CN113399444A - 一种利用有机酸和微生物联合淋洗修复土壤的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于土壤修复技术领域，公开了利用有机酸和微生物联合淋洗修复土壤的方法。通过有机酸与微生物菌株结合制备有机酸‑微生物联合淋洗剂，利用有机酸与微生物菌株协同发挥作用使重金属从固相土壤中转移到液相淋洗剂中，通过静置淋洗废液，在不添加沉淀剂的情况下，利用生物成矿法在微生物体内富集重金属，在重力作用下从液相中分离，同时，有机酸作为碳源被微生物分解利用，减少处理有机酸的处理成本，最终实现重金属回收或处置和淋洗废液的无害化处理。本发明利用有机酸和微生物协同作用淋洗修复土壤，在提高土壤淋洗效率的同时，可以大幅减少淋洗废液的处理步骤和处理成本，是一种绿色高效的土壤淋洗修复技术。

Description

一种利用有机酸和微生物联合淋洗修复土壤的方法

技术领域

本发明属于土壤修复技术领域，具体涉及一种利用有机酸和微生物联合淋洗修复土壤的方法。

背景技术

随着电镀、采矿、电池制造业等工业活动的发展，镉、铅、汞、砷、铬、铜、镍、锌等有毒有害的重金属普遍存在于土壤中。若重金属污染土壤得不到及时的处理，容易造成水体的污染，危害人类健康，过量接触重金属污染土壤也会损害人类健康。土壤安全问题开始受到人们广泛重视。

针对目前重金属污染土壤的修复技术主要分为电动修复法、植物修复法、微生物修复法、固化/稳定化法和化学淋洗法等若干种。这其中化学淋洗法滤毒速度快，但是EDTA、柠檬酸等淋洗剂的残留会造成二次污染；微生物修复法重金属去除率高，对环境友好，但是往往需要数天乃至数月的较长的处理时间。在常规的单一修复技术普遍具有缺陷的情况下，使用化学-微生物协同处理特别是化学-微生物联合淋洗技术成为当前淋洗处理重金属污染土壤的发展方向。

一些代表性的专利，例如专利CN111014274A公开了一种原位淋洗与微生物深层钝化联合修复重金属污染土壤的方法，其主要使用FeCl₃作为淋洗剂对土壤进行淋洗，然后使用活化硫酸盐还原菌作为钝化剂进行钝化，该技术未提及淋洗废液的后续处理问题。专利CN106479507A公开了一种复合土壤修复剂，利用生物降解高分子材料和其余辅助材料激活土壤土著微生物和材料协同作用稳定土壤中的重金属，然而被固定的重金属仍然存在于土壤中，存在再次释放可能。专利CN109513736A公开了一种利用淋洗剂和微生物协同洗脱土壤中重金属的方法，但是淋洗剂和微生物都留存于土壤中，并不进行分离。众所周知，重金属具有不可降解性，土壤中的重金属淋洗后会进入淋洗剂中，如果不在淋洗后分离土壤和淋洗废液，不管以何种形式存在，重金属将仍存留在土壤中；如果分离淋洗废液，据以上案例可知，尽管目前土壤淋洗技术的发展越来越完善，但是人们普遍忽略了淋洗废液的处理问题。淋洗剂如果处理不当，会产生二次污染。不仅如此，淋洗废液的处理方式极大地影响整个工艺的成本，处理工程量大和成本高是限制淋洗技术使用的重要因素之一。

因此，化学-微生物联合淋洗技术得到发展的同时，亟待同步发展淋洗废液处理技术，对淋洗废液中的残余淋洗剂和重金属进行无害化处理，解决淋洗废液在处理量大和成本高的问题。

发明内容

针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的目的在于提出一种利用有机酸和微生物联合淋洗修复土壤的方法，通过有机酸与微生物菌株混合制备含酸微生物淋洗菌剂，利用有机酸与微生物菌剂的协同作用使重金属从固相土壤中高效转移到液相淋洗剂中，再通过静置时的微生物生物成矿作用沉淀废液中的重金属，达到重金属回收或处置的目的。有机酸可以作为微生物菌剂繁殖的碳源而存在，在静置的过程中，利用微生物分解有机酸的能力处理淋洗废液中的有机酸，最终达到土壤安全修复和淋洗废液安全处理的目的。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种利用有机酸和微生物联合淋洗修复土壤的方法，其特征在于包括如下步骤：

对受到污染的土壤进行挖掘、筛分和破碎处理，将破碎后的受污染土壤转移至喷淋装置，通过喷淋装置喷施有机酸-微生物联合淋洗剂，搅拌使得污染土壤与有机酸-微生物联合淋洗剂充分接触，待至重金属污染物由固相转移到液相，通过重力渗透分离淋洗废液和土壤；含有重金属污染物的淋洗废液通过静置可以使溶液中重金属沉淀分离，从而使溶液中重金属浓度达标；继续静置使得微生物消耗淋洗废液中的有机酸，达到降低废液化学需氧量COD的目的；淋洗后的土壤经检测达到修复标准后可以回填。

进一步地，所述的有机酸-微生物联合淋洗剂通过微生物菌株和有机酸混合制备得到；混合配置联合淋洗剂时，所述的微生物菌株、有机酸与水的质量比为(1～2):(2～10):(500～2000)。

进一步地，所述的微生物菌株为芽孢八叠球菌属、寡养单胞菌属和硫杆菌属中的至少一种，所述的有机酸为柠檬酸、草酸、乙酸、酒石酸中的至少一种。

进一步地，淋洗过程中土壤质量与联合淋洗剂体积的比例(固液比单位g/ml)为1：(5～10)，淋洗时间为0.5～2h。

进一步地，分离出的淋洗废液静置20-30h，使溶液中重金属沉淀分离。

进一步地，分离出的淋洗废液总计静置48h以上，使溶液中的有机酸被微生物消耗，废液的化学需氧量COD达到较低水平。

进一步地，所述的土壤为重金属污染土壤，土壤重金属含量超过国家标准《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600-2018)和《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618-2018)中第一类用地土壤风险筛选值的1～3倍，重金属包括镉、铅、铜、汞、锌、砷、铬、镍中的至少一种。

本发明的原理为：在土壤淋洗过程中，污染场地土壤的可交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态的重金属在有机酸酸性条件下溶解，使重金属从土壤固相转移到有机酸-微生物联合淋洗剂的液相，部分与有机酸络合，部分被微生物吸附到表面，达到土壤重金属减量的目的。在淋洗过程及后续的静置过程中，有机酸作为碳源被微生物利用，以满足微生物自身生理活动所需的能量，有机酸被微生物分解后，重金属重新以离子态释放到溶液中，继续被微生物自身表面吸附，实现微生物对重金属的二次富集。通过长时间静置淋洗废液，微生物会将自身表面吸附的重金属转移至体内，通过生物酶作用使重金属成矿，使重金属可以稳定存在于生物体内，无需投加沉淀剂，仅利用重力作用缓慢使富集重金属的微生物沉淀，从液相中分离。固液分离重金属后继续静置淋洗废液，溶液中残存的有机酸被微生物消耗，使得COD值不断下降，降低废液的有害程度，无需额外的处理步骤即可实现废液的自行净化。

与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：

(1)微生物可以使重金属溶解，进入淋洗剂中，同时利用有机酸可以加快淋洗反应速率，加速重金属从固相土壤转移到液相淋洗剂中；本发明的联合淋洗液兼有化学淋洗和微生物淋洗的优点，土壤修复效率高。

(2)后续的淋洗废液处理步骤，仅仅需要静置过程，无需添加沉淀剂即可分离重金属，无需添加额外化学物质即可处理有机酸，淋洗废液净化过程简便，成本低廉，废液处理效果好。

(3)目前现有技术中存在硫酸盐沉淀法，利用硫酸盐还原菌将环境中的硫酸根离子转化为硫离子，使得淋洗液中硫离子与重金属离子形成硫化物沉淀。本发明无需在后续淋洗废液处理过程中专门加入硫酸盐，节省了材料；使用柠檬酸等有机酸作为淋洗剂，既可以作为碳源被微生物分解掉，又可以避免引入无机酸根离子特别是硫酸根离子，避免重金属离子形成硫化物这种难处理的沉淀，一举两得。

附图说明

图1为不同淋洗剂处理的土壤淋洗修复效率图；

图2为不同固液比下使用有机酸-微生物联合淋洗剂进行土壤淋洗的修复效率图；

图3为不同淋洗时间下使用有机酸-微生物联合淋洗剂进行土壤淋洗的修复效率图。

图4为淋洗废液静置沉淀重金属的过程中溶液中的重金属浓度变化图。

图5为淋洗废液静置过程中溶液的COD浓度变化图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

从某重金属污染场地土壤取土，经风干研磨过筛后，按照相应方法测得污染土壤总铅含量为1132mg/kg、总铜含量为2740mg/kg、总锌含量为44584mg/kg、总铬含量为170.2mg/kg。

以下实施例中所述的有机酸为柠檬酸，联合淋洗剂中浓度为0.04mol/L。

以下实施例中所述的有机酸-微生物联合淋洗剂通过有机酸和微生物菌株结合制备得到，所述的微生物菌株为实验室使用重金属污染土壤及营养液培养的菌群，包括芽孢八叠球菌属、寡养单胞菌属和硫杆菌属等多种菌种。混合制备试剂时，微生物菌株、柠檬酸与水的质量比满足1.5:7.5:1000。

(1)称取10g土壤样品放于干燥的250mL三角瓶中，分别将0.05mol/L的EDTA淋洗剂、0.05mol/L的柠檬酸淋洗剂、0.05mol/L的草酸淋洗剂、有机酸-微生物联合淋洗剂按照土壤/淋洗剂的固液比例1:5分别加入到250mL三角瓶中，在30℃下，180r·min-1(模拟淋洗环境)下培养1h。随后取出，放入离心机中，4000r/min，离心5分钟，修复后的土壤消解后测重金属总量。结果表明淋洗修复效率从大到小依次为：有机酸-微生物联合淋洗剂＞EDTA淋洗剂＞草酸淋洗剂＞柠檬酸淋洗剂。

(2)称取10g土壤样品放于干燥的250mL三角瓶中，按照不同土壤/有机酸-微生物联合淋洗剂的固液比例(如m：V＝10.0g：30mL、10.0g：50mL、10.0g：100mL)分别加入250mL三角瓶中，在30℃下，180r·min-1下培养1h。随后取出，放入离心机中，4000r/min，离心5分钟，修复后的土壤消解后测重金属总量。结果表明土壤/有机酸-微生物联合淋洗剂的固液比例为1:5时的淋洗效率较高、综合考虑成本后，可以将土壤/有机酸-微生物联合淋洗剂的固液比例1:5作为应用比例。

(3)称取10g土壤样品放于干燥的250mL三角瓶中，按照土壤/淋洗剂的固液比例1:5加入有机酸-微生物联合淋洗剂于干燥的250mL三角瓶中，在30℃下，180r·min-1下培养0.25、0.5、1、2、4、8h。随后取出，放入离心机中，4000r/min，离心5分钟，修复后的土壤消解后测重金属总量。结果表明淋洗时间为0.5h时重金属的去除率已经基本达到峰值，继续延长淋洗时间不能明显提高重金属去除率。

(4)称取10g土壤样品放于干燥的250mL三角瓶中，按照土壤/淋洗剂的固液比例1:5加入有机酸-微生物联合淋洗剂于干燥的250mL三角瓶中，在30℃下，180r·min-1下培养0.5h随后取出，放入离心机中，4000r/min，离心5分钟，收集上清液，静置1、3、6、12、24、48、72h，检测溶液重金属浓度。结果表明淋洗废液静置时间为24h时已经能达到较高的重金属沉淀比率，继续延长静置时间不能明显降低溶液中的重金属浓度。

(5)称取10g土壤样品放于干燥的250mL三角瓶中，按照土壤/淋洗剂的固液比例1:5加入有机酸-微生物联合淋洗剂于干燥的250mL三角瓶中，在30℃下，180r·min-1下培养0.5h随后取出，放入离心机中，4000r/min，离心5分钟，收集上清液，静置1、3、6、12、24、48、72h，检测溶液COD浓度。结果表明淋洗废液静置时间为48h时已经能达到较高的COD去除比率，剩余溶液中的COD为微生物难降解部分，继续延长静置时间不能明显降低溶液中的有机物浓度。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种利用有机酸和微生物联合淋洗修复土壤的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)在受重金属污染土壤中喷淋有机酸-微生物联合淋洗剂，搅拌使得土壤与有机酸-微生物联合淋洗剂充分接触，待至重金属污染物由固相转移到液相，分离淋洗废液和土壤；

(2)将含有重金属污染物的淋洗废液静置，使溶液中重金属沉淀分离；

(3)继续静置使得微生物消耗淋洗废液中的有机酸。

2.根据权利要求1所述的一种利用有机酸和微生物联合淋洗修复土壤的方法，其特征在于：所述的有机酸-微生物联合淋洗剂通过微生物菌株和有机酸混合制备得到；所述的微生物菌株为芽孢八叠球菌属、寡养单胞菌属和硫杆菌属中的至少一种，所述的有机酸为柠檬酸、草酸、乙酸、酒石酸中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的一种利用有机酸和微生物联合淋洗修复土壤的方法，其特征在于：混合配置联合淋洗剂时，所述的微生物菌株、有机酸与水的质量比为(1～2):(2～10):(500～2000)。

4.根据权利要求1-3任一项所述的一种利用有机酸和微生物联合淋洗修复土壤的方法，其特征在于：淋洗过程中土壤质量与联合淋洗剂体积的比例(固液比单位g/ml)为1：(5～10)。

5.根据权利要求1-3任一项所述的一种利用有机酸和微生物联合淋洗修复土壤的方法，其特征在于：步骤(1)中淋洗时间为0.5～2h。

6.根据权利要求1-3任一项所述的一种利用有机酸和微生物联合淋洗修复土壤的方法，其特征在于：步骤(1)中分离出的淋洗废液静置20-30h，使溶液中重金属沉淀分离。

7.根据权利要求6任一项所述的一种利用有机酸和微生物联合淋洗修复土壤的方法，其特征在于：步骤(1)中分离出的淋洗废液总计静置48h以上，使溶液中的有机酸被微生物消耗。

8.根据权利要求1-3任一项所述的一种利用有机酸和微生物联合淋洗修复土壤的方法，其特征在于：淋洗后的土壤经检测达到修复标准后进行回填。

9.根据权利要求1-3任一项所述的一种利用有机酸和微生物联合淋洗修复土壤的方法，其特征在于：所述重金属污染物为镉、铅、铜、汞、锌、砷、铬、镍中的至少一种。

10.根据权利要求1-3任一项所述的一种利用有机酸和微生物联合淋洗修复土壤的方法，其特征在于：通过重力渗透分离淋洗废液和土壤。

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