CN107214185A - 一种生物铁修复六价铬污染土壤的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物铁修复六价铬污染土壤的方法，具体通过以下步骤来实现：首先将海绵铁置于活性污泥中培养得到生物铁菌剂；接着将生物铁菌剂与六价铬污染土壤充分混合，通过电化学、氧化还原、吸附及微生物的共同作用去除土壤中的六价铬。本发明属于一种原位修复技术，投资小、操作简单、运行成本低、对环境扰动小，不仅能够去除土壤中的六价铬，还能提高土壤中有机质含量，不占用农时，可大规模应用。

Description

一种生物铁修复六价铬污染土壤的方法
技术领域
本发明属于土壤修复技术领域，具体涉及一种采用生物铁对六价铬污染土壤进行修复的方法。
背景技术
中国先后有70余家铬盐生产企业，铬盐厂关停后遗留厂址和铬渣堆存场地是我国最主要的铬污染场地，此外，工业含铬三废的大量排放、工业废水、水泥、冶金等工业和石油、煤燃烧的废气、化工生产中所产生的铬渣等，也使大量铬元素进入土壤系统。据国家统计，在被调查的775个土壤点位中，铬作为主要无机污染物之一，超标点位达到1.1％。土壤铬污染的治理与修复迫在眉睫。
铬进入土壤后主要以三价铬和六价铬两种稳定形态存在。其中六价铬具有致畸性、致癌性和致突变性，易溶于水，在自然环境中迁移能力极强，仅有8.5％～36.2％可被吸附固定。而三价铬水溶性低，迁移能力弱，易与有机物结合形成复合物沉淀，毒性相对较低，90％以上可被吸附固定，此外，三价铬是葡萄糖、脂质和氨基酸代谢的必要微量元素，少量的三价铬对人体有益。因此，土壤铬污染治理的基本思路是将高毒性的六价铬还原为三价铬，降低其健康和生态危害。
传统的铬污染土壤修复方法大多采用物理法、化学法如客土、淋洗、离子交换等，但这些方法往往只适合小规模重度污染的土壤治理，具有成本高、破坏土壤结构，易引发二次污染等缺点。生物修复相对于传统方法具有价格低廉、无二次污染、可原地处理、操作简单、反应较为彻底等优势。有研究表明铬耐性菌还原土壤中六价铬，效果显著，并发现土壤中亚铁含量和颗粒组成影响微生物对六价铬的还原。从天然土壤中分离的铁细菌株对土壤中三价铬的去除率可达46.09％，但纯种微生物的分离筛选及培养、驯化较为麻烦、繁琐，微生物修复六价铬的研究大多停留在实验室研究阶段。海绵铁可通过吸附和电化学作用去除六价铬，将其置于活性污泥中可培养生物铁。生物铁的培养费用低、可人为控制、操作及形式简单、无二次污染，处理污水中COD、氨氮、磷效果良好。目前，将生物铁应用于六价铬污染土壤的修复还未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供了一种生物铁修复六价铬污染土壤的方法，本发明属于一种原位修复技术，投资小、操作简单、运行成本低、对环境扰动小，不仅能够去除土壤中的六价铬，还能提高土壤中有机质含量，不占用农时，可大规模应用。
本发明目的通过以下技术方案得以实现。
一种生物铁修复六价铬污染土壤的方法，其特征在于，该方法包括：首先将海绵铁置于活性污泥中培养得到生物铁菌剂；接着将生物铁菌剂与六价铬污染土壤充分混合，修复7～50天，检测土壤中水溶性六价铬低于10mg/kg时，修复完成。所述方法进一步包括：
一、制备生物铁菌剂：
(1)将粒径为1.5～2.0mm，由多种成分构成，其中金属铁占90％以上，碳及其杂质占3％～4％的将海绵铁装在铁筛内。
(2)将装有海绵铁的铁筛悬挂于生化反应器中，接种活性污泥，通入生活污水或模拟生活污水，将海绵铁完全淹没。海绵铁的投加量为50～100g/L。采用SBR工艺培养生物铁，以12个小时为一个周期，曝气9h，沉淀2h，静止1小时。
(3)测定出水指标，待COD去除率稳定在90％以上，污泥沉降比稳定在40％以下，即可认为生物铁培养成功。
(4)加大生化反应器的曝气量，将海绵铁表面的生物膜吹脱下来，移走铁筛，即得生物铁菌剂，该菌剂的悬浮物浓度为3～6g/L。
二、在六价铬污染的土壤中，加入生物铁菌剂，深翻混合，修复3～50天。检测土壤中水溶性六价铬低于10mg/kg，修复完成。
本发明的有益效果：
1、本发明的生物铁菌剂，制备工艺流程及设备简单，生产过程成本低，易于规模化生产。
2、本发明的生物铁修复六价铬污染土壤的方法，操作流程简单、可在农闲时开展，不占用农作物的正常生产期，有利于治理措施的开展。
3、本发明制备的生物铁菌剂，本身含有大量有效活菌，施入土壤中就能作为养分被作物吸收，不会在地里形成残留物。同时通过菌种本身的生长、繁殖、死亡等一系列的微生物活动，为土壤创造腐殖质，增加土壤内的有机质含量，提高土壤的肥力。
4、本发明制备的生物铁菌剂，除含有活菌外，还含有营养液、铁离子及海绵铁微小颗粒，兼具吸附、电化学、氧化还原等作用，能将六价铬离子还原为三价铬离子，进一步形成Cr(OH)3沉淀或FexCr1-x(OH)3沉淀，固化铬元素，避免三价铬的氧化，减少六价铬的富集。
5、本发明制备的生物铁菌剂，微生物在低铁条件下能够合成小分子量的，特异地螯合Fe3+的嗜铁素，合成后被分泌到微生物的细胞外或细胞表面获取Fe3+，或者将铁变为可溶形式供给微生物利用。有研究表明嗜铁素可有效螯合重金属。此外，在好氧条件下，铁离子可以作为氧化细胞色素的电子受体，参与FADH2和NADH2两条氧化呼吸链的电子传递，能够作用于过氧化氢酶、过氧化物酶和顺乌头酸酶的合成。可以有效的加强微生物的呼吸作用，有利于增加生物量，强化微生物对重金属的吸附及对六价铬的还原。
附图说明
图1是生物铁中微生物的光学生物显微镜照片。
图2是生物铁修复六价铬污染土壤效果图。
具体实施方式
为便于理解，下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步说明。
实施例1
将50g粒径为1.5～2.0mm，由多种成分构成，其中金属铁占90％以上，碳及其杂质占3％～4％的海绵铁装在铁筛内悬挂于1L的活性污泥混合液中，活性污泥取自某污水处理厂曝气池，污泥初始浓度为3g/L，海绵铁完全淹没在水中。采用SBR工艺培养生物铁，以12个小时为一个周期，曝气9h，沉淀2h，静置1小时。静置后排出上清液，加入模拟生活污水至1L，继续培养。
模拟生活污水的配方是：CH3COONa：439.45mg/L；NH4Cl：57.31mg/L；KH2PO4：13.17mg/L；FeCl3：0.9mg/L；MnCl2·4H2O：0.06mg/L；H3PO3：0.15mg/L；Na2MoO4·2H2O：0.06mg/L；CoCl2·7H2O：0.15mg/L；ZnSO4·7H2O：0.12mg/L；CuSO4·5H2O：0.03mg/L；KI：0.18mg/L。
培养35天后，COD去除率稳定在94％，污泥沉降比稳定在28％，生物铁培养成熟，加大生化反应器的曝气量，将海绵铁表面的生物膜吹脱下来，移走铁筛，即得生物铁菌剂，该菌剂的悬浮物浓度为3.6g/L。
取200mL生物铁菌剂加入300g模拟六价铬污染土壤中，该土壤采自某旱地土壤，黄褐色，土壤取回后，经80℃干燥箱风干，去除草根、石块和杂物后，混匀，过2mm孔径的筛。加入重铬酸钾溶液，拌匀，风干，得到模拟土壤。试验土壤的基本理化性质如下：pH为6.0，有机质为15.19g/kg，模拟土壤水溶性六价铬浓度为333.33mg/kg。40天后，测定土壤中六价铬含量由初始的333.3mg/kg降至8.89mg/kg，修复完成。
实施例2
在10L的SBR反应器内，将500g粒径为1.5～2.0mm，由多种成分构成，其中金属铁占90％以上，碳及其杂质占3％～4％的海绵铁装在铁筛内悬挂其中，加入10L的活性污泥混合液(取自污水处理厂曝气池)，活性污泥初始浓度为3.4g/L，海绵铁完全淹没在水中。采用SBR工艺培养生物铁，以12个小时为一个周期，曝气9h，沉淀2h，静置1小时。静置后排出上清液，加入沉淀后的生活污水至10L。生活污水的水质如下：CODcr：170～296mg/L，BOD5：101～149mg/L；pH：6-7.5；SS：30～85mg/L；氨氮：21～38mg/L；总磷：2.5～5.9mg/L。
培养30天后，COD去除率稳定在92％，污泥沉降比稳定在25％，表明生物铁培养成熟，加大生化反应器的曝气量，将海绵铁表面的生物膜吹脱下来，移走铁筛，即得生物铁菌剂，该菌剂的悬浮物浓度为5.5g/L。
中试土样来源于陕西某地的铬渣污染土壤，以表层(0～20cm)土壤为研究对象，土壤经破碎机破碎，过2cm筛，试验土壤的基本理化性质如下：pH为6.1，有机质为12.25g/kg，土壤总铬浓度为328mg/kg，水溶性六价铬浓度为48mg/kg。按0.7L/kg加入生物铁菌剂。水溶性六价铬浓度的变化见表1。由表1可知，处理5天后，土壤修复完成。
表1土壤修复过程中水溶性六价铬浓度的变化
以下用实验结果对本发明做进一步说明。
(一)生物铁形貌分析
生物铁培养成熟后，钟虫为优势种。图1是生物显微镜10*40放大倍数下的照片，从图1中所圈位置可以看出铁离子进入微生物体内部。
(二)处理效果说明
生物铁能够快速有效地修复六价铬污染土壤，本实验在土壤pH为6.0，六价铬初始浓度为333.33mg/kg，生物铁菌剂的悬浮物浓度为3.6g/L，投加量为0.66L/kg的条件下考察了在105天内，水溶性六价铬含量的变化过程，结果如图2。
由图2可知，生物铁对六价铬污染土壤的修复速度快，效率高，去除率在第1天达到69.92％，第3天达79.21％，第7天达到90.20％，第40天达到99.33％，土壤中六价铬含量由初始的333.3mg/kg降低至8.89mg/kg，修复完成。40天后，去除率平缓上升，至105天时，六价铬含量降至4.5mg/kg，去除率为98.65％。
需要说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行同等替换。
凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种生物铁修复六价铬污染土壤的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将装有海绵铁的铁筛悬挂于生化反应器中，接种活性污泥，通入生活污水或模拟生活污水，将海绵铁完全淹没，其中海绵铁的投加量为50～100g/L；
(2)采用SBR工艺培养生物铁，以12个小时为一个周期，曝气9h，沉淀2h，静止1小时；
(3)测定出水指标，待COD去除率稳定在90％以上，污泥沉降比稳定在40％以下，即可认为生物铁培养成功；
(4)加大生化反应器的曝气量，将海绵铁表面的生物膜吹脱下来，移走铁筛，即得生物铁菌剂，该菌剂的悬浮物浓度为3～6g/L；
(5)在六价铬污染的土壤中，加入生物铁菌剂，加入量为0.5～0.9L/kg，深翻混合，修复3～50天，检测土壤中水溶性六价铬低于10mg/kg时，修复完成。
2.根据权利要求1所述的生物铁修复六价铬污染土壤的方法，其特征在于：所述培养生物铁的生化体系pH为6～9。
3.根据权利要求1所述的生物铁修复六价铬污染土壤的方法，其特征在于：所述培养生物铁的模拟生活污水的配方是：CH3COONa：439.45mg/L；NH4Cl：57.31mg/L；KH2PO4：13.17mg/L；FeCl3：0.9mg/L；MnCl2·4H2O：0.06mg/L；H3PO3：0.15mg/L；Na2MoO4·2H2O：0.06mg/L；CoCl2·7H2O：0.15mg/L；ZnSO4·7H2O：0.12mg/L；KI：0.18mg/L CuSO4·5H2O：0.03mg/L。
4.根据权利要求1所述的生物铁修复六价铬污染土壤的方法，其特征在于：所述六价铬污染的土壤中总铬含量为30～350mg/kg。
5.根据权利要求1所述的生物铁修复六价铬污染土壤的方法，其特征在于：海绵铁的粒径为1.5～2.0mm，由多种成分构成，其中金属铁占90％以上，碳及其杂质占3％～4％。
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