JP2012121986A - 重金属処理剤及び重金属汚染物質に含まれる砒素の処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
砒素を含有する重金属汚染物質では、従来の鉄水溶液の重金属処理剤では、安定性及び取扱の面で問題があり、さらにアルカリ性域での処理性能が不十分であった。
【解決手段】
水溶性の２価の鉄化合物、脂肪族α−ヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩並びにカルシウム化合物を含んでなる重金属処理剤では水溶液の保存安定性が高く、アルカリ性域においても砒素を高度に不溶化処理でき、信頼性の高い処理を行うことができる。また水溶液のｐＨを比較的高くすることができるため、腐食の問題が少ない。
【選択図】なし

Description

本発明は、重金属汚染物質、例えば、ゴミ焼却場から排出される焼却灰及び飛灰、重金属に汚染された土壌や地下水、排水処理後に生じる汚泥、工場から排出される排水等に含有される砒素を高度に不溶化処理でき、なおかつ安定性の高い重金属処理剤、並びに重金属汚染物質に含まれる砒素の処理方法に関するものである。

砒素等の重金属を含有する土壌又は産業廃棄物の処理方法として浄化・除去方法又は不溶化・封じ込め方法が主である。このうち、不溶化・封じ込め方法は、浄化・除去方法に比べて処理コストが安く、特に土壌汚染においては土壌対策汚染法の改正により、今後基本となる処理方法として位置づけられている。

従来、砒素を含有する土壌からの砒素の溶出を抑制する方法として、砒素を含有する土壌に硫酸鉄等の鉄塩や鉄粉を添加する方法やマグネシウム化合物やシュベルトマナイトが知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。

しかしながら、鉄塩を添加する方法では鉄塩の水溶液を使用した場合、水溶液が強酸性であることから、装置腐食が激しく、取扱が困難、さらにはセメント等を併用した場合、アルカリ性雰囲気となり、不溶化性能が低下する等の問題があった。

また、マグネシウム化合物やシュベルトマナイトを添加する方法では、固形剤であるため、分散性の問題から多量に添加する必要があり、また不溶化性能も不十分であるという問題があった。

特開２０００−２４６２２９号公報 特開２００３−２２５６４０号公報 特開２００５−８７１号公報

重金属汚染物質に含まれる砒素を鉄水溶液からなる重金属処理剤で処理する場合、鉄水溶液は腐食性が強く取扱が困難であり、またアルカリ性域で処理性能が不十分であった。

本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、水溶性の２価の鉄化合物、脂肪族α−ヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩並びにカルシウム化合物を含んでなる重金属処理剤では装置材料の腐食の問題が少ないｐＨ領域での安定性に優れ、砒素に対してアルカリ性域においても高い不溶化能力を有すことを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の重金属処理剤は水溶性の２価の鉄化合物、脂肪族α−ヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩、並びにカルシウム化合物を含んでなるものである。水溶性の２価の鉄化合物に脂肪族α−ヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩を加えることにより、有効成分である２価の鉄の水溶液中での保存安定性が著しく向上し、腐食装置材料の腐食の問題が少ないｐＨ領域で安定なものとなる。さらにカルシウム化合物を加えることにより、有効成分である２価の鉄によるアルカリ性域での砒素の不溶化能力が向上する。

本発明でいう脂肪族α−ヒドロキシカルボン酸とは、カルボン酸のα位にヒドロキシル基を有し、なおかつ芳香族の置換基を有さないものをいう。この場合、他の置換基としては脂肪族炭化水素だけでなく、水酸基、カルボキシル基であってもよい。

本発明の重金属処理剤で用いる脂肪族α−ヒドロキシカルボン酸としては、特にカルボキシル基を１つ以上、ヒドロキシル基を１つ以上有する脂肪族α−ヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩が好ましく、さらにカルボキシル基とヒドロキシル基を合計として３つ以上有し、かつ、カルボキシル基とヒドロキシル基の官能基数が異なる脂肪族α−ヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩が好ましい。

特にカルボキシル基とヒドロキシル基を合計として３つ以上有し、かつ、カルボキシル基とヒドロキシル基の官能基数が異なる脂肪族α−ヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩の中でもカルボキシル基がヒドロキシル基よりも多い脂肪族α−ヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩が特に好ましい。

これらの脂肪族α−ヒドロキシカルボン酸では、２価の鉄の水溶液中での保存安定性が著しく高められ、高価なアスコルビン酸等の還元剤をさらに併用しなくても長期安定性が得られる。

本発明に用いる脂肪族α−ヒドロキシカルボン酸で、カルボキシル基を１つ、ヒドロキシル基を１つ有する脂肪族α−ヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩としては、例えば、グリコール酸、乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ吉草酸、２−メチル−２−ヒドロキシ酪酸などが例示できる。

さらに本発明に用いる脂肪族α−ヒドロキシカルボン酸としてはカルボキシル基とヒドロキシル基を合計として３つ以上有し、かつ、カルボキシル基とヒドロキシル基の官能基数が異なる脂肪族α−ヒドロキシカルボン酸が好ましく、例えば、テトラヒドロキシブタン二酸、２−ヒドロキシマロン酸、デソキサル酸、グリセリン酸、リンゴ酸、クエン酸、イソクエン酸、キナ酸、グルカル酸、グルコン酸、ガラクタル酸、ヘプトン酸などが例示できる。

入手し易さ、安定性向上効果の点でグリセリン酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸が好ましく、特に他の重金属を溶出させる影響がないリンゴ酸、クエン酸が好ましい。

これらの塩としてはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などが用いられ、水溶性が高く、安価なナトリウム塩又はカリウム塩が好ましい。

また、脂肪族α−ヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩においては、水和物であってもよい。

具体的な脂肪族α−ヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩としては、例えばグリコール酸無水物、グリコール酸水和物、グリコール酸ナトリウム塩無水物、グリコール酸ナトリウム塩水和物、乳酸無水物、乳酸水和物、乳酸ナトリウム塩無水物、乳酸ナトリウム塩水和物、２−ヒドロキシ酪酸無水物、２−ヒドロキシ酪酸水和物、２−ヒドロキシ酪酸ナトリウム塩無水物、２−ヒドロキシ酪酸ナトリウム塩水和物、グリセリン酸無水物、グリセリン酸水和物、グリセリン酸ナトリウム塩無水物、グリセリン酸ナトリウム塩水和物、クエン酸無水物、クエン酸水和物、クエン酸ナトリウム塩無水物、クエン酸ナトリウム塩水和物、ＤＬ−リンゴ酸無水物、ＤＬ−リンゴ酸水和物、ＤＬ−リンゴ酸ナトリウム塩無水物、ＤＬ−リンゴ酸ナトリウム塩水和物、グルコン酸無水物、グルコン酸水和物、グルコン酸ナトリウム塩無水物、グルコン酸ナトリウム塩水和物等が挙げられ、その中でも、乳酸無水物、乳酸水和物、乳酸ナトリウム塩無水物、乳酸ナトリウム塩水和物、グリセリン酸無水物、グリセリン酸水和物、グリセリン酸ナトリウム塩無水物、グリセリン酸ナトリウム塩水和物、クエン酸無水物、クエン酸水和物、クエン酸ナトリウム塩無水物、クエン酸ナトリウム塩水和物、ＤＬ−リンゴ酸無水物、ＤＬ−リンゴ酸水和物、ＤＬ−リンゴ酸ナトリウム塩無水物、ＤＬ−リンゴ酸ナトリウム塩水和物、グルコン酸無水物、グルコン酸水和物、グルコン酸ナトリウム塩無水物、グルコン酸ナトリウム塩水和物等が好ましく、特にクエン酸無水物、クエン酸水和物、クエン酸ナトリウム塩無水物、クエン酸ナトリウム塩水和物、ＤＬ−リンゴ酸無水物、ＤＬ−リンゴ酸水和物、ＤＬ−リンゴ酸ナトリウム塩無水物、ＤＬ−リンゴ酸ナトリウム塩水和物等が好ましい。

脂肪族α−ヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩の添加により２価の鉄の水溶液中での保存安定性が向上するメカニズムは定かではないが、鉄イオンと特に安定な水溶性錯体を形成し得る特定の脂肪族α−ヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩を添加することにより、保存安定性が向上するものと考えられる。

即ち、本発明で用いる脂肪族α−ヒドロキシカルボン酸は、単にカルボキシル基を有していれば良いというものではなく、水溶液中の２価の鉄イオンと安定な水溶性錯体を形成するものである。

本発明に用いる水溶性の２価の鉄化合物は特に限定されるものではなく、例えば無機鉄塩、有機酸鉄塩の無水物及び水和物が挙げられ、その中でも無機鉄塩の無水物及び水和物が好ましい。そして、無機鉄塩の無水物及び水和物としては、例えば塩化第一鉄、臭化第一鉄、硝酸第一鉄、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム等の無水物及び水和物が挙げられる。特に安価で入手し易い塩化第一鉄、硫酸第一鉄等の無水物及び水和物が好ましい。

本発明に用いるカルシウム化合物は特に限定されるものではなく、例えば無機カルシウム化合物、有機酸カルシウム塩の無水物及び水和物が挙げられ、その中でも無機カルシウム化合物の無水物及び水和物が好ましい。そして、無機カルシウム化合物の無水物及び水和物としては、例えば酸化カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、チオ硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、燐酸カルシウム、次亜塩素酸カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、水酸化カルシウム等の無水物及び水和物が挙げられる。中でも水への溶解度が高く水溶性であるチオ硫酸カルシウム、次亜塩素酸カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、塩化カルシウム等の無水物及び水和物が好ましく、特に水溶性が高く、かつ安価、中性でありｐＨに影響を及ぼさない塩化カルシウムの無水物及び水和物が好ましい。

本発明の重金属処理剤のｐＨは特に限定はなく、装置の腐食の問題の少ないｐＨ３以上が好ましく、特にｐＨ４以上であることが好ましい。ｐＨの上限も特に限定はなく、ｐＨが高すぎると鉄の水酸化物沈殿が生成する場合があり、脂肪族α−ヒドロキシカルボン酸又は酸塩を有効成分として含有しているため、ｐＨ８以下が好ましく、特にｐＨ７以下であることが好ましい。

２価の鉄化合物の水溶液はｐＨ３以上では酸化により劣化し、ｐＨが増大するに従ってその傾向が顕著であることが知られている。本発明では特定の脂肪族α−ヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩を用いることにより、ｐＨ３以上においても２価の鉄の酸化劣化がなく長期安定性が得られる。

本発明の重金属処理剤のｐＨを調整するアルカリ成分は特に限定はなく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水酸化物、アンモニア等が例示でき、特に安価な水酸化ナトリウムが好ましい。

本発明の重金属処理剤における２価の鉄の濃度は、２価の鉄の水溶液中での保存安定性及び重金属処理能力の観点から０．１〜２０重量％の範囲が好ましく、特に１〜１５重量％の範囲が好ましい。

本発明の重金属処理剤の脂肪族α−ヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩の量は、鉄錯体が沈殿生成しないこと及び２価の鉄の水溶液中での保存安定性向上効果のため、２価の鉄の１モル量に対し、０．００１〜３倍（モル比）の範囲が好ましく、さらに０．０１〜３倍（モル比）の範囲が好ましく、特に０．０１〜１倍（モル比）の範囲が好ましい。

本発明の重金属処理剤のカルシウム化合物の量は、２価の鉄の量及びアルカリ性域での能力の向上の観点から、２価の鉄の１モル量に対し、００１〜１倍（モル比）の範囲が好ましく、特に０．１〜０．５倍（モル比）の範囲が好ましい。

本発明ではそのままでも十分な安定性を発揮できるが、さらに還元剤を添加することを妨げるものではない。還元剤としては特に限定はなく、例えばアスコルビン酸及び／又はその塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、亜硫酸塩、チオ硫酸塩等が挙げられる。さらに２価の鉄の水溶液中での保存安定性を損なわない限り他の添加剤を添加してもよい。他の添加剤としては例えばｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、無機系重金属処理剤、有機系重金属処理剤等が挙げられる。

本発明の重金属処理剤を用いた砒素の処理方法は、特に限定されるものではなく、本発明の重金属処理剤と砒素を含有する重金属汚染物質を混合すればよい。

本発明の重金属処理剤の使用量は重金属汚染物質の状態、砒素の含有量や形態により適宜選択することができ、土壌に対しては０．１〜３０重量％（水溶液として）が好ましい。また、土壌の場合、処理後の硬度を上げるために、土壌に対して０．１〜３０重量％のセメントを混合時に添加してもよい。セメントを併用した場合、セメントからの６価クロムの溶出が問題となることがあるが、本発明の重金属処理剤の場合、有効成分が２価の鉄であることから、６価クロムを還元し３価とすることができ、６価クロムが溶出するという問題は生じない。

本発明の重金属処理剤は、砒素を含有する重金属汚染物質として飛灰、土壌、地下水、排水、スラッジ等の処理に用いることができる。

本発明の重金属処理剤は、砒素の不溶化の有効成分である２価の鉄の水溶液中での保存安定性に優れ、安定的な処理性能を維持でき、アルカリ性域においても砒素を高度に不溶化処理することができる。また水溶液のｐＨを比較的高くすることができるため、腐食の問題が少ない。

以下に本発明を実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（安定性試験）
実施例１
クエン酸三ナトリウム・２水和物４０重量部（０．１４モル）、３３％塩化第一鉄水溶液５１６重量部（２価の鉄として７．５重量％、１．３４モル）、３５％塩化カルシウム水溶液２１３重量部（０．６７モル）、ＮａＯＨ水溶液２３１重量部を加え、ｐＨ約５に調整し、室温、大気開放下で静置した。初期ｐＨおよび保存安定性試験の結果を表１に示す。

重金属処理剤の安定期間は、水溶液中に沈殿（懸濁物）が発生するまでの期間とした。

実施例２
ＤＬ−リンゴ酸二ナトリウム・１／２水和物２５重量部（０．１３モル）、３３％塩化第一鉄水溶液５１６重量部（２価の鉄として７．５重量％、１．３４モル）、３５％塩化カルシウム水溶液２１３重量部（０．６７モル）、ＮａＯＨ水溶液２４６重量部を加え、ｐＨ約５に調整し、室温、大気開放下で静置した。初期ｐＨおよび保存安定性試験の結果を表１に示す。

本発明の脂肪族α−ヒドロキシカルボン酸又はその塩を用いた場合、ｐＨ３以上において２価の鉄の安定性が維持された。

比較例１
３３％塩化第一鉄水溶液５１６重量部（２価の鉄として７．５重量％、１．３４モル）、水４８４重量部を加え、室温、大気開放下で静置した。初期ｐＨおよび保存安定性試験の結果を表１に示す。

α−ヒドロキシカルボン酸又はその塩及びカルシウム化合物を用いなかったため保存安定性に劣るものであった。

（重金属処理能力試験）
実施例３
３価の砒素を１ｍｇ／Ｌ含有する排水（ｐＨ＝１２）１０００重量部に実施例２の重金属処理剤２重量部（排水に対して０．２重量％）を加え、ｐＨ＝１２を維持して３０分攪拌し、ろ過したろ液中の砒素濃度を測定した。

処理排水中の砒素濃度は、０．００５ｍｇ／Ｌ未満であり、環境基準（０．０１ｍｇ／Ｌ以下）を満足するものであった。

実施例４
５価の砒素を１ｍｇ／Ｌ含有する排水（ｐＨ＝１２）１０００重量部に実施例２の重金属処理剤２重量部（排水に対して０．２重量％）を加え、ｐＨ＝１２を維持して３０分攪拌し、ろ過したろ液中の砒素濃度を測定した。

処理排水中の砒素濃度は、０．００５ｍｇ／Ｌ未満であり、環境基準（０．０１ｍｇ／Ｌ以下）を満足するものであった。

比較例２
使用する重金属処理剤をＤＬ−リンゴ酸二ナトリウム・１／２水和物２５重量部（０．１３モル）、３３％塩化第一鉄水溶液５１６重量部（２価の鉄として７．５重量％、１．３４モル）、ＮａＯＨ水溶液４５９重量部を加え、ｐＨ約５に調整したものとした以外は実施例３と同様の操作を行った。

カルシウム化合物を用いなかったため、アルカリ性域での処理排水中の砒素濃度は、０．１２ｍｇ／Ｌであり、環境基準（０．０１ｍｇ／Ｌ以下）を大きく超えた。

比較例３
使用する重金属処理剤をＤＬ−リンゴ酸二ナトリウム・１／２水和物２５重量部（０．１３モル）、３３％塩化第一鉄水溶液５１６重量部（２価の鉄として７．５重量％、１．３４モル）、ＮａＯＨ水溶液４５９重量部を加え、ｐＨ約５に調整したものとした以外は実施例４と同様の操作を行った。

カルシウム化合物を用いなかったため、アルカリ性域での処理排水中の砒素濃度は、０．３７ｍｇ／Ｌであり、環境基準（０．０１ｍｇ／Ｌ以下）を大きく超えた。

実施例５
砒素を５０ｍｇ／ｋｇ含有する土壌５０重量部に実施例１の重金属処理剤０．５重量部（土壌に対して１．０重量％）及びセメント２．５重量部（土壌に対して５重量％）を加えて、５分間混練した。処理後、環境庁告示４６号試験に従い溶出試験を行った。

溶出液中の砒素濃度は、０．００５ｍｇ／Ｌであり、環境基準（０．０１ｍｇ／Ｌ以下）を満足するものであった。

本発明は、重金属汚染物質、例えば、ゴミ焼却場から排出される焼却灰及び飛灰、重金属に汚染された土壌や地下水、排水処理後に生じる汚泥、工場から排出される排水等に含まれる砒素の処理剤として用いることができる。

Claims (7)

1. 水溶性の２価の鉄化合物、脂肪族α−ヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩並びにカルシウム化合物を含んでなることを特徴とする重金属処理剤。
2. 脂肪族α−ヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩がカルボキシル基とヒドロキシル基を合計として３つ以上有し、かつ、カルボキシル基とヒドロキシル基の官能基数が異なる脂肪族α−ヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩であることを特徴とする請求項１に記載の重金属処理剤。
3. 脂肪族α−ヒドロキシカルボン酸が、クエン酸、ＤＬ−リンゴ酸のいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の重金属処理剤。
4. カルシウム化合物が水溶性のカルシウム化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の重金属処理剤。
5. ｐＨ３以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の重金属処理剤。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の重金属処理剤を砒素を含有する重金属汚染物質に添加することを特徴とする砒素の処理方法。
7. 砒素を含有する重金属汚染物質が飛灰、土壌、地下水、排水、スラッジであることを特徴とする請求項６に記載の砒素の処理方法。