CN114682624A - 一种铁基复合材料耦合六价铬还原微生物铬污染修复试剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种铁基复合材料耦合六价铬还原微生物铬污染修复试剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铁基复合材料耦合六价铬还原微生物铬污染修复试剂及其制备方法和应用，包括：待六价铬还原微生物进入快速生长期，加入铁基复合材料，制备铁基复合材料耦合六价铬还原微生物的生物制剂，以强化六价铬的生物还原。其中，所述铁基复合材料包括黄铁矿、赤铁矿、针铁矿、磁铁矿、FeS2/Fe0中的一种或几种。本发明采用的铁基复合材料来源广、价格低廉或尾矿中大量存在，利用其载体、电子供体或电子穿梭体作用，协同强化实现六价铬的生物还原，操作简单，成本低，可实现铬污染土壤特别是强碱性高铬含量污染土壤快速高效解毒。

Description

一种铁基复合材料耦合六价铬还原微生物铬污染修复试剂及 其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种铁基复合材料耦合六价铬还原微生物铬污染修复试剂及其制备方法和应用，属于土壤生态修复技术领域。
背景技术
由于其较低的处理成本和广泛的适用性，化学还原法是目前最常用的Cr(VI) 污染土壤修复方法，然而，这种方法大面积应用仍然面临挑战：(1)修复时间相对较长(通常大于15天)；(2)Cr(VI)不完全还原，残留Cr(VI)含量可高达60mg/kg，仍需进一步修复；(3)大量铁基、硫基还原药剂的投加导致修复成本高，且对土壤功能破坏大，易造成二次污染。特别是对于强碱性高铬含量污染土壤，较高的土壤pH(10以上)和高含量铬(3000-10000mg/kg)不仅对环境和公众健康构成高风险，而且使修复工作面临很大困难。
目前，针对化学还原法修复Cr(VI)污染土壤时间长的问题，采用机械球磨、微波、超声波等外场辅助方法对还原性材料修复Cr(VI)污染土壤是一种有效手段，可以缩短修复时间，提高修复效率，但实际应用时工程难度较大；此外，考虑到还原性物质对土壤性质、功能和微生物群落的影响，以及修复后土壤的长期稳定性，微生物修复是一种不错的选择，绿色环保，但仍存在微生物响应慢，耐铬能力有限等问题，因此，基于化学还原材料和微生物的协同作用，开发化学还原法耦合微生物的Cr(VI)修复制剂和高效解毒方法至关重要。
发明内容
为了弥补和解决现有的化学还原法、微生物修复法等铬污染土壤修复技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于高效修复六价铬污染土壤的铁基复合材料耦合六价铬还原微生物的生物制剂及其制备方法和应用。该制剂原料来源广、价格低廉、易于制备，即使对强碱高六价铬污染土壤(pH＞10，Cr(VI)含量＞3000 mg/kg)，Cr(VI)的去除率仍高达99％以上，且修复时间短，特别适合六价铬污染土壤的修复；此外，针对中低含量铬污染土壤或地下水，本发明还可以借助铁基复合材料与六价铬还原微生物耦合后微生物菌剂的迁移性和稳定性，实现六价铬污染土壤或地下水的原位修复。
本发明通过铁基复合材料与六价铬还原微生物耦合，一方面，利用铁基复合材料充当微生物载体，促进微生物生长，使得微生物不易流失，提高微生物修复的稳定性和效率；另一方面，铁基复合材料中含活性Fe(II)等大量电子供体，基于六价铬还原微生物的电子穿梭作用，可实现强碱高铬等复杂条件下钝化亚铁等基团激活，再次实现六价铬高效还原。此外，铁基复合材料中Fe元素的引入有利于改善六价铬还原产物的结构，提高还原产物的稳定性。
为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：
一种铁基复合材料耦合六价铬还原微生物铬污染修复试剂，包括铁基复合材料和六价铬还原微生物菌液；所述铁基复合材料包括黄铁矿、赤铁矿、针铁矿、磁铁矿、FeS2/Fe0中的一种或几种；所述六价铬还原微生物为 PannonibacterphragmitetusBB(保藏编号为CGMCC No.3052)。
所述的修复试剂中，所述的铁基复合材料和六价铬还原微生物菌液的比例为 0.5～80g/L，六价铬还原微生物菌液中活性菌细胞密度为106～1010个/ml。
所述的修复试剂中，所述铁基复合材料粒径为75～850μm；优选粒径范围 50-200μm。
本发明还提供了所述的铁基复合材料耦合六价铬还原微生物铬污染修复试剂的制备方法，
在温度为20～35℃、pH为7～11(细菌适合生长的pH，进一步优选9～10)、震荡速率为130～160rpm的条件下培养至少12小时，再加入铁基复合材料。
本发明还提供了所述的铁基复合材料耦合六价铬还原微生物铬污染修复试剂的应用，用于修复铬污染土壤、地下水或水体。
进一步地，
原位修复时，将所述铁基复合材料耦合六价铬还原微生物铬污染修复试剂原位注入或喷淋至铬污染土壤；非原位修复时，将所述铁基复合材料耦合六价铬还原微生物铬污染修复试剂与铬污染土壤充分混合。
所述的应用，将铁基复合材料耦合六价铬还原微生物铬污染修复试剂原位注入或喷淋的速度为0.7～10L/d，时间为1～7d。
进一步地，
所述的铁基复合材料耦合六价铬还原微生物铬污染修复试剂相对铬污染土壤的添加量为2～40L/kg。原位修复时，所述的铁基复合材料耦合六价铬还原微生物铬污染修复试剂相对铬污染土壤的添加量为150～3000L/m3。
处理水体污染时，所述的铁基复合材料耦合六价铬还原微生物铬污染修复试剂相对铬污染土壤的添加量为20～400L/m3。
本发明所述铁基复合材料耦合六价铬还原微生物铬污染修复试剂特别适合修复pH＞10，Cr(VI)含量＞3000mg/kg的修复难度大的铬污染土壤。
本发明的原理为：一方面，铁基复合材料表面缺陷多，孔隙结构丰富，比表面积大，可大量吸附六价铬还原微生物，表面原位形成六价铬还原生物膜，为其生长提供良好的微环境，同时，吸附固定于铁基复合材料表面后，微生物不易流失，稳定性更强；另一方面，六价铬还原微生物表面官能团丰富，加上特殊的胞外分泌物，可充当电子穿梭体，将强碱环境下表面钝化的铁基材料重新充当电子供体参与六价铬还原，同时缓解铁基材料表面钝化效应，持续再生铁基材料表面新的活性还原位点，协同实现六价铬高效还原。
亚铁基矿物或材料对Cr(VI)进行非生物还原时，Cr(VI)还原速度逐渐减弱，这是因为亚铁矿物或材料溶解的Fe(II)与Cr(VI)发生电子交换便会在表面生成铁铬共沉淀(CrxFe1-xOOH)，这样表面氧化产物的形成会阻断亚铁基矿物或材料与 Cr(VI)进一步反应，导致反应进行不彻底。微生物和亚铁基矿物或材料协同参与 Cr(VI)还原时，微生物在亚铁基矿物或材料表面的粘附和生物膜的形成促进了钝化层的去除，亚铁基材料表面活性位点缓慢暴露，促进了Cr(VI)的进一步还原，这是细菌和矿物之间深度互动的标志。
6Fe2++Cr2O7 2-+14H+→2Cr3++6Fe3++7H2O (1)
(1-x)Fe3++xCr3++2H2O→CrxFe1-xOOH+3H+ (2)
本发明使用的菌株BB分类命名Pannonibacter phragmitetus，保藏编号为 CGMCCNo.3052；保藏时间：2009年5月5日；保藏单位：中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心(CGMCC)；保藏地址：中国北京市朝阳区大屯路，中国科学院微生物研究所。
与现有的化学还原法和微生物修复法相比，本发明所提供的技术方案具有的优势如下：
(1)本发明提供的一种铁基复合材料耦合六价铬还原微生物高效解毒铬污染土壤的试剂，原料来源广，铁基复合材料为天然矿物或商用铁基材料，微生物为铬渣或铬污染土壤本地微生物，绿色无二次污染，制备方法简单，仅将铁基复合材料与六价铬还原微生物混合培养即可，无需复杂的培养、反应装置；
(2)本发明采用化学还原法耦合微生物修复法，相较化学还原法，利用还原材料表面形成生物膜的胞外分泌物和电子穿梭等作用原位抑制还原材料表面的钝化，并持续再生反应活性位点，增强反应活性，可实现强碱环境下六价铬高效还原；相较微生物修复法，还原材料的引入可为微生物生长提供载体，促进六价铬的生物还原，同时还原材料还可减轻六价铬对微生物的胁迫，实现高浓度下的六价铬还原。
(3)本发明提供的一种铁基复合材料耦合六价铬还原微生物高效解毒铬污染土壤的方法，操作简单易行，无需加热、复杂搅拌等反应设备，利用微生物耦合菌剂的迁移性和稳定性，除了高效解毒铬污染土壤，还可以实现铬污染土壤和 /或地下水的原位修复。
具体实施方式
以下对本发明中的一种铁基复合材料耦合六价铬还原微生物高效解毒铬污染土壤的生物制剂和方法做进一步阐述，而不会形成对本发明的限制。
专利申请202010050625.4提供了一种含FeS2和还原铁的复合材料及其制备方法和应用，重点阐述了一种六价铬污染土壤修复材料的制备、原位应用及在微波外场下快速修复的应用，但该发明针对的是解决普通低、中浓度六价铬污染土壤的修复问题，并不能实现强碱性高铬含量污染土壤高效修复。常规的六价铬污染土壤修复药剂很难对强碱性高铬污染土壤进行解毒，往往需要借助其它手段。
专利申请202010548011.9提供了一种含铬渣土、含铬废渣或含铬土壤的解毒方法，需要借助球磨场和/或微波场，设备要求高，成本较高，另外，修复方式为异位修复，无法实现铬污染土壤的原位修复。本发明中的还原材料可以是专利申请202010050625.4中描述的修复材料，也可以是其他含硫酸亚铁、氯化亚铁、黄铁矿、赤铁矿、针铁矿等中的一种或几种材料，本发明的目的在于提供一种强碱性高六价铬含量污染土壤不借助外场条件高效修复或低中铬污染土壤或地下水原位修复的方法。
下面提供利用专利申请202010050625.4中的还原材料不借助任何外场，直接修复强碱性高六价铬含量污染土壤的对照例：
称取25gpH为10，六价铬含量为3900mg/kg的六价铬污染土壤于锥形瓶，将1gFeS2/Fe0(202010050625.4制备)与铬污染土壤混合，7d后采用碱式消解法 (EPA METHOD 3060B)测定土壤中六价铬的含量仍高达186.12mg/kg，土壤中总六价铬的去除率达到95.23％。
称取25gpH为10，六价铬含量为3900mg/kg的六价铬污染土壤于锥形瓶，将500mlPannonibacterphragmitetusBB菌液(按照本发明实施例1培养方法培养)与铬污染土壤混合，7d后采用碱式消解法(EPA METHOD 3060B)测定土壤中六价铬的含量为503.34mg/kg，土壤中总六价铬的去除率为87.09％。
实施例1
配置4LLB微生物培养基，按体积比10％接种PannonibacterphragmitetusBB 菌，培养温度为30℃，转速为150r/min，活化12h，待六价铬还原微生物处于快速生长期时(OD600＝1)，菌液中活性菌细胞密度为107个/mL左右，加入8g 铁基复合材料(成分为黄铁矿、赤铁矿、针铁矿、磁铁矿、FeS2/Fe0，各组分质量比例为2:1:1:1:3)，继续培养2h，即得铁基复合材料耦合六价铬还原微生物铬污染修复试剂。
实施例2
配置4LLB微生物培养基，按体积比10％接种PannonibacterphragmitetusBB 菌，培养温度为30℃，转速为150r/min，活化12h，待六价铬还原微生物处于快速生长期时(OD600＝1)，菌液中活性菌细胞密度为107个/mL左右，加入8g 黄铁矿，继续培养2h，即得铁基复合材料耦合六价铬还原微生物铬污染修复试剂。
实施例3
称取25gpH为9.1，六价铬含量为448.1mg/kg的六价铬污染土壤于锥形瓶，将500mL实施例1中的铁基复合材料耦合六价铬还原微生物铬污染修复试剂与铬污染土壤混合，7d后采用碱式消解法(EPA METHOD 3060B)测定土壤中六价铬的含量为1.2mg/kg，土壤中总六价铬的去除率达到99.73％。
实施例4
称取25gpH为8.7，六价铬含量为1717.4mg/kg的六价铬污染土壤于锥形瓶，将500mL实施例1中的铁基复合材料耦合六价铬还原微生物铬污染修复试剂与铬污染土壤混合反应，7d后采用碱式消解法(EPA METHOD 3060B)测定土壤中六价铬的含量为0.86mg/kg，土壤中总六价铬的去除率达到99.95％。
实施例5
称取25gpH为10，六价铬含量为3900mg/kg的六价铬污染土壤于锥形瓶，将500mL实施例1中的铁基复合材料耦合六价铬还原微生物铬污染修复试剂与铬污染土壤混合反应，7d后采用碱式消解法(EPA METHOD 3060B)测定土壤中六价铬的含量为3.1mg/kg，土壤中总六价铬的去除率达到99.92％。
实施例6
称取400cm3pH为9.1，六价铬含量为448.1mg/kg的六价铬污染土壤于 70mm×300mm土柱，用于模拟野外铬污染土壤原位修复。将500mL实施例1 中的铁基复合材料耦合六价铬还原微生物铬污染修复试剂原位喷淋在铬污染土壤表面(此时试剂相对铬污染土壤的添加量为1250L/m3)，流速控制在8L/d，完全喷淋完毕后采用二苯碳酰二肼分光光度测定测得六价铬浸出浓度为 0.05mg/L，低于地下水环境质量标准(GB/T14848-2017)》IV类水质要求，采用碱式消解法(EPA METHOD 3060B)测定土壤中六价铬的含量为0.74mg/kg，土壤中总六价铬的去除率达到99.83％。
实施例7
称取400cm3pH为10.4，六价铬含量为4645mg/kg的六价铬污染土壤于 70mm×300mm土柱，用于模拟野外强碱性高铬污染土壤(pH大于10，六价铬含量超过3000mg/kg)原位修复。将1L实施例1中的铁基复合材料耦合六价铬还原微生物铬污染修复试剂原位喷淋在铬污染土壤表面(此时试剂相对铬污染土壤的添加量为2500L/m3)，流速控制在8L/d，完全喷淋完毕后采用二苯碳酰二肼分光光度测定测得六价铬浸出浓度为0.08mg/L，低于地下水环境质量标准 (GB/T14848-2017)》IV类水质要求，采用碱式消解法(EPA METHOD 3060B)测定土壤中六价铬的含量为2.89mg/kg，土壤中总六价铬的去除率达到99.94％。
实施例8
将400ml六价铬浓度为65.2mg/L的铬污染土壤渗滤液倒入下端密封的 70mm×300mm土柱，用于模拟地下水的原位修复。将100ml实施例1中制备铁基复合材料耦合六价铬还原微生物铬污染修复试剂原位注射在模拟地下水中 (试剂中相对铬污染水体的添加量为250L/m3)，流速控制在5L/d，完全注射完毕后采用二苯碳酰二肼分光光度测定测得模拟地下水六价铬浓度为0.05mg/L，低于《地下水环境质量标准(GB/T14848-2017)》IV类水质要求。
实施例9
称取25gpH为9.1，六价铬含量为448.1mg/kg的六价铬污染土壤于锥形瓶，将500mL实施例2中的铁基复合材料耦合六价铬还原微生物铬污染修复试剂与铬污染土壤混合反应，7d后采用碱式消解法(EPA METHOD 3060B)测定土壤中六价铬的含量为2.5mg/kg，土壤中总六价铬的去除率达到99.44％。

Claims (9)

1.一种铁基复合材料耦合六价铬还原微生物铬污染修复试剂，其特征在于：包括铁基复合材料和六价铬还原微生物菌液；所述铁基复合材料包括黄铁矿、赤铁矿、针铁矿、磁铁矿、FeS2/Fe0中的一种或几种；所述六价铬还原微生物为PannonibacterphragmitetusBB，保藏编号为CGMCC No.3052。
2.根据权利要求1所述的修复试剂，其特征在于，所述的铁基复合材料和六价铬还原微生物菌液的比例为0.5～80g/L，六价铬还原微生物菌液中活性菌细胞密度为106～1010个/mL。
3.根据权利要求1所述的修复试剂，其特征在于，所述铁基复合材料粒径为10～850μm；优选粒径范围50-500μm。
4.权利要求1或2或3所述的铁基复合材料耦合六价铬还原微生物铬污染修复试剂的制备方法，其特征在于：
在温度为20～35℃、pH为7～11、震荡速率为130～160rpm的条件下培养至少12小时，再加入铁基复合材料。
5.权利要求1或2或3所述的铁基复合材料耦合六价铬还原微生物铬污染修复试剂的应用，其特征在于：用于修复铬污染土壤、地下水或水体。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，
原位修复时，将所述铁基复合材料耦合六价铬还原微生物铬污染修复试剂原位注入或喷淋至铬污染土壤；非原位修复时，将所述铁基复合材料耦合六价铬还原微生物铬污染修复试剂与铬污染土壤充分混合。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，
将铁基复合材料耦合六价铬还原微生物铬污染修复试剂原位注入或喷淋的速度为0.7～10L/d，时间为1～7d。
8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，
所述的铁基复合材料耦合六价铬还原微生物铬污染修复试剂相对铬污染土壤的添加量为2～40L/kg；原位修复时，所述的铁基复合材料耦合六价铬还原微生物铬污染修复试剂相对铬污染土壤的添加量为150～3000L/m3；处理水体污染时，所述的铁基复合材料耦合六价铬还原微生物铬污染修复试剂相对铬污染土壤的添加量为20～400L/m3。
9.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的铬污染土壤pH＞10，Cr(VI)含量＞3000mg/kg。
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