CN110484276A - 一种纳米铁基复合材料耦合六价铬还原细菌修复铬污染土壤的方法和试剂 - Google Patents

一种纳米铁基复合材料耦合六价铬还原细菌修复铬污染土壤的方法和试剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米铁基复合材料协同微生物铬污染土壤修复试剂及方法。试剂包括纳米铁基复合材料和六价铬还原细菌菌液；所述纳米铁基复合材料由含铁硅酸盐矿物与有机酸激活剂在水介质中反应得到。将试剂混合于六价铬污染土壤中，通过纳米铁基复合材料与六价铬还原细菌对六价铬的协同还原作用，能够将高毒性、高流动性的六价铬还原为低价态低毒性的三价铬，并显著降低了铬的水溶态，同时，铁锰结合态和残渣态显著增加，降低了铬在土壤中的迁移能力和生物利用性，实现对六价铬污染土壤的修复。

Description

一种纳米铁基复合材料耦合六价铬还原细菌修复铬污染土壤 的方法和试剂
技术领域
本发明涉及一种六价铬污染土壤修复试剂，特别涉及一种纳米铁基复合材料联合微生物对六价铬污染土壤修复的试剂和方法，属于土壤或生态修复技术领域。
背景技术
铬作为一种重要原料广泛应用于电镀、制革、金属加工和防腐等行业。由于生产过程的渗漏、废水不合理排放和含铬污泥渗滤等，导致大量铬进入周边土壤和地下水环境中。以铬盐生产为例，我国自20世纪50年代第一条铬盐生产线建成至今，先后有70余家企业生产过铬盐，产生了约600万吨铬渣。由于铬渣不合理的堆存和处置，导致企业遗留场地土壤和地下水污染严重。
铬的毒性主要来自六价铬，其毒性比三价铬高100倍，对人体危害极大，是国际公认的三大致癌金属元素之一。六价铬进入土壤后，常与土壤胶粒表面的氢键结合形成络合物或半盐类，实现宏观上吸附与解吸、氧化与还原、沉淀与溶解、络合与离散等过程的动态平衡，从而长久保留在土壤颗粒中。目前，常采用五步连续提取法把土壤中铬的赋存形态分为水溶态、交换态、碳酸盐结合态、铁锰结合态、有机结合态和残渣态六种形态，其中起毒性作用主要是前3种形态的铬。
近年来主要从两种途径修复铬污染土壤。一是将铬从被污染土壤中清除，如客土法、化学清洗法、电动修复法、植物修复法等。另一种途径是将六价铬原位还原为三价铬，降低其在环境中的迁移能力和生物可利用性。第二条途径可不破坏土壤结构、处理过程简单且费用低，因此受到国内外研究者们的青睐。
投加铁基材料(包括零价铁、铁氧化物、铁硫化物和铁氢氧化物)对污染土壤进行原位修复的有效方式，逐渐成为国际上受到较多关注的污染修复方法之一。铁基材料在酸性土壤中具有良好的六价铬还原效果，而在碱性条件下往往因表面生成难溶性反应产物形成钝化层而导致其活性降低或丧失。但是，基于现有铬冶炼工艺所产生带来的铬污染土壤的pH值往往偏碱性，故传统的铁基材料无法在碱性条件下有效修复铬污染土壤，迫切需要开发新型的在碱性条件下也具有良好六价铬修复活性的铁基材料。
另一方面，铬污染土壤环境中广泛存在耐受铬污染的土著微生物，它们对铬不仅具有抗性而且能改变铬的形态，如将六价铬还原成三价铬使铬的毒性降低，因此，采用生物法修复铬污染土壤具有操作简单、费用低、对环境扰动小的优势。由于所分离的菌种和实验条件不一样，它们在还原六价铬的方式、速度和能力上存在较大差异，但它们都需要从环境中摄取电子供体来还原六价铬。有机酸是一类可以作为电子供体供微生物生长、利用和还原六价铬的物质，但若直接往土壤中添加有机酸，因其具有良好的流动性而容易导致其流失，同时，也不能持续供微生物所利用。
发明内容
针对现有六价铬污染土壤的修复方法存在以上技术缺点和不足，本发明的目的第一个目的在于提供一种纳米铁基材料复合物耦合微生物修复能过实现对六价铬污染土壤进行高效持续修复的试剂，该试剂原料成本低、易于获得，且对六价铬污染土壤的Cr(Ⅵ)的去除率在96％以上，特别适合Cr(Ⅵ)污染土壤的持续稳定修复。
本发明的第二个目的是在于提供一种纳米铁基复合材料耦合六价铬还原细菌修复铬污染土壤的方法，该方法通过使用微生物耦合铁基材料铬污染土壤修复试剂对Cr(Ⅵ)污染土壤的Cr(Ⅵ)的去除率在96％以上，特别适合Cr(Ⅵ)污染土壤的持续稳定修复。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种纳米铁基复合材料协同微生物的铬污染土壤修复试剂，其包括纳米铁基复合材料和六价铬还原细菌菌液；所述纳米铁基复合材料由含铁硅酸盐矿物与有机酸激活剂在水介质中于60～120℃温度下反应得到。
优选的方案，所述含铁硅酸盐矿物包括黑云母、铁铝石榴子石、十字石、铁橄榄石、符山石、斜方铁辉石、霓石、钙铁辉石、镁铁闪石、钠闪石中至少一种。这些含铁硅酸盐矿物与有机酸激活剂反应后，生成亚铁络合物沉淀，原位负载在硅酸盐矿物上，实现亚铁络合物沉淀的稳定负载和分散。
优选的方案，所述含铁硅酸盐矿物粒径为45～150μm。
优选的方案，含铁硅酸盐矿物与有机酸激活剂及水的液固比为2～6mL:1g，含铁硅酸盐矿物和有机酸激活剂质量比为1:2～3:1。
优选的方案，所述有机酸激活剂为柠檬酸、腐殖酸、草酸、酒石酸和没食子酸中至少一种。
优选的方案，反应时间为1～48h。
优选的方案，所述六价铬还原细菌为P.saccharolyticum、L.sphaericus和Oceanobacillus中至少一种。
优选的方案，纳米铁基复合材料和六价铬还原细菌菌液的比例为10～150g/10～500mL，其中，六价铬还原细菌菌液中活性菌细胞密度为107～1010个/mL。
本发明还提供了一种一种纳米铁基复合材料耦合六价铬还原细菌修复铬污染土壤的方法，该方法是将所述试剂添加至铬污染土壤中，进行修复。
优选的方案，试剂中纳米铁基复合材料相对铬污染土壤的添加量为10～150g/kg，六价铬还原细菌菌液相对铅污染底泥的添加量为10～500mL/kg。
优选的方案，铬污染土壤的pH为7～11，土壤中六价铬含量为10～2000mg/kg。
优选的方案，将铬污染土壤修复试剂添加至铬污染土壤中，控制铬污染土壤的含水率为20～40％，在20～30℃条件下修复3～30天。
本发明的六价铬还原细菌菌液是采用直接购买的微P.saccharolyticum(CGMCC1.5315)、L.sphaericus(CGMCC 1.8079)和Oceanobacillus(CGMCC 1.8877)等通过扩大培养获得的菌液。培养基为pH值为9的LB培养基(蛋白胨10g/L、酵母浸膏5g/L、氯化钠5.0g/L、MgSO4·7H2O 0.2g/L和K2HPO4 0.05g/L)，培养时间为24h。
本发明的一种纳米铁基复合材料协同微生物铬污染土壤修复试剂修复土壤的原理为：含铁硅酸盐矿物与有机酸之间进行反应，能够将含铁硅酸盐矿物中的非活性铁活化，同时将有机酸成分固定，生成活性纳米铁基复合材料(活性成分如草酸亚铁等)，纳米铁基复合材料中亚铁可以与土壤中的六价铬相互作用，使六价铬还原成三价铬，同时释放固定的有机酸成分，有机酸不但可以络合三价和六价铬离子，而且可以作为加入土壤中六价铬还原细菌的电子供体，供微生物代谢，促进微生物还原土壤中的六价铬。另一方面，加入的纳米铁基复合材料能够吸附微生物在其表面形成生物膜，从而促进不同微生物间的协同作用，进而促进六价铬的还原，最终完成其对六价铬污染土壤的持续有效修复。
相对现有技术，本发明技术方案具有以下有益效果：
1)本发明铬污染土壤修复试剂采用的纳米铁基复合材料来源于天然矿物，六价铬还原细菌为商品试剂，原料来源广泛、环境友好、成本低廉、易于批量生产且性能稳定。
2)本发明的纳米铁基复合材料耦合微生物修复六价铬污染土壤协同体系，能将铬的铁锰结合态和残渣态提高到95％以上，能实现六价铬污染土壤的持续高效稳定修复。
3)本发明的铬污染土壤修复方法操作简单易行，修复成本低，环保无污染，可应用于大规模的铬污染土壤中，应用前景广阔。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
铬污染土壤取自长沙铬盐厂，风干后过筛(40目)，对样品中金属元素进行基本分析，见表1。
纳米铁基复合材料的制备：将草酸与黑云母(100g)按照2∶1的比例混合后加入反应器中，再加入400mL去离子水，在磁力搅拌过程中升温至80℃反应24h，反应完成后，过滤、洗涤和干燥后即得纳米铁基复合材料。
Cr(Ⅵ)还原菌的培养：将P.saccharolyticum(CGMCC 1.5315)菌种接种于LB培养基中进行菌种活化和富集，pH值为9，富集过程中进行菌种计数，生长温度为30℃，生长到对数期后备用，菌液中细胞密度为3.6*108个/mL。
模拟进行Cr(Ⅵ)污染土壤的修复：修复实验分为A、B、C和D四组，A组无修复药剂(不加菌也不加铁基材料)，B组的修复药剂为铁基材料，C组的修复药剂为微生物培养液，D组的修复药剂为铁基材料和菌液的混合物。
分别取2kg样品置入四个反应器(30cm×10cm×20cm)中，A组加入0.5L的去离子水，B组加入20g铁基材料，反复混匀、铺平后加入1L的去离子水，C组加入0.5L的菌液，D组加入20g铁基材料混匀、铺平后，再加入0.5L的菌液。修复40天后，分析土壤中Cr(Ⅵ)含量。得到的实验结果见表2。
表1样品金属元素分析
元素 总铬 Cr(Ⅵ) Mn Zn Ni Fe Ti V
含量(mg/kg) 38700 935.16 1759 311 825 62300 12100 8679
表2修复后土壤中Cr(Ⅵ)含量
Cr(Ⅵ) 原始样品 A组 B组 C组 D组
含量(mg/kg) 935.16 921.76 254.82 286.54 12.75
实施例2
样品为实施例1中的样品。
纳米铁基复合材料的制备：将草酸与铁铝石榴石(100g)按照2∶1的比例混合后加入反应器中，再加入400mL去离子水，在磁力搅拌过程中升温至90℃反应36h，反应完成后，过滤、洗涤和干燥后即得纳米铁基复合材料。
Cr(Ⅵ)还原菌的培养：将Oceanobacillus(CGMCC 1.8877),菌种接种于LB培养基中进行培养，pH值为9.5，生长温度为30℃，生长到对数期后备用，菌液中细胞密度为5*108个/mL。
进行Cr(Ⅵ)污染土壤的模拟修复：修复实验分为A、B、C和D四组，A组不施加修复药剂(不加菌也不加纳米铁基复合材料)，B组的修复药剂为纳米铁基复合材料，C组的修复药剂为微生物培养液，D组的修复药剂为铁基材料和菌液的混合物。
分别取2kg样品置入四个反应器(30cm×10cm×20cm)中，A组加入0.5L的去离子水，B组加入20g铁基材料，反复混匀、铺平后加入0.5L的去离子水，C组加入0.5L的菌液，D组加入20g铁基材料混匀、铺平后，再加入0.5L的菌液。修复50天后，分析土壤中Cr(Ⅵ)含量。得到的实验结果见表3。
表3修复后土壤中Cr(Ⅵ)含量
Cr(Ⅵ) 原始样品 A组 B组 C组 D组
含量(mg/kg) 935.16 926.31 198.76 205.54 20.98
实施例3
样品为实施例1中的样品。
纳米铁基复合材料的制备：将草酸与钙铁辉石(50g)按照2∶1的比例混合后加入反应器中，再加入200mL去离子水，在磁力搅拌过程中升温至80℃反应24h，反应完成后，过滤、洗涤和干燥后即得纳米铁基复合材料。
Cr(Ⅵ)还原菌的培养：将L.sphaericus(CGMCC 1.8079)，菌种接种于LB培养基中进行培养，pH值为10，生长温度为30℃，生长到对数期后备用，菌液中细胞密度为4*108个/mL。
进行Cr(Ⅵ)污染土壤的模拟修复：修复实验分为A、B、C和D四组，A组不施加修复药剂(不加菌也不加纳米铁基复合材料)，B组的修复药剂为纳米铁基复合材料，C组的修复药剂为微生物培养液，D组的修复药剂为铁基材料和菌液的混合物。
分别取2kg样品置入四个反应器(30cm×10cm×20cm)中，A组加入0.4L的去离子水，B组加入50g铁基材料，反复混匀、铺平后加入0.4L的去离子水，C组加入0.4L的菌液，D组加入50g铁基材料混匀、铺平后，再加入0.4L的菌液。修复40天后，分析土壤中Cr(Ⅵ)含量。得到的实验结果见表4。
表4修复后土壤中Cr(Ⅵ)含量
Cr(Ⅵ) 原始样品 A组 B组 C组 D组
含量(mg/kg) 935.16 902.38 182.32 468.09 72.62

Claims (10)

1.一种纳米铁基复合材料耦合六价铬还原细菌修复铬污染土壤的试剂，其特征在于：包括纳米铁基复合材料和六价铬还原细菌菌液；所述纳米铁基复合材料由含铁硅酸盐矿物与有机酸激活剂在水介质中于60～120℃温度下反应得到。
2.根据权利要求1所述的一种纳米铁基复合材料耦合六价铬还原细菌修复铬污染土壤的试剂，其特征在于：所述含铁硅酸盐矿物包括黑云母、铁铝石榴子石、十字石、铁橄榄石、符山石、斜方铁辉石、霓石、钙铁辉石、镁铁闪石、钠闪石中至少一种；所述含铁硅酸盐矿物粒径为45～150μm。
3.根据权利要求1所述的一种纳米铁基复合材料耦合六价铬还原细菌修复铬污染土壤的试剂，其特征在于：含铁硅酸盐矿物与有机酸激活剂及水的液固比为2～6mL:1g，含铁硅酸盐矿物和有机酸激活剂质量比为1:2～3:1。
4.根据权利要求3所述的一种纳米铁基复合材料耦合六价铬还原细菌修复铬污染土壤的试剂，其特征在于：所述有机酸激活剂为柠檬酸、腐殖酸、草酸、酒石酸和没食子酸中至少一种。
5.根据权利要求1～4任一项所述的一种纳米铁基复合材料耦合六价铬还原细菌修复铬污染土壤的试剂，其特征在于：制备铁基材料的反应时间为1～48h。
6.根据权利要求1所述的一种纳米铁基复合材料耦合六价铬还原细菌修复铬污染土壤的试剂，其特征在于：所述六价铬还原细菌为P.saccharolyticum、L.sphaericus和Oceanobacillus中至少一种。
7.根据权利要求1～6任一项所述的一种纳米铁基复合材料耦合六价铬还原细菌修复铬污染土壤的试剂，其特征在于：纳米铁基复合材料和六价铬还原细菌菌液的比例为10～150g/10～500mL，其中，六价铬还原细菌菌液中活性菌细胞密度为107～1010个/mL。
8.一种纳米铁基复合材料耦合六价铬还原细菌修复铬污染土壤的方法，其特征在于：将权利要求1～7任一项所述试剂添加至铬污染土壤中，进行修复。
9.根据权利要求8所述的一种纳米铁基复合材料耦合六价铬还原细菌修复铬污染土壤的方法，其特征在于：试剂中纳米铁基复合材料相对铬污染土壤的添加量为10～150g/kg，六价铬还原细菌菌液相对铬污染土壤的添加量为10～500mL/kg。
10.根据权利要求8所述的一种纳米铁基复合材料耦合六价铬还原细菌修复铬污染土壤的方法，其特征在于：铬污染土壤的pH为7～11，土壤中六价铬含量为10～2000mg/kg。
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