CN102873086B

CN102873086B - 汞污染土壤原位修复方法

Info

Publication number: CN102873086B
Application number: CN201210380702.8A
Authority: CN
Inventors: 刘阳生; 向月娇
Original assignee: Peking University
Current assignee: Peking University
Priority date: 2012-10-09
Filing date: 2012-10-09
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2032-10-09
Also published as: CN102873086A

Abstract

本发明公开了汞污染土壤原位修复方法，该方法包括萃取剂的制备：将水溶性碘盐、硫酸盐、硝酸盐和硫代硫酸盐溶解于水中，制得汞污染土壤修复所用的萃取剂；汞污染土壤的净化和萃取剂的再生：将汞污染土壤与萃取剂混合，搅拌，离心分离，离心后的土壤即为干净土壤；能够被植物所吸收和利用的汞中的90%被萃取进入上清液中，加入沉淀剂，回收硫化汞，同时实现萃取剂的再生，再生后的萃取剂重新回用于土壤。详细方法见说明书。本发明优点是：本发明通过萃取的方法将土壤中能够被植物所吸收和利用的汞分离出来，净化效率高达90%；本发明萃取剂原料廉价、易得，萃取剂的制备方法简单、易行，可以回收、重复使用，大大降低了土壤汞污染的净化成本。

Description

汞污染土壤原位修复方法

技术领域

本发明涉及污染土壤的治理方法，具体地说是一种汞污染土壤原位修复方法。

背景技术

自20世纪50年代在日本熊本县发现首例甲基汞中毒事件以来，不同研究领域的学者都对汞污染问题给予了高度关注。土壤中汞的来源主要有三个方面:1)汞的天然释放,包括火山与地热活动，土壤、自然水体及植物表面的蒸腾作用，森林火灾和岩石风化等。这种自然因素引起的汞污染通常占汞排放总量的1/4。2)人为污染,主要来自于污水灌溉、汞冶炼厂和汞制剂厂(氯碱工业、电器、仪表)的排放；农用耕作中不合理施用含汞的肥料和农药等。3)干湿沉降，大气中含汞废气沉降到土壤，也是土壤汞的一个重要来源。

Hg的生物毒性较显著，其重金属离子在质量浓度为0.01~0.001mg/L 时就会产生毒性。土壤中的汞按化学形态可分为金属汞、无机结合态汞和有机结合态汞。无机汞进入人体后转化为二价汞盐，破坏细胞正常代谢，影响人体机能；土壤中的有机汞不仅不能通过微生物降解或降低其毒性，反而会通过甲基化作用转化为毒性更大的甲基汞，对生物造成更大的伤害。

土壤重金属污染的控制与修复问题已经引起各级政府和环保工作者的广泛关注。目前，汞污染土壤修复技术主要包括以下几种：

（1）客土法。就是将已污染的土壤进行翻土、换土等，将已经污染的土壤深埋，换上新鲜的土壤，从而达到减轻危害的目的。用这种方法修复一亩污染土地就要花费上百万元，而且污染土壤仍然存在，甚至会继续扩大到地下水污染。但是，因为修复方法简单，花费时间少，这种饮鸩止渴的方法目前被广泛应用。

（2）植物修复法。通过种植对重金属具有超级蓄积能力的植物，从而将土壤中的重金属提取出来。研究表明，杨树对汞有很好的耐性和净化功能,旱柳对汞污染有很好的削弱和净化功能,加拿大杨每株体内最大汞吸收积累量约为7000μg。此外，红树植物也可有效地净化土壤中的汞。

通常，植物修复法的时间至少需要5年以上，意味着土壤的荒废时间至少是5年，影响到粮食的生产和农民的收入。另外，植物修复的成本较高，每吨土壤达到200元左右，每亩土壤的修复费用高达8~10万元，每公顷土壤的修复成本达到1.2~1.5亿元人民币。当地政府和农民是无法承受的。

而且，目前发现的超富集植物一般都是野生植物，其种苗繁育存在较大的技术难度，实现大规模种苗就更加困难，所以现今使用的是先大棚育种再移植到修复区的办法，这无疑会进一步增加修复成本和操作难度。

（3）化学淋洗法。采用化学药剂如表面活性剂、酸洗剂等将土壤中的汞淋洗出来后再进行废水处理。这种方法不仅成本非常高，远高于植物修复法，而且将新的污染物如表面活性剂、酸洗剂等带入土壤，成为新的污染源。土壤的物理结构会受到很大影响。

（4）微生物淋洗法。通过往土壤中加入对汞具有富集作用的微生物菌群，将汞洗涤出来。这种方式不仅成本高，对于大面积的土壤污染而言由于微生物淋洗液难以收集，实际上很难操作。

（5）电化学法。在土壤中通过电流作用使得水溶性汞离子富集到阴极表面。目前该技术只是在实验室进行摸索。由于电流作用距离太小，而实际污染的土地面积太大，这种技术在工程上难以实施，且不管其高昂的操作成本难以承受。

（6）汞离子钝化法。只有具备生物活性的汞离子才能被植物所利用，从而通过食物链蓄积在人体。通过在污染土壤中加入海泡石、钙镁磷肥和石灰等钝化剂，从而使水溶性汞离子转化为氢氧化物而降低其生物活性。但是，通过这种方法钝化后的重金属在微生物作用下以及环境因素发生变化时，将持续不断地恢复其生物活性。因此，汞离子钝化法只是暂时地、短暂地掩盖了汞污染问题。

综上所述，如何开发切实可行的汞污染土壤修复技术已经成为未来土壤汞污染控制面临的瓶颈问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足之处，而提供了一种汞污染土壤原位修复方法，将土壤中能够被植物所吸收和利用的汞90%以上，经萃取和沉淀而回收，实现汞污染土壤的原位修复。

本发明的技术方案如下：汞污染土壤原位修复方法，该方法包括下列步骤：

1）、萃取剂的制备：将水溶性碘盐、硫酸盐、硝酸盐和硫代硫酸盐按照质量比1:1:1:1溶解于水中，配制成质量浓度为1~10%的溶液，制得汞污染土壤修复所用的萃取剂；

2）、汞污染土壤的净化和萃取剂的再生：按照质量比汞污染土壤：萃取剂=1:2~1:10，将汞污染土壤与萃取剂在反应器内混合，搅拌0.5~6小时后离心分离；离心后的土壤即为干净土壤；能够被植物所吸收和利用的汞中的90%被萃取进入上清液中，加入硫化物作为沉淀剂，加入量为每立方米上清液中加入0.2~1千克硫化物，经沉淀反应后，回收硫化汞，此时实现了萃取剂的再生，再生后的萃取剂重新回用于土壤汞的萃取过程。

所述水溶性碘盐为碘化钾、碘化钠、碘化镁和碘化铵；所述硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾和硫酸铵；所述硝酸盐为硝酸钾、硝酸钠、硝酸铵、硝酸镁和硝酸钙；所述硫代硫酸盐为硫代硫酸钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸镁、硫代硫酸钙和硫代硫酸铵。

所述硫化物沉淀剂为硫化钾、硫化钠、硫化钙和硫化铵。

本发明与现有技术相比，具有以下的特点：

（1）本发明通过萃取的方法将土壤中能够被植物所吸收和利用的汞分离出来，净化效率高达90%。

（2）本发明采用的萃取剂原料廉价、易得，且萃取剂的制备方法简单、易行。

（3）本发明采用的萃取剂可以回收、重复使用，大大降低了土壤汞污染的净化成本。

附图说明

图1是本发明汞污染土壤修复工艺流程示意图。

图中：1.萃取剂原材料；2.搅拌釜；3.萃取剂；4.萃取釜；5.汞污染土壤；6.离心机；7.干净土壤；8.萃取液；9.沉淀反应釜；10.硫化物沉淀剂；11.离心机；12.硫化汞；13.再生的萃取剂。

具体实施方式

下面列举4个实施例，对本发明加以进一步说明，但本发明不只限于这些实施例。

实施例1

1）将萃取剂原料1（10公斤碘化钠、10公斤硫酸钠、10公斤硝酸铵和10公斤硫代硫酸铵，碘化钠：硫酸钠：硝酸铵：硫代硫酸铵质量比1:1:1:1，）投入搅拌釜2中，溶解在360公斤水中，配置成质量浓度为10%的萃取剂3。

2）在萃取釜4内，将80公斤汞污染土壤5与400公斤萃取剂3充分搅拌混合，汞污染土壤：萃取剂质量比=1:5，搅拌时间2小时，通过离心机6进行离心分离。分离后得到干净土壤7。

3）将离心后产生的330立方米萃取液8转入沉淀反应釜9中，加入1公斤硫化钠沉淀剂10，即每立方米上清液中加入0.33千克硫化物，充分搅拌均匀、反应20分钟。通过离心机11离心分离，回收硫化汞12，同时实现萃取剂再生。再生的萃取剂13重新回用于土壤汞的萃取过程。

实施例2

1）将萃取剂原料1（10公斤碘化铵、10公斤硫酸钾、10公斤硝酸钠和10公斤硫代硫酸钠，碘化铵：硫酸钾：硝酸钠：硫代硫酸钠质量比1:1:1:1，）投入搅拌釜2中，溶解在460公斤水中，配置成质量浓度为8%的萃取剂3。

2）在萃取釜4内，将125公斤汞污染土壤5与500公斤萃取剂3充分搅拌混合，汞污染土壤：萃取剂质量比=1:4，搅拌时间2小时，通过离心机6进行离心分离。分离后得到干净土壤7。

3）将离心后产生的420立方米萃取液8转入沉淀反应釜9中，加入0.84公斤硫化钾沉淀剂10，即每立方米上清液中加入0.2千克硫化物，充分搅拌均匀、反应20分钟。通过离心机11离心分离，回收硫化汞12，同时实现萃取剂再生。再生的萃取剂13重新回用于土壤汞的萃取过程。

实施例3

1）将萃取剂原料1（3.75公斤碘化钾、3.75公斤硫酸铵、3.75公斤硝酸钾和3.75公斤硫代硫酸钾，碘化钾：硫酸铵：硝酸钾：硫代硫酸钾质量比1:1:1:1，）投入搅拌釜2中，溶解在285公斤水中，配置成质量浓度为5%的萃取剂32）在萃取釜4内，将100公斤汞污染土壤5与300公斤萃取剂3充分搅拌混合，汞污染土壤：萃取剂质量比=1:3，搅拌时间2小时，通过离心机6进行离心分离。分离后得到干净土壤7。

3）将离心后产生的280立方米萃取液8转入沉淀反应釜9中，加入0.84公斤硫化钙沉淀剂10，即每立方米上清液中加入0.3千克硫化物，充分搅拌均匀、反应20分钟。通过离心机11离心分离，回收硫化汞12，同时实现萃取剂再生。再生的萃取剂13重新回用于土壤汞的萃取过程。

实施例4

1）将萃取剂原料1（5公斤碘化镁、5公斤硫酸铵、5公斤硝酸钙和5公斤硫代硫酸镁，碘化镁：硫酸铵：硝酸钙：硫代硫酸镁质量比1:1:1:1，）投入搅拌釜2中，溶解在380公斤水中，配置成质量浓度为5%的萃取剂3。

2）在萃取釜4内，将40公斤汞污染土壤5与400公斤萃取剂3充分搅拌混合，汞污染土壤：萃取剂质量比=1:10，搅拌时间2小时，通过离心机6进行离心分离。分离后得到干净土壤7。

3）将离心后产生的345立方米萃取液8转入沉淀反应釜9中，加入1.38公斤硫化钙沉淀剂10，即每立方米上清液中加入0.4千克硫化物，充分搅拌均匀、反应20分钟。通过离心机11离心分离，回收硫化汞12，同时实现萃取剂再生。再生的萃取剂13重新回用于土壤汞的萃取过程。

Claims

1.汞污染土壤原位修复方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：

2.根据权利要求1所述的汞污染土壤原位修复方法，其特征在于：所述水溶性碘盐为碘化钾、碘化钠、碘化镁和碘化铵；所述硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾和硫酸铵；所述硝酸盐为硝酸钾、硝酸钠、硝酸铵、硝酸镁和硝酸钙；所述硫代硫酸盐为硫代硫酸钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸镁、硫代硫酸钙和硫代硫酸铵。

3.根据权利要求1所述的汞污染土壤原位修复方法，其特征在于：所述硫化物沉淀剂为硫化钾、硫化钠、硫化钙和硫化铵。