铁(PVA-nFe0)与微生物复合菌剂结合的协同体系可用于修复铬污染养殖水体，PVA-nFe0比零价铁单独体系具有更高的分散性和抗氧化性，能够在长期内保持Fe0不被氧化，PVA-nFe0中的还原性物质 Fe0可还原Cr(VI)，降低其毒性；此外，微生物在利用PVA-nFe0中的聚乙烯醇作为碳源增强生物效应的同时还能促进Cr(VI)与纳米铁之间的传质作用，加快纳米铁表面位点的更新和铁腐蚀，从而使更多类型和数量的铁腐蚀产物生成，促进 Cr(VI)的还原，降低Cr(VI)对养殖水体的毒性，完成对铬污染养殖水体的改良和修复。
所述多功能养殖水体改良剂还包括：
(d)微生物碳源；和/或
(e)微生物氮源。
其中，所述微生物碳源为土豆泥，所述微生物氮源为蛋白胨，重量均与吸附有微生物复合菌剂的高吸水性树脂相同。
所述吸附有微生物复合菌剂的高吸水性树脂中的微生物复合菌剂是分支杆菌属、红球菌属、节杆菌属、芽孢杆菌属、糖丝菌属、微球菌属、枯草芽孢杆菌属、黄杆菌属、假单胞菌属和产碱杆菌属的混合菌种。多功能养殖水体改良剂为养殖水体引入了丰富的微生物菌群，极大地丰富了水体中的微生物群落，庞大的微生物种群可显著增强养殖水体的溶氧值(DO)，消耗水体中的有机物，促使化学需氧量(COD)、总氮含量(TN)、总磷含量(TP)迅速下降，净化水体，改善水质。
所述吸附有微生物复合菌剂的高吸水性树脂的制备方法为：将消毒灭菌后的高吸水性树脂投入浓度为1010cfu/g上述微生物复合菌剂发酵液中；浸泡120min，让发酵液充分被高吸水性树脂完全吸附。所述吸附有微生物复合菌剂的高吸水性树脂被投放到养殖水体中后，高吸水性树脂迅速吸水膨胀，其内吸附的微生物复合菌剂通过传质作用进入养殖水体，微生物复合菌剂可将养殖水体中的芳环类有机物用作碳源进行生长繁殖，芳环类有机物通过微生物复合菌剂的代谢利用，最终转化降解为一些低毒的小分子如二氧化碳等，从而实现对养殖水体中芳环类有机物的降解，完成对养殖水体的改良和修复。多功能养殖水体改良剂中的4-乙基愈创木酚盐可作为微生物复合菌剂降解芳环类有机物时的共代谢基质，所述共代谢基质4-乙基愈创木酚盐可刺激复合菌剂中微生物的染色体和质粒中促进双加氧酶分泌的降解基因簇，促进微生物对双加氧酶的加速产生，双加氧酶将氧气以原子的形式加在芳环类有机物的碳碳键上形成碳氧键，转化成中间产物顺二醇，经过辅酶脱氢酶的作用转化成邻苯二酚，最终使苯环断裂，实现对养殖水体中芳环类有机物的降解。
本发明方法中的高吸水树脂颗粒是一种典型的功能高分子材料，它能吸收其自身重量数百倍、甚至上千倍的水，并具有很强的保水能力，所以它又被称为超强吸水剂或高保水剂。从化学结构上来讲，高吸水性树脂是具有许多亲水基团的低交联度或部分结晶的高分子聚合物。高吸水聚合物用途广泛，应用前景非常广阔。目前其主要用途仍然是卫生用品，约占市场总量的70％左右。由于高吸水树脂吸水能力很大，并具有优异的保水性能，所以作为土壤保水剂在农业、林业方面应用范围很广。
所述高吸水性树脂为圆形颗粒，吸水前大小2mm，吸蒸馏水倍率为200倍，吸生理盐水倍率40倍，pH值7.2、保水率(20g/cm2)≥98％。
所述聚乙烯醇改性纳米零价铁的制备方法为：取100mL浓度为0.6％的聚乙烯醇(PVA)热溶液于容器中，氮气保护下将100mL浓度为0.04mol/L的 FeSO4·7H2O溶液加入上述容器中，持续搅拌使Fe2+与PVA混合均匀，随后在快速搅拌下，分别以不超过1mL/min的速度将10mL浓度为20mmol/L的硼氢化钠溶液和10mL浓度为5mmol/L的硼酸钠溶液滴加到容器中，直至没有气泡产生再继续搅拌3h以保证反应完全，用无水乙醇及脱氧水依次清洗至中性后，得到 PVA-nFe0悬浮液，冷冻干燥后得到聚乙烯醇改性纳米零价铁颗粒。采用PVA作为改性剂，使用液相还原法制备PVA-nFe0，所制备的PVA-nFe0颗粒呈现粒径介于30-100nm的球状或者椭球状，相比于nFe0来说，PVA-nFe0因PVA包覆层的静电斥力、空间位阻和隔绝氧气作用，可保持颗粒中的nFe0处于活性状态而非被氧化状态，因此具备更高的分散性和抗氧化性；反应体系中加入微量的硼氢化钠溶液和硼酸钠溶液有助于增强PVA对nFe0的包覆能力，进而降低了颗粒内部 nFe0的分散性、抗氧化性和降解Cr(VI)的能力随应用时间的延长而衰减的速度，延长了PVA-nFe0的应用期限，PVA-nFe0可以在60min内有效地去除养殖水体中98％以上的Cr(VI)，可显著提高多功能养殖水体改良剂对被污染养殖水体中的 Cr(VI)的降解效率。
本发明所述多功能养殖水体改良剂，可将养殖水体中的芳环类有机物转化降解为一些低毒的小分子如二氧化碳等，从而实现对养殖水体中芳环类有机物的降解，4-乙基愈创木酚盐可作为微生物复合菌剂降解芳环类有机物时的共代谢基质以及微生物生长繁殖必不可少的碳源，既实现对养殖水体中芳环类有机物的降解，又加速微生物的生长繁殖和代谢，丰富微生物族群，显著增强养殖水体的溶氧值(DO)，消耗水体中的有机物，促使化学需氧量(COD)、总氮含量(TN)、总磷含量(TP)迅速下降，净化水体，改善水质；此外，多功能养殖水体改良剂中的聚乙烯醇改性纳米零价铁比零价铁单独体系具有更高的分散性和抗氧化性，能够在长期内保持Fe0不被氧化，PVA-nFe0中的还原性物质Fe0可还原Cr(VI)，降低其毒性，微生物利用PVA-nFe0作为碳源增强生物效应的同时还能促进Cr(VI)与纳米铁之间的传质作用，加快纳米铁表面位点的更新和铁腐蚀，从而使更多类型和数量的铁腐蚀产物生成，促进Cr(VI)的还原，降低Cr(VI)对养殖水体的毒性，完成对铬污染养殖水体的改良和修复。
本实施例还提供项[ii]：项[i]所述多功能养殖水体改良剂的制备方法，包括：
1)以高吸水性树脂吸附微生物复合菌剂发酵液；
2)4-乙基愈创木酚盐溶液加入步骤1)的吸附有微生物复合菌剂的高吸水性树脂中；
3)氮气保护下制备聚乙烯醇改性纳米零价铁；以及
4)将聚乙烯醇改性纳米零价铁加入步骤2)的混合物中即得；
5)在步骤4)的产物中加入所述微生物碳源和微生物氮源即得。
多功能养殖水体改良剂的制备方法简单易行，无需较为高精尖的器械即可完成，制备得到的多功能养殖水体改良剂具有处理效果好、处理成本低的优点，可迅速地将污染养殖水体中的芳环类有机物降解为小分子物质并被微生物吸收利用，此外，多功能养殖水体改良剂还可以在60min内有效地去除养殖水体中98％以上的Cr(VI)，降低Cr(VI)对养殖水体的毒性，完成对铬污染养殖水体的改良和修复；多功能养殖水体改良剂对水质的改良效果显著，可在24h内使养殖水体溶氧值(DO)增加至少35％，并可分别使化学需氧量(COD)、总氮含量(TN)、总磷含量(TP)下降至少50％、30％、35％，净化水体，改善水质。
实施例3：
实施例3与实施例2基本相同，不同之处在于实施例3的多功能养殖水体改良剂中未含有4-乙基愈创木酚盐。
实施例4：
实施例4与实施例2基本相同，不同之处在于实施例4的聚乙烯醇改性纳米零价铁的制备方法中，未添加硼氢化钠溶液以及硼酸钠溶液。
实施例5：
实施例5与实施例2基本相同，不同之处在于实施例5中，的聚乙烯醇改性纳米零价铁的制备方法中，未添加硼氢化钠溶液。
实施例6：
实施例6与实施例2基本相同，不同之处在于实施例6中，的聚乙烯醇改性纳米零价铁的制备方法中，未添加硼酸钠溶液。
实验例：
取被污染养殖水体试样，测定其理化性质，pH为6.52，富含萘(1.12g/Kg)、菲(1.08g/Kg)污染，Cr(VI)浓度0.846mg/kg。取实施例1～6中的多功能养殖水体改良剂分别按照1:50000的比例加入至被污染养殖水体，分别测定萘、菲浓度如表1所示，Cr(VI)去除率如表2所示，养殖水体的溶氧值(DO)、化学需氧量 (COD)、总氮含量(TN)、总磷含量(TP)等的变化量如表3所示。
表1、24h时水体试样中的萘、菲浓度
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
萘浓度·g/Kg 0.020 0.018 0.022 0.524 0.325 0.299
菲浓度·g/Kg 0.019 0.017 0.026 0.508 0.258 0.250
由表1可知，本发明方法的优选实施例1与2中，多功能养殖水体改良剂能够迅速地对水体中存在的萘、菲等芳环类有机物进行降解，完成水体中有机物的改良。
表2、60min水体试样中Cr(VI)的浓度
由表1可知，本发明方法的优选实施例1与2中的改良剂在60min可将养殖水体中的Cr(VI)清除超过98％，而且在24h的清除率超过了99.8％，可见对养殖水体中的Cr(VI)具有极高的清除效率。
表3、24h时养殖水体中的理化监测
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
DO 35.5％↑ 36.8％↑ 6.5％↑ 10.2％↑ 10.8％↑ 10.4％↑
COD 55.8％↓ 60.5％↓ 20.2％↓ 35.5％↓ 30.8％↓ 36.9％↓
TN 32.5％↓ 33.8％↓ 10.4％↓ 21.5％↓ 22.8％↓ 18.5％↓
TP 38.5％↓ 40.2％↓ 20.1％↓ 30.5％↓ 32.4％↓ 33.0％↓
由表3可知，24h内，本发明方法中的多功能养殖水体改良剂可使水体溶氧值(DO)增加36.8％，同时使化学需氧量(COD)、总氮含量(TN)、总磷含量(TP)下降至少50％、30％、35％，净化水体，改善水质。
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims (10)

1.一种多功能养殖水体改良剂，包括以下成分：
(a)吸附有微生物复合菌剂的高吸水性树脂；
(b)如式1所示的4-乙基愈创木酚盐；
其中，M＝Na+，K+，Li+，NH4 +的其中之一；以及
(c)聚乙烯醇改性纳米零价铁。
2.根据权利要求1所述的一种多功能养殖水体改良剂，其特征在于所述多功能养殖水体改良剂中，所述吸附有微生物复合菌剂的高吸水性树脂:所述如式1所示的4-乙基愈创木酚盐:聚乙烯醇改性纳米零价铁的重量比是1:0.1～1:0.05～1。
3.根据权利要求1或2所述的一种多功能养殖水体改良剂，其特征在于：所述吸附有微生物复合菌剂的高吸水性树脂中的微生物复合菌剂选自分支杆菌属、红球菌属、节杆菌属、芽孢杆菌属、糖丝菌属、微球菌属、枯草芽孢杆菌属、黄杆菌属、假单胞菌属和产碱杆菌属的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的一种多功能养殖水体改良剂，其特征在于：所述吸附有微生物复合菌剂的高吸水性树脂的制备方法为：将消毒灭菌后的高吸水性树脂投入浓度为109～1010cfu/g的微生物复合菌剂发酵液中；浸泡30～240min，让发酵液充分被高吸水性树脂完全吸附。
5.根据权利要求4所述的一种多功能养殖水体改良剂，其特征在于：所述高吸水性树脂为圆形颗粒，吸水前大小1.5～3.0mm，吸蒸馏水倍率为180～220倍，吸生理盐水倍率35～50倍，pH值6.5～7.5、保水率(20g/cm2)≥98％。
6.根据权利要求1或2所述的一种多功能养殖水体改良剂，其特征在于：所述聚乙烯醇改性纳米零价铁的制备方法为：取100mL浓度为0.5～0.6％的聚乙烯醇(PVA)热溶液于容器中，氮气保护下将100mL浓度为0.03～0.05mol/L的FeSO4·7H2O溶液加入上述容器中，持续搅拌使Fe2+与PVA混合均匀，随后在快速搅拌下，分别将硼氢化钠溶液和硼酸钠溶液滴加到容器中，直至没有气泡产生再继续搅拌不少于2h以保证反应完全，用无水乙醇及脱氧水依次清洗至中性后，得到PVA-nFe0悬浮液，冷冻干燥后得到聚乙烯醇改性纳米零价铁颗粒。
7.根据权利要求6所述的一种多功能养殖水体改良剂，其特征在于将硼氢化钠溶液和硼酸钠溶液滴加到容器中的方法为：分别以不超过1mL/min的速度将10mL浓度为20mmol/L的硼氢化钠溶液和10mL浓度为5mmol/L的硼酸钠溶液滴加到容器中。
8.根据权利要求1或2所述的一种多功能养殖水体改良剂，其特征在于还包括：
(d)微生物碳源；和/或
(e)微生物氮源。
9.权利要求1-7任一项所述的多功能养殖水体改良剂的制备方法，其特征在于包括：
1)以高吸水性树脂吸附微生物复合菌剂发酵液；
2)4-乙基愈创木酚盐溶液加入步骤1)的吸附有微生物复合菌剂的高吸水性树脂中；
3)氮气保护下制备聚乙烯醇改性纳米零价铁；以及
4)将聚乙烯醇改性纳米零价铁加入步骤2)的混合物中即得。
10.权利要求8所述的多功能养殖水体改良剂的制备方法，其特征在于包括：
1)以高吸水性树脂吸附微生物复合菌剂发酵液；
2)4-乙基愈创木酚盐溶液加入步骤1)的吸附有微生物复合菌剂的高吸水性树脂中；
3)氮气保护下制备聚乙烯醇改性纳米零价铁；
4)将聚乙烯醇改性纳米零价铁加入步骤2)的混合物中；
5)在步骤4)的产物中加入所述微生物碳源和微生物氮源即得。
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