CN114437733A - 一种处理锑砷污染土壤的生物淋洗剂及淋洗方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种处理锑砷污染土壤的生物淋洗剂及淋洗方法，属于土壤重金属污染修复领域。生物淋洗剂包括由铁还原菌悬液，以及由奎宁酸溶液、磷酸二氢钠溶液、二乙烯三胺五乙酸钠溶液按体积比4:1:1～4:3:3混合制成的复配淋洗剂。淋洗方法采用分步淋洗，先采用铁还原菌悬液进行一步淋洗，将土壤中三价铁还原成二价铁，破坏其与锑砷形成铁铝氧化物晶体结构，促进锑、砷从土壤颗粒中的溶出；再采用复配淋洗剂进行二步淋洗。本发明联合微生物的还原溶解，以及复配淋洗剂的酸性和配体交换作用修复锑砷污染土壤，重金属去除率可达90％以上，且淋洗剂生物降解性好，在土壤中残留少，具有绿色可持续修复特点。
Description
技术领域
本发明涉及土壤重金属污染修复技术领域，尤其涉及一种处理锑砷污染土壤生物淋洗剂及淋洗方法。
背景技术
随着我国工业化和城市化进程的不断加快，土壤污染问题日趋严重，如耕地土壤、城市土壤、矿区土壤等均受到不同程度的污染，受污染的耕地土壤约占10％，企业搬迁遗留污染场地达数十万公顷，受污染的土地资源对人类的生存环境、食品安全及农业的可持续发展构成了严重威胁。土壤防治及修复迫在眉睫，目前，重污染土壤修复治理技术主要有固化稳定化、土壤淋洗、微生物修复等。
淋洗作为一种快速高效、操作方便的土壤修复技术备受关注，土壤淋洗修复技术可快速将污染物从土壤中移除，短时间内完成高浓度污染土壤的治理，因此淋洗技术成为污染土壤修复研究的热点和发展方向之一。土壤淋洗的作用机制在于利用淋洗剂或化学助剂的解吸、螯合、溶解或固定等化学作用，将土壤中污染物转移至液相中，从而达到修复污染土壤的目的。目前常见的淋洗剂分为无机淋洗剂、人工螯合剂、天然螯合剂、表面活性剂等。其中无机盐淋洗剂对重金属去除率低，无机酸淋洗剂对重金属去除率高但其具有强酸性，破坏土壤理化性质及生物群落组成。人工螯合剂难降解，易在土壤中残留，造成二次污染。天然螯合剂淋洗效率高且易降解，表面活性剂淋洗效率低且价格昂贵。因此选择一种环境友好价格低廉且重金属去除效率高的淋洗剂对重金属污染土壤的修复意义重大。
中国专利公开了一种利用腐殖酸钠溶液和柠檬酸复配修复Cu、Zn重金属污染土壤(专利号201910754763.8)，该方法淋洗剂用量大且处理时间长，Cu、Zn重金属的淋洗效率低，淋洗剂用量大和处理时间长导致处理成本高，不利于工程应用。中国专利公开了一种用于同时去除土壤中重金属和砷的化学淋洗剂及其修复方法(专利号200810198393.6)，利用EDTA、氨水和草酸复配修复Cd、Cu、Pb、Zn和As污染土壤，该方法使用人工螯合剂EDTA不利于生物降解，过量使用会在土壤中残留，造成二次污染。
现有淋洗剂和淋洗方法对Cd、Cu、Pb、Zn等二价阳离子重金属污染土壤具有较高的去除效率，但对于变价重金属Sb、As淋洗效率较低，同时目前Sb、As等变价重金属造成的土壤污染问题日趋严重。因此，针对锑砷污染土壤研发一种绿色高效的淋洗剂和淋洗方法具有重大生态环保意义。
发明内容
本发明目的在于提供一种处理锑砷污染土壤生物淋洗剂及淋洗方法。根据本发明的淋洗方法，联合微生物还原溶解及复配淋洗剂酸性和配体交换作用修复锑砷污染土壤，重金属去除率可达90％以上，且淋洗剂生物降解性好，在土壤中残留少，具有绿色可持续修复特点。本发明采用的技术方案如下：
根据本发明的一个方面，提供了一种处理锑砷污染土壤生物淋洗剂，所述生物淋洗剂包括铁还原菌悬液以及由奎宁酸溶液、磷酸二氢钠溶液和二乙烯三胺五乙酸钠溶液按体积比混合的复配淋洗剂。
优选的，所述铁还原菌包括革兰氏阴性杆菌、厌氧直杆菌、厌氧弯杆菌和螺杆菌中的一种或几种，且菌悬液浓度为8×106～1×107CFU/ml，且菌悬液OD600＝1.5。
优选的，所述复配淋洗剂由奎宁酸溶液、磷酸二氢钠溶液和二乙烯三胺五乙酸钠溶液按照体积比4:1:1～4:3:3混合制成。
优选的，所述奎宁酸溶液、磷酸二氢钠溶液和二乙烯三胺五乙酸钠溶液的浓度分别为0.05～0.3mol/L、0.1～0.2mol/L和0.05～0.1mol/L。
优选的，一种处理锑砷污染土壤的淋洗方法，包括以下步骤：
(1)预处理：预处理：将污染土壤置于阴凉处晾晒，去除大块砾石后研磨均匀，过20目筛，收集筛下物作为待淋洗污染土壤；
(2)一步淋洗：按一定液固比向过筛后的污染土壤中加入一定浓度的铁还原菌悬液并混合均匀，然后置于翻转振荡器中匀速振荡反应一段时间，使土壤与铁还原菌充分接触发生还原反应，取出振荡后的样品，离心分离后倾倒上清液，剩余固体进行二步淋洗；
(3)二步淋洗：向上述固体中按一定液固比加入一定浓度的复配淋洗剂，置于翻转振荡器中匀速振荡反应一段时间。
优选的，一步淋洗的时间为12-24h，液固比为2:1-5:1。
优选的，二步淋洗时间为0.5-6h，液固比为3:1-10:1。
优选的，所述步骤(2)和(3)中翻转振荡转速为90rad/min，步骤(2)中离心机转速为3000rad/min，离心时间为2min。
本发明采用的上述技术方案，具有如下显著效果：
(1)本发明采用分步淋洗的方法处理锑砷污染土壤，采用的生物淋洗剂铁还原菌悬液，将土壤中三价铁还原成二价铁，促进锑、砷从铁铝氧化物晶体中析出。二步淋洗采用奎宁酸、磷酸二氢钠和二乙烯三胺五乙酸钠组成的复配淋洗剂，其酸性有助于锑、砷在土壤颗粒上的解吸，富含的磷酸根与锑、砷含氧阴离子发生配体交换作用，进一步提高土壤中锑、砷的淋洗效率。
(2)本发明中使用铁还原菌，可提高土壤微生物群落多样性，环境友好。并且复配淋洗剂中的磷酸二氢钠和二乙烯三胺乙酸钠可最大程度降低土壤酸化、养分流失等风险，对土壤理化性质破坏较小。
(3)本发明淋洗方法操作简便，淋洗剂浓度较低，可同时去除土壤中的变价重金属锑和砷，淋洗效率高，且锑砷去除率均大于90％。
附图说明
图1是本发明淋洗时间对锑砷去除率的影响示意图；
图2是本发明液固比对锑砷去除率的影响示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下参照附图并举出优选实施例，对本发明进一步详细说明。然而，需要说明的是，说明书中列出的许多细节仅仅是为了使读者对本发明的一个或多个方面有一个透彻的理解，即便没有这些特定的细节也可以实现本发明的这些方面。
实施例1
采集某锑矿区0-50cm锑砷污染土壤，自然晾干，去除大块砾石，土壤样品研磨分别过20目、100目土壤筛混合均匀，称取0.2g 100目土样用(1+1)王水水浴消解，测定土壤锑砷全量，其中Sb含量为6156.60mg/kg、As含量为7747.12mg/kg。一步淋洗：称取5.0g过20目筛土壤加入100ml PET塑料瓶中，按液固比3:1加入15ml密度为1×107CFU/ml铁还原菌悬液(革兰氏阴性杆菌)，将PET塑料瓶置于翻转振荡器中，以90r/min匀速震荡12h，离心机3000rad/min固液分离倾倒上清液。二步淋洗：在一步淋洗后的固体中，按液固比4:1加入20ml混合淋洗剂(0.1mol/L的奎宁酸、0.05mol/L磷酸二氢钠、0.05mol/L二乙烯三胺五乙酸钠混合溶液，体积比为4:1:1)，然后将PET塑料瓶置于翻转振荡器中，以90r/min匀速震荡2h，固液分离，固体干燥后(1+1)王水水浴消解，测定Sb、As浓度。实验结果表明，分步淋洗Sb、As去除率分别为23.06％，28.9％。
实施例2
采集某锑矿区0-50cm锑砷污染土壤，自然晾干，去除大块砾石，土壤样品研磨分别过20目、100目土壤筛混合均匀，称取0.2g 100目土样(1+1)王水水浴消解，测定土壤锑砷全量，其中Sb含量为6156.60mg/kg、As含量为7747.12mg/kg。一步淋洗称取5.0g过20目筛土壤加入100ml PET塑料瓶中，按液固比3:1加入15ml密度为8×106CFU/ml铁还原菌悬液(革兰氏阴性杆菌)，将PET塑料瓶置于翻转振荡器中，以90r/min匀速震荡12h，离心机3000rad/min固液分离倾倒上清液。二步淋洗在一步淋洗后的固体中，按液固比6:1加入30ml混合淋洗剂(0.1mol/L的奎宁酸、0.05mol/L磷酸二氢钠、0.05mol/L二乙烯三胺五乙酸钠混合溶液，体积比为4:1:1)，然后将PET塑料瓶置于翻转振荡器中，以90r/min匀速震荡2h，固液分离，固体干燥后(1+1)王水水浴消解，测定Sb、As浓度。实验结果表明，分步淋洗Sb、As去除率分别为43.36％，54.71％。
实施例3
采集某锑矿区0-50cm锑砷污染土壤，自然晾干，去除大块砾石，土壤样品研磨分别过20目、100目土壤筛混合均匀，称取0.2g 100目土样(1+1)王水水浴消解，测定土壤锑砷全量，其中Sb含量为6156.60mg/kg、As含量为7747.12mg/kg。一步淋洗：称取5.0g过20目筛土壤加入100ml PET塑料瓶中，按液固比4:1加入20ml密度为8×106CFU/ml铁还原菌悬液(革兰氏阴性杆菌)，将PET塑料瓶置于翻转振荡器中，以90r/min匀速震荡16h，离心机3000rad/min固液分离倾倒上清液。二步淋洗：在一步淋洗后的固体中，按液固比8:1加入40ml混合淋洗剂(0.1mol/L的奎宁酸、0.05mol/L磷酸二氢钠、0.05mol/L二乙烯三胺五乙酸钠混合溶液，体积比为4:1:2)，然后将PET塑料瓶置于翻转振荡器中，以90r/min匀速震荡3.5h，固液分离，固体干燥后(1+1)王水水浴消解，测定Sb、As浓度。实验结果表明，分步淋洗Sb、As去除率分别为60.21％，70.08％。
实施例4
采集某锑矿区0-50cm锑砷污染土壤，自然晾干，去除大块砾石，土壤样品研磨分别过20目、100目土壤筛混合均匀，称取0.2g 100目土样(1+1)王水水浴消解，测定土壤锑砷全量，其中Sb含量为6156.60mg/kg、As含量为7747.12mg/kg。一步淋洗：称取5.0g过20目筛土壤加入100ml PET塑料瓶中，按液固比6:1加入30ml密度为9×107CFU/ml铁还原菌悬液(革兰氏阴性杆菌和厌氧直杆菌)，将PET塑料瓶置于翻转振荡器中，以90r/min匀速震荡20h，离心机3000rad/min固液分离倾倒上清液。二步淋洗：在一步淋洗后的固体中，按液固比8:1加入40ml混合淋洗剂(0.1mol/L的奎宁酸、0.1mol/L磷酸二氢钠、0.05mol/L二乙烯三胺五乙酸钠混合溶液，体积比为4:1:2)，然后将PET塑料瓶置于翻转振荡器中，以90r/min匀速震荡3.5h，固液分离，固体干燥后(1+1)王水水浴消解，测定Sb、As浓度。实验结果表明，分步淋洗Sb、As去除率分别为90.23％，97.65％。
实施例5
采集某锑矿区0-50cm锑砷污染土壤，自然晾干，去除大块砾石，土壤样品研磨分别过20目、100目土壤筛混合均匀，称取0.2g 100目土样(1+1)王水水浴消解，测定土壤锑砷含量，其中Sb含量为6156.60mg/kg、As含量为7747.12mg/kg。一步淋洗：称取5.0g过20目筛土壤加入100ml PET塑料瓶中，按液固比3:1加入15ml密度为6×108CFU/ml铁还原菌悬液(革兰氏阴性杆菌和厌氧直杆菌)，将PET塑料瓶置于翻转振荡器中，以90r/min匀速震荡20h，离心机3000rad/min固液分离倾倒上清液。二步淋洗：在一步淋洗后的固体中，按液固比8:1加入40ml混合淋洗剂(0.2mol/L的奎宁酸、0.1mol/L磷酸二氢钠、0.1mol/L二乙烯三胺五乙酸钠混合溶液，体积比为4:2:2)，然后将PET塑料瓶置于翻转振荡器中，以90r/min匀速震荡4.0h，固液分离，固体干燥后(1+1)王水水浴消解，测定Sb、As浓度。实验结果表明，分步淋洗Sb、As去除率分别为72.53％，87.15％。
实施例6
采集某锑矿区0-50cm锑砷污染土壤，自然晾干，去除大块砾石，土壤样品研磨过分别过20目、100目土壤筛混合均匀，称取0.2g 100目土样(1+1)王水水浴消解，测定土壤锑砷全量，其中Sb含量为6156.60mg/kg、As含量为7747.12mg/kg。一步淋洗称取5.0g过20目筛土壤加入100ml PET塑料瓶中，按液固比8:1加入40ml密度为6×108CFU/ml铁还原菌悬液(革兰氏阴性杆菌、厌氧直杆菌和厌氧螺杆菌)，将PET塑料瓶置于翻转振荡器中，以90r/min匀速震荡24h，离心机3000rad/min固液分离倾倒上清液。二步淋洗在一步淋洗后的固体中，按液固比8:1加入40ml混合淋洗剂(0.2mol/L的奎宁酸、0.2mol/L磷酸二氢钠、0.1mol/L二乙烯三胺五乙酸钠混合溶液，体积比为4:3:3)，然后将PET塑料瓶置于翻转振荡器中，以90r/min匀速震荡4.0h，固液分离，固体干燥后(1+1)王水水浴消解，测定Sb、As浓度。实验结果表明，分步淋洗Sb、As去除率分别为91.68％，95.88％。
以上实施例所用的土壤为实际污染场地土壤，其相关性质如表1。
表1供试土壤理化性质
如图1-2所示，复配淋洗剂不同淋洗时间和不同液固比对土壤中锑砷去除率的影响。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种处理锑砷污染土壤的生物淋洗剂，其特征在于：所述生物淋洗剂包括铁还原菌悬液以及由奎宁酸溶液、磷酸二氢钠溶液和二乙烯三胺五乙酸钠溶液按体积比混合的复配淋洗剂。
2.根据权利要求1所述的一种处理锑砷污染土壤的生物淋洗剂，其特征在于：所述铁还原菌包括革兰氏阴性杆菌、厌氧直杆菌、厌氧弯杆菌和螺杆菌中的一种或几种，且菌悬液浓度为8×106～1×107CFU/ml。
3.根据权利要求1所述的一种处理锑砷污染土壤的生物淋洗剂，其特征在于：所述复配淋洗剂由奎宁酸溶液、磷酸二氢钠溶液和二乙烯三胺五乙酸钠溶液按照体积比4:1:1～4:3:3混合制成。
4.根据权利要求3所述的一种处理锑砷污染土壤的生物淋洗剂，其特征在于：所述奎宁酸溶液、磷酸二氢钠溶液和二乙烯三胺五乙酸钠溶液的浓度分别为0.05～0.3mol/L、0.1～0.2mol/L和0.05～0.1mol/L。
5.一种处理锑砷污染土壤的淋洗方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)预处理：将污染土壤置于阴凉处晾晒，去除大块砾石后研磨均匀，过20目筛，收集筛下物作为待淋洗污染土壤；
(2)一步淋洗：按一定液固比向待淋洗污染土壤加入一定浓度的铁还原菌悬液，并混合均匀，然后置于翻转振荡器中匀速振荡反应一段时间，使土壤与铁还原菌充分接触发生还原反应，取出振荡后的样品，离心分离后倾倒上清液，然后收集剩余固体进行二步淋洗；
(3)二步淋洗：向步骤(2)中收集的剩余固体中按液固比加入一定浓度的复配淋洗剂，置于翻转振荡器中匀速振荡反应一段时间。
6.根据权利要求5所述的一种处理锑砷污染土壤的淋洗方法，其特征在于：所述步骤(2)中，一步淋洗的时间为12-24h，液固比为2:1-5:1。
7.根据权利要求5所述的一种锑砷污染土壤的淋洗方法，其特征在于：所述步骤(3)中，二步淋洗时间为0.5-6h，液固比为3:1-10:1。
8.根据权利要求5所述的一种处理锑砷污染土壤的淋洗方法，其特征在于：所述步骤(2)和步骤(3)中翻转振荡转速为90rad/min，步骤(2)中离心机转速为3000rad/min，离心时间为2min。
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