CN112474788A - 一种异位纳米材料强化生物淋洗修复土壤的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于土壤修复技术领域，公开了一种异位纳米材料强化生物淋洗修复土壤的方法。通过纳米材料与微生物结合制备淋洗剂，利用纳米材料和微生物协同发挥作用使重金属从固相土壤中转移到液相淋洗液中，淋洗过程中淋洗液可以循环利用，最终实现重金属回收或处置。本发明利用纳米材料高活性、高反应性的特征加快微生物活化重金属的速率，加速重金属从固相土壤转移到液相淋洗液中，同时纳米材料和微生物可以滞留在土壤中进一步与土壤中的重金属进行反应，可以提高重金属的淋出效率。本发明有效解决了传统淋洗技术淋洗效率低、淋洗对土壤理化性质扰动大和大量淋洗废液的后续处理问题，本发明技术对环境友好，并且大幅降低了淋洗成本。

Description

一种异位纳米材料强化生物淋洗修复土壤的方法

技术领域

本发明属于土壤修复技术领域，具体涉及一种异位纳米材料强化生物淋洗修复土壤的方法。

背景技术

重金属污染土壤的处理技术一直是国内外关注的重点。针对目前重金属污染土壤的处理技术主要包括化学淋洗法、微生物修复法、电动修复法、玻璃化法、植物修复法和固化/稳定化法等。其中化学淋洗法由于其可以提取土壤中的重金属，具有修复效率相对较高和处理成本相对较低的优点，得到了较为广泛的应用。然而化学淋洗法也有一定的局限性。化学淋洗技术将重金属从土壤中淋洗出来再对淋洗废液进行处理，通过固液分离重金属废渣，达到重金属合理处置的目的。传统的淋洗技术使用的化学药剂主要有无机酸、有机酸、人工螯合剂、阳离子表面活性剂和生物表面活性剂等。这些化学淋洗剂具有重金属淋洗效率高、淋洗成本低等优点，但淋洗过程中可能会破坏了土壤的理化性质，使大量土壤养分流失，残留在土壤在的化学淋洗剂生物降解性差，且淋洗过程淋洗废液的不合理收集和处理容易造成二次污染。除此之外，淋洗废液的处理工程量巨大而且处理成本较高。

专利CN111014274A公开了一种原位淋洗与微生物深层钝化联合修复重金属污染土壤的方法，其主要通过FeCl₃容易作为淋洗剂对土壤进行淋洗，然后使用活化硫酸盐还原进行重金属钝化材料，该技术具有二次污染小和修复成本低等优点，但该技术未提及淋洗废液的后续处理问题，淋洗废液的处理工程量大和成本高是限制化学淋洗技术使用的因素之一。专利CN110976498A公开了一种重金属污染土壤的淋洗修复方法，其主要理由固体废弃物渗滤液制备淋洗剂进行土壤淋洗，然后通过膜过滤的技术处理淋洗废液，该技术具有淋洗效率高、二次污染小和修复成本低等优点，但该技术通过膜过滤的技术处理淋洗废液的处理工程量大和成本高，不利于大规模使用。

专利CN110484276A公开了一种纳米铁基复合材料与六价铬还原细菌协同处理土壤中六价铬的方法，利用铁硅酸盐矿物材料与六价铬还原菌耦合制备纳米铁基复合材料，可以降低了铬在土壤中的迁移能力和生物利用性，实现对六价铬污染土壤的修复。专利CN109852567A用了类似的技术，通过生物炭材料与微生物菌群耦合制备菌剂应用于重金属污染土壤修复，通过上述例证可知，微生物复合材料可以有效降低重金属在土壤中的迁移能力但因重金属存在于土壤中仍具有一定的风险，同时微生物复合材料也可以作为生物淋洗剂去除土壤中的重金属，但后续淋洗废液的处理仍未有较完善的处理技术。

因此，化学淋洗技术容易对土壤造成扰动的问题和淋洗废液处理量大的问题亟待解决。需要寻找一种成本低的环境友好型生物淋洗修复土壤的方法，可以高效提取土壤中存在的重金属以及循环利用淋洗液从而解决淋洗废液的处理问题。

发明内容

针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的目的在于提出一种异位纳米材料强化生物淋洗修复土壤的方法，通过纳米材料与微生物结合制备淋洗剂，利用纳米材料和微生物协同发挥作用使重金属从固相土壤中转移到液相淋洗液中，淋洗过程中淋洗液可以循环利用，最终达到重金属回收或处置的目的。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种异位纳米材料强化生物淋洗修复土壤的方法，其特征在于包括如下步骤：

将受到污染的土壤进行挖掘、筛分和破碎处理；然后通过喷淋装置对土壤喷施生物淋洗剂，再将污染土壤与生物淋洗剂充分接触进行生物淋洗，待污染物由固相转移到液相后，通过重力渗透分离淋洗废液。

进一步地，所述的生物淋洗过程中土壤质量与淋洗剂体积比例(固液比)为1：3～10；所述淋洗时间为1～24h。

进一步地，所述的生物淋洗剂通过微生物菌株和铁基/镁基纳米材料耦合制备得到，具体为在微生物生长菌株的同时形成所需的铁基/镁基纳米材料，所述铁基/镁基纳米材料沉积在微生物体内或表面，自发的形成微生物-纳米材料协同体系。

更进一步地，所述微生物菌株、铁基纳米材料、镁基纳米材料与水的质量比为(1～2):(2～4):(0.5～1):(500～5000)。

进一步地，所述微生物菌株为芽孢杆菌属。

进一步地，所述的铁基纳米材料包含ɑ-Fe₂O₃纳米材料和纳米零价铁的至少一种；

所述ɑ-Fe₂O₃纳米材料其通过如下方法制备得到：

称取三氯化铁(FeCl₃)溶于无氧水中，制备得到0.5～2.0mol/L的三氯化铁溶液，将三氯化铁溶液加入到其溶液10倍体积的沸水中反应，得到红黑溶胶后冷却至室温，然后用纤维素管状膜(Spectra/Por1)对氯离子进行透析，直到pH值达到4.5，在70～90℃下真空干燥处理，最终得到目标产物ɑ-Fe₂O₃纳米材料。

所述纳米零价铁其通过如下方法制备得到：

在氮气保护氛围下，按照溶液浓度为40～50mol/L的投加量加入适量四水合氯化亚铁(FeCl₂·4H₂O)和按照溶液浓度为0.005～0.01mol/L的投加量加入聚乙二醇，加入无氧水和无水乙醇混合溶液，无氧水和无水乙醇体积比1：(1～2)，得到溶液A；配制0.1％的NaOH溶液，按照溶液浓度为1～2mol/L的投加量加入硼氢化钾(KBH₄)与NaOH溶液混合，得到溶液B，将溶液B加入溶液A中，反应完成后用磁选法选出固体产物后分别用无氧水和无水乙醇洗涤，最终得到目标产物纳米零价铁。

进一步地，所述的镁基纳米材料为氧化镁纳米材料；

所述氧化镁纳米材料其通过如下方法制备得到：

称取氢氧化钠(NaOH)溶于无氧水中，制备得到0.25～4.0mol/L的氢氧化钠溶液，并按照0.25～4.0g/L的投加量加入对硝基偶氮间苯二酚(NPR)，得到溶液A。称取硫酸镁(MgSO₄)溶于无氧水中，制备得到0.1～0.5mol/L的硫酸镁溶液溶液B；然后将A溶液和B溶液按体积比A：B＝1:(2.5～5)混合，搅拌均匀，在60～80℃下水浴反应16～24h，然后于400～800℃的管式炉中反应1～2h，最终得到目标产物氧化镁纳米材料。

上述的淋洗废液通过先投加重金属沉淀剂、然后投加淋洗再生剂实现循环使用的。

进一步地，所述的重金属沉淀剂为氢氧化镁、生石灰、硫酸亚铁和多硫化钙中的至少一种；所述重金属沉淀剂的投加量为0.2～2g/L。

进一步地，所述淋洗剂再生剂由吐温水溶液与铁基、镁基纳米材料组成。所述吐温为吐温20、吐温40、吐温60、吐温80中至少一种。更进一步的，所述吐温水溶液的浓度为0.03％～0.06％(v/v)。

所述淋洗再生剂的用量满足淋洗废液中微生物、铁基纳米材料、镁基纳米材料与吐温水溶液的质量比为(1～2):(2～4):(0.5～1):(500～5000)。

一种异位纳米材料强化生物淋洗修复土壤，通过上述方法制备得到。

所述异位纳米材料强化生物淋洗修复土壤在

上述的土壤为重金属污染土壤，土壤重金属含量超过国家标准《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618-2018)和《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600-2018)中第一类用地土壤风险筛选值的3倍以内，重金属包括铬、镉、铅、汞、砷、铜、镍、锌中的至少一种。

本发明的原理为：利用污染场地本源微生物培养微生物菌株，利用纳米材料和微生物菌株制备微生物-纳米材料复合菌剂。通过微生物-纳米材料复合淋洗剂喷淋到污染土壤或沉积物中，纳米材料为微生物提供营养物质同时可以作为淋洗材料去除土壤中的重金属，合理利用了微生物富集重金属的能力，通过纳米材料和微生物作用促进土壤环境中重金属污染物溶解或迁移。然后再收集含重金属的淋洗废液，淋洗的废水经沉淀剂处理后循环喷淋使用，重金属沉淀进行回收或处置，处理后的达标土壤可以回填。

与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：

(1)相比于固化稳定化技术，生物淋洗技术清理重金属比较彻底，无二次风险。

(2)相比于传统微生物修复技术，传统微生物技术的修复成本低，但效率低，不利于大面积的土壤修复，本发明的生物淋洗菌剂可以充分发挥化学修复和微生物修复的优点，可以加快微生物的修复效率，可以推动微生物技术的工程应用。

(3)相比于传统化学药剂淋洗技术，在生物淋洗过程中可以利用纳米材料高活性、高反应性的特征加快微生物活化重金属的速率，加速重金属从固相土壤转移到液相淋洗液中，同时纳米材料和微生物可以滞留在土壤中进一步与土壤中的重金属进行反应，可以提高重金属的淋出效率。生物材料比化学药剂的成本更低，同时生物淋洗技术可以循环利用淋洗液，解决了淋洗废液的处理问题，大幅降低淋洗成本。

(4)铁基、镁基纳米材料是一种成本较低的环境友好型材料，同时微生物材料是一种环境友好型材料，生物淋洗过程对环境的扰动更低。

附图说明

图1为实施例1中不同淋洗剂处理的土壤淋洗修复效率图。

图2为实施例2中生物淋洗剂不同固液比处理的土壤淋洗修复效率图。

图3为实施例3中生物淋洗剂不同淋洗时间的土壤淋洗修复效率图。

图4为实施例4中生物淋洗剂循环淋洗后的土壤淋洗修复效率图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。芽孢杆菌属的保藏号：KR052008。

从某重金属污染场地土壤取土，经风干研磨过筛后，按照相应方法测得污染土壤总铬含量为170.2mg/kg、总铅含量为1132mg/kg、总铜含量为2740mg/kg、总锌含量为44584mg/kg。

以下实施例中所述的微生物包含芽孢杆菌属。

所述生物淋洗剂中微生物菌株、铁基纳米材料、镁基纳米材料与水的质量比为(1～2):(2～4):(0.5～1):(500～5000)

以下实施例中所述的铁基纳米材料包含ɑ-Fe₂O₃纳米材料和纳米零价铁，ɑ-Fe₂O₃纳米材料通过如下方法制备得到：称取三氯化铁(FeCl₃)溶于无氧水中，制备得到1.0mol/L的三氯化铁溶液10mL，将三氯化铁溶液加入到100mL的沸水中反应，得到红黑溶胶后冷却至室温，然后用纤维素管状膜(Spectra/Por1)对氯离子进行透析，直到pH值达到4.5，在80℃下真空干燥处理，最终得到目标产物ɑ-Fe₂O₃纳米材料。

纳米零价铁通过如下方法制备得到：在氮气保护氛围下，向三颈烧瓶中依次加入3.5498g的四水合氯化亚铁(FeCl₂·4H₂O)，0.5g聚乙二醇，50mL无氧水和30mL无水乙醇，以3000～5000r/min的速率搅拌至固体全部溶解。将2.8896g的硼氢化钾(KBH₄)和30mL的0.1％的NaOH溶液混合，以2滴/秒的速度加入三颈烧瓶中，反应30min，固液分离后无氧水和无水乙醇洗涤3次，最终得到目标产物纳米零价铁。

以下实施例中所述的所述的镁基纳米材料为氧化镁纳米材料，其通过如下方法制备得到：称取氢氧化钠(NaOH)溶于无氧水中，制备得到1.0mol/L的氢氧化钠溶液，并按照1.0g/L的投加量加入对硝基偶氮间苯二酚(NPR)，得到溶液A。称取适量硫酸镁(MgSO₄)溶于无氧水中，制备得到0.1mol/L的硫酸镁溶液溶液B。然后将A溶液和B溶液按体积比A：B＝1:2.5混合，搅拌均匀，转移到具塞锥形瓶中，在80℃下水浴反应24h，然后于600℃的管式炉中反应2h，最终得到目标产物氧化镁纳米材料。

以下实施例中所述的重金属沉淀剂为氢氧化镁和生石灰。

以下实施例中所述的淋洗再生剂由0.05％(V/V)的吐温20水溶液、铁基/镁基纳米材料和微生物菌株组成，使得淋洗废液中微生物菌株、铁基纳米材料、镁基纳米材料与吐温水溶液的质量比为(1～2):(2～4):(0.5～1):(500～2000)。

实施例1

量取含有1g菌株的生物淋洗剂500mL，35℃下培养48h，得到活化后的生物淋洗剂。

称取10g土壤样品放于干燥的250mL三角瓶中，分别将5g/L的EDTA淋洗剂、5g/L的DTPA淋洗剂、5g/L的柠檬酸淋洗剂、本发明的活化后的等浓度微生物淋洗剂(只有微生物)、本发明的活化后的等浓度的生物淋洗剂(微生物+纳米材料)，分别按照土壤/淋洗剂的固液比例1:5分别加入到250mL三角瓶中，在30℃的温度下，以180r·min^-1的转速(模拟淋洗环境)下培养1h。随后取出，放入离心机中，4000r/min，离心5分钟，修复后的土壤消解后测重金属总量。

结果表明淋洗修复效率从大到小依次为：本发明的生物淋洗剂(微生物+纳米材料)＞EDTA淋洗剂＞DTPA淋洗剂＞柠檬酸淋洗剂＞本发明的微生物淋洗剂(只有微生物)。

实施例2

实施例2所用生物淋洗剂与实施例1相同，称取10g土壤样品放于干燥的250mL三角瓶中，不同土壤/生物淋洗剂的固液比例(如m：V＝10.0g：50mL、10.0g：100mL、10.0g：150mL)分别加入250mL三角瓶中，在30℃的温度下，以180r·min^-1的转速。随后取出，放入离心机中，4000r/min，离心5分钟，修复后的土壤消解后测重金属总量。

结果表明随着土壤/生物淋洗剂的固液比例越高，淋洗效率越高，综合考虑成本后，可以重金属污染土壤实际污染情况合理选择土壤/生物淋洗剂的固液比。

实施例3

实施例3所用生物淋洗剂与实施例1相同，筛选出合适的淋洗剂和固液比后，称取10g土壤样品放于干燥的250mL三角瓶中，按照土壤/淋洗剂的固液比例1:5加入生物淋洗剂于干燥的250mL三角瓶中，在30℃的温度下，以180r·min^-1的转速下培养0.5h、1h、3h、6h、12h、24h。随后取出，放入离心机中，4000r/min，离心5分钟，修复后的土壤消解后测重金属总量。

结果表明淋洗时间为1h时已经达到生物淋洗剂修复效率的峰值。

实施例4

筛选出合适的淋洗剂、固液比和反应时间后，称取10g土壤样品放于干燥的250mL三角瓶中，按照土壤/淋洗剂的固液比例1:5加入生物淋洗剂(同实施例1)于干燥的250mL三角瓶中，在30℃的温度下，以180r·min^-1的转速下培养1h，随后取出，放入离心机中，4000r/min，离心5分钟，修复后的土壤消解后测重金属总量。上清液使用沉淀剂处理使重金属沉淀，随后添加淋洗再生剂使上清液再生，上清液重新作为淋洗剂进行淋洗，不断如此循环，记录每次淋洗后土壤消解后测重金属总量。

结果表明生物淋洗剂经适合处理后使用仍具备较高的重金属淋洗效率，因此可以循环使用。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种异位纳米材料强化生物淋洗修复土壤的方法，其特征在于包括如下步骤：

将受到污染的土壤进行挖掘、筛分和破碎处理；然后通过喷淋装置对土壤喷施生物淋洗剂，再将污染土壤与生物淋洗剂充分接触进行生物淋洗，待污染物由固相转移到液相后，通过重力渗透分离淋洗废液。

2.根据权利要求1所述的一种异位纳米材料强化生物淋洗修复土壤的方法，其特征在于：所述的生物淋洗过程土壤质量与淋洗剂体积比例为1：3～10。

3.根据权利要求1所述的一种异位纳米材料强化生物淋洗修复土壤的方法，其特征在于：所述的生物淋洗剂通过微生物菌株和铁基/镁基纳米材料耦合制备得到，具体为在微生物生长菌株的同时形成所需的铁基/镁基纳米材料，所述铁基/镁基纳米材料沉积在微生物体内或表面，自发的形成微生物-纳米材料协同体系。

4.根据权利要求3所述的一种异位纳米材料强化生物淋洗修复土壤的方法，其特征在于：

所述微生物菌株、铁基纳米材料、镁基纳米材料与水的质量比为(1～2):(2～4):(0.5～1):(500～5000)。

5.根据权利要求2或3或4所述的一种异位纳米材料强化生物淋洗修复土壤的方法，其特征在于：所述的铁基纳米材料包含ɑ-Fe₂O₃纳米材料和纳米零价铁的至少一种；所述的镁基纳米材料为氧化镁纳米材料。

6.根据权利要求5所述的一种异位纳米材料强化生物淋洗修复土壤的方法，其特征在于，所述ɑ-Fe₂O₃纳米材料其通过如下方法制备得到：

称取三氯化铁溶于无氧水中，制备得到0.5～2.0mol/L的三氯化铁溶液，将三氯化铁溶液加入到其溶液8～12倍体积的沸水中反应，得到红黑溶胶后冷却至室温，然后用纤维素管状膜对氯离子进行透析，直到pH值达到4～5，在70～90℃下真空干燥处理，最终得到目标产物ɑ-Fe₂O₃纳米材料；

所述纳米零价铁其通过如下方法制备得到：

在氮气保护氛围下，按照溶液浓度为40～50mol/L的投加量加入四水合氯化亚铁和按照溶液浓度为0.005～0.01mol/L的投加量加入聚乙二醇，加入无氧水和无水乙醇混合溶液，无氧水和无水乙醇体积比1：(1～2)，得到溶液A；配制0.1％的NaOH溶液，按照溶液浓度为1～2mol/L的投加量加入硼氢化钾与NaOH溶液混合，得到溶液B，将溶液B加入溶液A中，反应完成后用磁选法选出固体产物后分别用无氧水和无水乙醇洗涤，最终得到目标产物纳米零价铁。

7.根据权利要求5所述的一种异位纳米材料强化生物淋洗修复土壤的方法，其特征在于，所述氧化镁纳米材料其通过如下方法制备得到：

称取氢氧化钠溶于无氧水中，制备得到0.25～4.0mol/L的氢氧化钠溶液，并按照0.25～4.0g/L的投加量加入对硝基偶氮间苯二酚，得到溶液A；称取硫酸镁溶于无氧水中，制备得到0.1～0.5mol/L的硫酸镁溶液溶液B；然后将A溶液和B溶液按体积比A：B＝1:(2.5～5)混合，搅拌均匀，在60～80℃下水浴反应16～24h，然后于400～800℃的管式炉中反应1～2h，最终得到目标产物氧化镁纳米材料。

8.根据权利要求1所述的一种异位纳米材料强化生物淋洗修复土壤的方法，其特征在于：述微生物菌株为芽孢杆菌属。

9.根据权利要求1所述的一种异位纳米材料强化生物淋洗修复土壤的方法，其特征在于：所述的淋洗废液通过先投加重金属沉淀剂、然后投加淋洗再生剂实现循环使用。

10.根据权利要求9所述的一种异位纳米材料强化生物淋洗修复土壤的方法，其特征在于：

所述的重金属沉淀剂为氢氧化镁、生石灰、硫酸亚铁、多硫化钙的至少一种；所述重金属沉淀剂的投加量为0.2～2g/L；

所述淋洗剂再生剂由吐温水溶液与铁基纳米材料、镁基纳米材料组成；所述淋洗再生剂的用量满足淋洗废液中微生物、铁基纳米材料、镁基纳米材料与吐温水溶液的质量比为(1～2):(2～4):(0.5～1):(500～5000)。

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