CN109604329A - 一种铬污染土壤修复剂及其修复方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铬污染土壤修复剂及其修复方法，该修复剂包括纳米铁悬浮液和优势菌种菌悬液。修复方法为：将所述纳米铁悬浮液和优势菌种菌悬液与待修复的铬污染土壤混合均匀，加水维持土壤含水率50~60%并在常温下进行修复。本发明通过纳米铁与微生物的协同作用将土壤中的六价铬还原成三价铬，三价铬与纳米铁腐蚀产生的三价铁生成难溶性铬铁沉淀物，将铬固定在铁氧化物中。该修复方法在提高纳米铁吸附、还原六价铬的同时大幅度地降低铬的迁移能力和生物可利用性。本发明具有修复效率高、操作简便和效果稳定的特点，适用于铬污染土壤的修复。

Description

一种铬污染土壤修复剂及其修复方法
技术领域
本发明属于土壤环境修复技术领域，具体涉及一种铬污染土壤修复剂及其修复方法。
背景技术
铬及其化合物是重要的化工原料，广泛应用于金属加工、电镀、制革、印染和涂料制药等行业。由于生产过程的渗漏、废水不合理排放和含铬污泥渗滤等，导致大量铬进入周边土壤和地下水环境中。在自然环境中，铬常以三价铬(Cr(III))和六价铬(Cr(VI))两种形态存在。三价铬由于带正电荷极易被土壤胶体吸附且容易生成氢氧化铬沉淀，迁移能力较弱且对生物毒性较小。六价铬(CrO4 2-和Cr2O7 2-)由于带负电荷，具有很强的水溶性和迁移能力，对人体有致癌作用，毒性为Cr(III)的100倍以上。六价铬进入土壤后，常与土壤胶粒表面的氢键结合形成络合物或半盐类，实现宏观上吸附与解吸、氧化与还原、沉淀与溶解、络合与离散等过程的动态平衡，长久停留在土壤颗粒中。因此，常采用五步连续提取法把土壤中铬的赋存形态分为水溶态、交换态、碳酸盐结合态、铁锰结合态、有机结合态和残渣态六种形态，其中起毒性作用主要是前3种形态的铬。
近年来，人们主要从两种途径修复铬污染土壤。一是将铬从被污染土壤中清除，如客土法、化学清洗法、电动修复法和植物修复法等。另一种途径是将六价铬原位还原为三价铬，降低其在环境中的迁移能力和生物可利用性。此途径可不破坏土壤结构、处理过程简单且费用低，因此，受到国内外研究者们的青睐并在行业中得到应用。常用的化学还原剂有S2O4 2-、SO3 2-、Fe2+和S2-等，可在短时间内把Cr(VI)还原成Cr(III)。但这些还原剂容易被雨水冲走从而影响修复的效果。另外，生成的三价铬还会在锰的催化下被氧化成六价铬而重新释放到环境中。因此，需要其他工艺配合，由此增加了修复工艺的复杂性和操作难度。
使用纳米铁对污染土壤进行原位修复是近年来发展起来的一个新技术。作为一种可工业化大量生产的环境友好材料，Fe0与水反应的氧化还原电位为-440mV，可使土壤由有氧变成无氧或厌氧环境，让CrO4 2-成为电子受体得以还原，反应式如下：
CrO4 2-+Fe0+4H2O→Cr3++Fe3++8OH-
另外，Fe0的腐蚀产物如Fe2+同样是强还原剂，可将Cr(VI)还原成Cr(III)。由于Cr(Ⅲ)(0.063nm)与Fe(Ⅲ)(0.064nm)的离子半径相近且两者电荷相等，Cr(Ⅲ)会取代Fe(Ⅲ)与还原过程中释放的OH-生成(CrxFe1-x)(OH)3沉淀并在其随后向磁铁矿和赤铁矿相转变过程中进入晶相，使得Cr(Ⅲ)具有更低的可提取性和生物利用性，这一现象对铬污染土壤修复具有重要意义。但相关研究却显示,铬铁沉淀物是一种难溶的惰性矿物，虽然其可以显著降低铬的迁移能力和生物可利用性，但也阻隔电子从Fe0转移到Cr(VI)。因此，一旦Fe0表面被铬铁沉淀物覆盖，六价铬的还原反应将被终止，导致吸附在Fe0表面的六价铬被重新释放到土壤中，大幅度降低Fe0的修复效果。此外，纳米铁非常活泼，受自身磁性和表面能影响，容易发生团聚和被空气氧化，导致修复效果下降和修复剂使用量急剧增加。为克服纳米铁团聚和被氧化的问题，人们常在纳米铁制备的过程中使用分散剂如乙醇、羧甲基纤维素、聚丙烯酸等有机物提高纳米铁的分散性，此外，还可以把纳米铁制备成悬浮液直接使用，避免纳米铁在干燥、储存、运输和使用过程中与空气接触而被氧化。
铬污染土壤环境中广泛存在耐受铬污染的土著微生物，它们对铬不仅具有抗性而且能改变铬的形态如将Cr(VI)还原成Cr(Ⅲ)使铬的毒性降低，因此，采用生物法修复铬污染土壤具有操作简单、费用低、对环境扰动小的优势。从文献报道来看，缺氧或厌氧条件下微生物主要通过两种方式还原Cr(VI)。一是兼氧微生物以有机物或H2为电子供体产生还原能力，由电子传递链上的细胞色素b或c将电子传给Cr6+-还原酶把Cr(VI)还原为Cr(Ⅲ)；二是由硫酸还原菌如脱硫弧菌的代谢作用产生还原性物质S2-将Cr(VI)还原为Cr(Ⅲ)。由于所分离的菌种和实验条件不一样，它们在还原Cr(VI)的方式、速度和能力上存在较大差异，但它们都需要从环境中摄取电子供体来还原Cr(VI)。
Fe0除了对Cr(VI)具有较好的还原和固定作用外，还会在无氧条件下与H2O反应，在其表面孔隙释放出H2(Fe+2H2O→Fe2++H2+2OH-)，从而诱导以H2为电子供体进行代谢活动的微生物如铬还原菌、硫酸还原菌和铁还原菌等其表面生长。由此，可以在土壤中形成大量的Fe0/微生物复合体。一方面，Fe0为微生物提供栖息表面并为其提供H2电子供体和养分，维持微生物活性和还原Cr(VI)的能力；另一方面，微生物会阻隔氧气与Fe0接触，防止Fe0被空气氧化，而且微生物还会分泌各种胞外聚合物诱导Fe0腐蚀释放的Fe2+生成纤铁矿、黄铁矿和绿锈等活性矿物。这些活性矿物具有较高的比表面积、还原活性和电子传输能力，将大幅度提高Fe0修复Cr(VI)污染土壤的效果。
综上所述，可以将纳米铁制成悬浮液直接使用，而且在制备过程中可以通过添加乙醇以提高纳米铁的分散性。由此纳米铁悬浮液与微生物组成的修复体系将具有以下特点：(1)乙醇不仅可以增加纳米铁的分散性，而且在修复过程中还可以与纳米铁腐蚀释放的氢气一起作为基质，为微生物生长提供能量并提高还原Cr(VI)的速率；(2)附着纳米铁表面的微生物除了利用Cr(VI)、硫酸盐和三价铁作为电子受体进行代谢外，还可以利用氧气作为电子受体进行代谢活动，因此，可以消耗土壤缝隙渗入的溶解氧而阻隔其与纳米铁接触，从而保持纳米铁的还原特性，并通过分泌保外聚合物诱导纳米铁腐蚀释放的Fe2+生成活性矿物，提高纳米铁吸附、还原和固定Cr(VI)的能力。
发明内容
本发明针对纳米铁在修复铬污染土壤时容易团聚和被空气氧化问题，提供一种铬污染土壤修复剂及其修复方法。该修复剂由纳米铁悬浮液与从铬污染土壤中筛选的优势菌种按比例混合而成，在铬污染土壤原位修复过程中，由纳米铁悬浮液中的乙醇和纳米铁腐蚀释放的氢气作为电子供体提高微生物还原Cr(VI)的速率，与此同时，利用微生物消耗从土壤缝隙渗入的氧气从而阻隔氧气与纳米铁接触，保持纳米铁吸附和还原Cr(VI)的活性，并通过分泌保外聚合物诱导纳米铁腐蚀释放的Fe2+生成高活性矿物，增强纳米铁吸附、还原和固定Cr(VI)的能力。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。
一种铬污染土壤修复剂，该修复剂包括纳米铁悬浮液和优势菌种菌悬液。
进一步地，所述优势菌种菌悬液的优势菌种从铬污染场地土壤中筛选得出。
进一步地，所述优势菌种能以有机质和氢气作为电子供体，六价铬、三价铁、硫酸盐和氧气作为电子受体进行代谢活动。
进一步地，所述优势菌种的驯化方法包括以下步骤：在厌氧反应器中，以葡萄糖和氢气作为电子供体，采用铬浓度梯度法对所述优势菌种进行驯化和扩培；驯化所使用的葡萄糖溶液浓度为100～1000mg/L，六价铬浓度为5～25mg/L；经驯化得到的所述优势菌种配制成微生物浓度为1～4g/L的所述优势菌种菌悬液。
进一步地，所述的纳米铁悬浮液的制备包括以下步骤：将FeSO4·7H2O溶于乙醇水溶液中形成FeSO4溶液，在搅拌条件下滴加NaBH4溶液，反应至没有气泡产生，保存于密闭容器中备用；所述FeSO4溶液的浓度为0.1～1mol/L，乙醇水溶液中乙醇体积浓度为10～30％，NaBH4溶液的浓度为0.3～3mol/L，FeSO4·7H2O与NaBH4摩尔比为1:3。
进一步地，所述的纳米铁悬浮液中，铁含量大于90wt％，铁的粒径为50～200nm。
利用以上所述的铬污染土壤修复剂的修复方法，包括以下步骤：将所述纳米铁悬浮液与优势菌种菌悬液与待修复的铬污染土壤混合均匀，加水维持土壤含水率50～60wt％并在常温下进行修复。
进一步地，所述纳米铁在待修复的铬污染土壤中的投加量为0.1～2g/kg，所述优势菌种在待修复的铬污染土壤中的投加量为20～200mg/kg。
进一步地，所述的待修复的铬污染土壤的pH值为5～7.5，粒径为100～3000μm。
进一步地，所述铬污染在待修复的铬污染土壤中的浓度为50～300mg/kg。
进一步地，所述修复的时间为3～14d。
进一步地，所述修复的温度为20～30℃。
进一步地，对于过酸或者过碱的土壤，修复前将其pH值调节为5～7.5。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明在纳米铁制备过程中通过添加乙醇提高纳米铁的分散性并制成纳米铁悬浮液直接使用，克服纳米铁在干燥、存储、运输和使用的过程中容易被空气氧化的问题，大幅度提高纳米铁的活性。另外，以悬浮液中的乙醇为基质为微生物提供能量，提高其还原Cr(VI)的速率。乙醇作为基质被利用，可实现其资源化回收利用，降低修复成本的同时避免乙醇溶液作为废水外排而污染环境。
(2)微生物除了能以乙醇和纳米铁腐蚀释放的氢气为电子供体还原Cr(VI)，提高铬污染土壤修复效果外，还可以消耗土壤缝隙渗入的溶解氧，从而阻隔氧气与纳米铁直接接触而被氧化，保持纳米铁的反应活性，而且还可以通过分泌胞外聚合物，诱导纳米铁腐蚀释放的Fe2+生成高活性矿物如纤铁矿、磁铁矿、硫铁矿和绿锈等，进一步提升纳米铁吸附、还原和固定Cr(VI)的能力。通过纳米铁和微生物的协同作用，在降低修复成本的同时大幅度提高修复效果。
附图说明
图1为纳米铁反应前后的X射线衍射图(XRD)。
图2为纳米铁反应前的扫描电镜图(SEM)。
图3为纳米铁反应后的扫描电镜图(SEM)。
图4、图5和图6为纳米铁与微生物协同反应后的扫描电镜图(SEM)。
具体实施方式
以下结合具体实施例及附图对本发明技术方案作进一步详细的描述，但本发明的实施方式及保护范围不限于此。
实施例1
一种铬污染土壤修复剂及其修复方法，其包括以下步骤：
采用液相还原法制备纳米铁(nFe0)悬浮液：移取100mL浓度为0.1mol/L的FeSO4·7H2O加入到100mL乙醇体积浓度为10％的乙醇水溶液中，持续搅拌使Fe2+与乙醇混合均匀，随后在60rpm条件下，滴加100mL浓度为0.3mol/L的NaBH4溶液，直至没有气泡产生再继续搅拌20min以保证反应完全，得到纳米铁悬浮液，保存于密闭棕色瓶中备用。
从铬污染场地采集受铬污染土壤2kg，用水调节土壤含水率为60wt％，添加葡萄糖1g/kg并与土样充分混合，在厌氧培养箱中以N2：H2：CO2为85％：10％：5％的混合气在30℃条件下培养5d。经三个周期驯化后取出土壤，加入1体积土壤清水，与土壤充分混合后离心，得到铬还原优势菌液。该菌种能以葡萄糖、氢气为电子供体，六价铬、氧气、硫酸盐和三价铁作为电子受体进行代谢活动。为进一步提高菌种还原六价铬的能力及数量，在厌氧培养箱中以葡萄糖和氢气作为电子供体进行培养和扩培，培养液中加入清水、1000mg/L葡萄糖、75mg/L硫酸镁、45mg/L氯化铵以及25mg/L磷酸氢二钾，并采用Cr(VI)浓度梯度法(5～25mg/L)对菌种进行驯化，当菌种对培养液中浓度为25mg/L的Cr(VI)的还原率达到95％时制成微生物浓度为2g/L的菌悬液。在修复的过程中，根据土壤铬污染程度，将纳米铁悬浮液和菌悬液充分混合，使微生物均匀附着纳米铁表面，制成液体修复剂。
称取500g浓度为200mg/kg的铬污染土壤，土壤pH值为6.2，移至1L反应器中，用水调节土壤含水量为60wt％，加入含有纳米铁和微生物的修复剂(其中，纳米铁在铬污染土壤中的浓度为0.25g/kg，微生物在铬污染土壤中的浓度为80mg/kg)，混合均匀后在常温30℃下静置培养14d。反应结束后，从反应器中取出10g土壤样品，加定量去离子水在4000rpm条件下离心10min，测定上清液铬浓度；通过多步连续提取法测定修复后土壤中铬赋存形态的变化。
修复过程设置4种反应体系：1.空白体系，包括空白铬污染土壤处理体系；2.微生物体系(Cell)；3.纳米铁体系(nFe0)；4.纳米铁+微生物体系(nFe0+Cell)。实验结束后，将经nFe0体系和nFe0+Cell体系修复后的土壤放入-80℃冰箱中冷冻2h后取出，迅速放入冷冻干燥器中干燥48h。将干燥后的混合物取出，在厌氧手套箱(N2：H2＝95：5)中用磁铁分离出反应后的铁粉颗粒，同时在相同操作条件下收集反应前的纳米铁颗粒并采用X射线衍射仪和扫描电镜对其进行分析，考察其表面形貌和结构的变化情况，实验结果如图1～6所示。
反应前后土壤中铬的污染状况及铬的赋存形态分别列于表1和表2。从表1可知，在nFe0+Cell体系中，纳米铁对土壤水溶态六价铬和总铬的去除能力分别达到127mg Cr/g Fe0和184mg Total Cr/g Fe0，比单独nFe0体系分别提高了3和3.1倍。从图4、图5和图6还可以看出，在微生物协同作用下，纳米铁表面生成了更多的高活性铁矿物，如纤铁矿、硫铁矿和绿锈，这些活性矿物使得纳米铁吸附、还原和固定Cr(VI)的能力得到大幅度地提高。此外，从表2可知，经nFe0+Cell体系修复后，土壤中铬的赋存形态都从高毒性、可生物利用的易溶态(水溶态、可交换态和碳酸盐结合态)转变为低毒害、难生物利用的固定态(铁锰结合态、有机态和残渣态)。由此可见，纳米铁协同微生物能大幅度提升纳米铁对污染土壤中六价铬的吸附、还原和固定效果。
表1各修复体系对铬污染土壤中水溶态六价铬/总铬的去除效果对比
表2纳米铁及纳米铁与微生物协同修复后土壤中铬赋存形态的变化
实施例2
一种铬污染土壤修复剂及其修复方法，其包括以下步骤：
纳米铁(nFe0)悬浮液与菌悬液制备方法如实施例1所述，在修复的过程中，根据土壤铬污染程度，将纳米铁悬浮液和菌悬液充分混合，使微生物均匀附着纳米铁表面，制成液体修复剂。
称取500g浓度为200mg/kg的铬污染土壤，土壤pH值为6.2，移至1L反应器中，用水调节土壤含水量为60wt％，加入含有纳米铁和微生物的修复剂(其中，纳米铁在铬污染土壤中的浓度为0.25g/kg，微生物在铬污染土壤中的浓度为80mg/kg)，混合均匀后分别在常温20℃、25℃下静置培养14d。反应结束后，从反应器中取出10g土壤样品，加定量去离子水在4000rpm条件下离心10min，测定上清液铬浓度。
修复过程设置4种反应体系：1.空白体系，包括空白铬污染土壤处理体系；2.微生物体系(Cell)；3.纳米铁体系(nFe0)；4.纳米铁+微生物体系(nFe0+Cell)。20℃、25℃条件下各修复体系中土壤中铬的污染状况分别列于表3和表4。从表3和表4可知，温度从20℃升高到25℃时，Cell体系对土壤水溶态六价铬和总铬的去除能力分别提高了25％和24％，nFe0体系对土壤水溶态六价铬和总铬的去除能力分别提高了3％和7％，nFe0+Cell体系对土壤水溶态六价铬和总铬的去除能力分别提高了14％和13％。由此可见，温度变化对Cell体系影响较大，对nFe0+Cell体系影响次之，对nFe0体系影响最小。
表3 20℃时各修复体系对铬污染土壤中水溶态六价铬/总铬的去除效果对比
表4 25℃时各修复体系对铬污染土壤中水溶态六价铬/总铬的去除效果对比
实施例3
一种铬污染土壤修复剂及其修复方法，其包括以下步骤：
纳米铁(nFe0)悬浮液与菌悬液制备方法如实施例1所述，在修复的过程中，根据土壤铬污染程度，将纳米铁悬浮液和菌悬液充分混合，使微生物均匀附着纳米铁表面，制成液体修复剂。
称取500g浓度为200mg/kg的铬污染土壤，土壤pH值为6.2，移至1L反应器中，用水调节土壤含水量为60wt％，加入含有纳米铁和微生物的修复剂(其中，纳米铁在铬污染土壤中的浓度为0.25g/kg，微生物在铬污染土壤中的浓度为80mg/kg)，混合均匀后分别在常温30℃下静置培养。分别在反应的3、8.5、14d从反应器中取出10g土壤样品，加定量去离子水在4000rpm条件下离心10min，测定上清液铬浓度。
纳米铁协同微生物体系中各修复时间内土壤中铬的污染状况列于表5。由表5可知，修复时间为3d、8.5d和14d时，纳米铁对土壤总铬的去除能力分别达到91mg Total Cr/gFe0、166mg Total Cr/g Fe0和184mg Total Cr/g Fe0。由此可见，纳米铁协同微生物体系在土壤修复前期对铬的吸附、固定速率更快，在修复后期对铬的去除速率逐渐减缓。
表5各修复时间内铬污染土壤中水溶态六价铬/总铬的去除效果对比
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。凡本领域的技术人员，应该理解，上述实施例和说明书中描述的只是说明发明的原理，在不脱离本发明技术精神和范围的前提下，本发明还会有些许更动、修饰与演变的等同变化，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所做的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种铬污染土壤修复剂，其特征在于，该修复剂包括纳米铁悬浮液和优势菌种菌悬液。
2. 根据权利要求1所述的一种铬污染土壤修复剂，其特征在于，所述优势菌种菌悬液的优势菌种从铬污染场地土壤中筛选得出，然后经过驯化得到；所述优势菌种的驯化方法包括以下步骤：在厌氧反应器中，以葡萄糖和氢气作为电子供体，采用铬浓度梯度法对所述优势菌种进行驯化和扩培；驯化所使用的葡萄糖溶液浓度为100~1000 mg/L，六价铬浓度为5~25 mg/L；经驯化得到的所述优势菌种配制成微生物浓度为1~4 g/L的所述优势菌种菌悬液。
3. 根据权利要求1所述的一种铬污染土壤修复剂，其特征在于，所述的纳米铁悬浮液的制备包括以下步骤：将FeSO4·7H2O溶于乙醇水溶液中形成FeSO4溶液，在搅拌条件下滴加NaBH4溶液，反应至没有气泡产生，保存于密闭容器中备用；所述FeSO4溶液的浓度为0.1~1mol/L，乙醇水溶液中乙醇体积浓度为10~30%，NaBH4溶液的浓度为0.3~3 mol/L，FeSO4·7H2O与NaBH4摩尔比为1:3。
4. 根据权利要求1所述的一种铬污染土壤修复剂，其特征在于，所述的纳米铁悬浮液中，铁含量大于90 wt%，铁的粒径为50~200 nm。
5. 一种利用权利要求1-4任一项所述的铬污染土壤修复剂的修复方法，其特征在于，包括以下步骤：将所述纳米铁悬浮液与优势菌种菌悬液与待修复的铬污染土壤混合均匀，加水维持土壤含水率50~60 wt%并在常温下进行修复。
6. 根据权利要求5所述的修复方法，其特征在于，所述纳米铁在待修复的铬污染土壤中的投加量为0.1~2 g/kg，所述优势菌种在待修复的铬污染土壤中的投加量为20~200 mg/kg。
7. 根据权利要求5所述的修复方法，其特征在于，所述的待修复的铬污染土壤的pH值为5~7.5，粒径为100~3000 μm。
8. 根据权利要求5所述的修复方法，其特征在于，所述铬污染在待修复的铬污染土壤中的浓度为50~300 mg/kg。
9. 根据权利要求5所述的修复方法，其特征在于，所述修复的时间为3~14 d。
10.根据权利要求5所述的修复方法，其特征在于，所述修复的温度为20~30℃。
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