JP2012066158A - 集塵灰の安定化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】炭酸水素ナトリウムを煙道に添加して酸性ガスを処理する排ガス処理施設から発生する集塵灰の重金属処理（特に砒素化合物やセレン化合物）を安定して固定化できる方法を提供する。
【解決手段】炭酸水素ナトリウムを煙道に添加して酸性ガスを処理する排ガス処理施設から発生する集塵灰５で、ナトリウム含有量が１５重量％（Ｎａ_２Ｏとして）以上、カルシウム含有量が１５重量％（ＣａＯとして）以下、環境庁告示１３号法により調製した溶出液のｐＨが９から１２の集塵灰５の安定化方法において、該集塵灰に、第一鉄（Ｆｅ^２＋）及び第二鉄（Ｆｅ^３＋）の合計に対する第一鉄（Ｆｅ^２＋）のモル比〔Ｆｅ^２＋／（Ｆｅ^２＋＋Ｆｅ^３＋）〕が０．１５〜０．９８である第一鉄塩と第二鉄塩を含む薬剤１２と水とを添加して、混練機６で混合することとしたものであり、前記集塵灰には、さらに鉱酸を添加して混合することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、都市ゴミ、産業廃棄物、下水汚泥等の廃棄物焼却炉（溶融炉を含む）や、亜鉛回収プロセス、アルミニウム精錬プロセス、鉄鋼精錬プロセスから排出される集塵灰の処理技術に関する。

都市ゴミ、産業廃棄物、下水汚泥等の廃棄物焼却炉（溶融炉を含む）や、亜鉛回収プロセス、アルミニウム精錬プロセス、鉄鋼精錬プロセスなどから排出される排ガスから集塵装置で分離される飛灰（集塵灰）には、鉛、カドミウム、六価クロム、水銀、砒素、セレンなどの重金属類が含有されている。集塵灰は、特別管理一般廃棄物であり、薬剤処理などの中間処理が義務付けられている。このため、これら重金属類を固定化処理するのが一般的である。

集塵灰の重金属類を固定化処理する方法としては、「セメント固化法」、「酸その他の溶媒による抽出法」、「溶融固定化」、「薬剤添加法」のいずれかの処理を行うことが義務付けられている。
このうち、「薬剤添加法」は、他の方法に比べて一般的に装置並びに取り扱いが簡便なため、種々検討されている。薬剤添加法とは、所定量の水と薬剤と飛灰とを混練して反応させ、有害な重金属類を固定化する方法である。この目的で用いられる薬剤としては、重金属類とキレート化合物を形成して、水に不溶性の安定な固定化物を形成する有機キレート重金属固定化剤が広く一般的である。有機キレート重金属固定化剤としては、ジアルキルジチオカルバミン酸のアルカリ金属塩、ジアルキルジチオカルバミン酸基を分子内に２個以上有する化合物のアルカリ金属塩、具体的には、ジエチルジチオカルバミン酸のカリウム塩、Ｎ_１，Ｎ_２，Ｎ_３，Ｎ_５−テトラ（ジチオカルボキシ）テトラエチレンペンタミンのナトリウム塩、ピペラジンビスジチオカルバミン酸のカリウム塩などがある。

ところで、排ガスには塩化水素、硫黄酸化物などの酸性成分が含まれている。排ガス中の塩化水素、硫黄酸化物などの酸性成分を除去するために、集塵装置前段に消石灰や炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ剤を吹き込み中和処理するのが一般的である。
排ガス中の酸性成分除去のために消石灰を排ガスに吹き込む場合、消石灰は塩化水素や硫黄酸化物と式（１）、又は式（２）の反応により酸性成分を除去し、塩化カルシウムや硫酸カルシウムを生成する。
塩化水素との反応 ：
Ｃａ（ＯＨ）_２＋２ＨＣｌ→ＣａＣｌ_２＋２Ｈ_２Ｏ ‥‥式（１）
硫黄酸化物との反応：
Ｃａ（ＯＨ）_２＋ＳＯ_２＋１／２Ｏ_２→ＣａＳＯ_４＋ Ｈ_２Ｏ‥‥式（２）

排ガス中の酸性成分除去のために炭酸水素ナトリウムを排ガスに吹き込む場合、炭酸水素ナトリウムは、１４０℃以上の排ガス中で式（３）により水分を放出して炭酸ナトリウムとなり多孔質化する。
２ＮａＨＣＯ_３→Ｎａ_２ＣＯ_３＋ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ‥‥式（３）
多孔質の炭酸ナトリウムは、塩化水素や硫黄酸化物と式（４）、又は式（５）の反応により酸性成分を除去し、塩化ナトリウムや硫酸ナトリウムを生成する。
塩化水素との反応：
Ｎａ_２ＣＯ_３＋２ＨＣｌ→２ＮａＣｌ＋ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ‥‥式（４）
硫黄酸化物との反応：
Ｎａ_２ＣＯ_３＋ＳＯ_２＋１／２Ｏ_２→Ｎａ_２ＳＯ_４＋ＣＯ_２‥‥式（５）
このように、排ガスから集塵装置で分離される飛灰（集塵灰）に含有されるカルシウムやナトリウム含有量は、焼却物の成分組成と、排ガスへ吹き込むアルカリ剤の種類や吹き込み量により影響される。

従来一般的に使用されている有機キレート重金属固定化剤は、鉛、水銀、カドミウムなどの陽イオンを形成する重金属類の固定化は可能であったが、砒素又はセレンなどの重金属類を固定化できなかった。その理由として、砒素又はセレンは、集塵灰中で砒酸イオン、亜砒酸イオン、セレン酸イオン、亜セレン酸イオンなどの陰イオンの形態で存在していることにより、キレート形成反応が起こらないことが考えられる。
しかし、排ガス処理に消石灰を用いる場合に発生する集塵灰は、一般的にカルシウム含有量が高く、砒酸イオン、亜砒酸イオン、セレン酸イオン、亜セレン酸イオンなどの陰イオンはカルシウムと反応し砒酸カルシウム、亜砒酸カルシウム、セレン酸カルシウム、亜セレン酸カルシウムなどの難溶性のカルシウム塩が生成されることにより、砒素又はセレンは固定化（不溶化）される［式（６）〜（９）］。
３Ｃａ^２＋＋２ＡｓＯ_４ ^３−→Ｃａ_３（ＡｓＯ_４）_２↓
‥‥砒酸カルシウム沈殿生成‥‥式（６）
３Ｃａ^２＋＋２ＡｓＯ_３ ^３−→Ｃａ_３（ＡｓＯ_３）_２↓
‥‥亜砒酸カルシウム沈殿生成‥‥式（７）
Ｃａ^２＋＋ＳｅＯ_４ ^２−→ＣａＳｅＯ_４↓
‥‥セレン酸カルシウム沈殿生成‥‥式（８）
Ｃａ^２＋＋ＳｅＯ_３ ^２−→ＣａＳｅＯ_３↓
‥‥亜セレン酸カルシウム沈殿生成‥‥式（９）

一方、排ガス処理に炭酸水素ナトリウムを用いる場合などに発生する集塵灰は、一般的にカルシウム含有量が低く、ナトリウム含有量が高いため、上記反応が十分に起こらず、有機キレート重金属固定化剤では、砒素又はセレンの固定化が不十分であった。
また、鉄化合物を主成分とする重金属固定化剤としては、ポリ硫酸第二鉄、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄などが挙げられる。鉄化合物を主成分とする重金属固定化剤は、式（１０）〜式（１３）に示すように、砒素、セレンの固定化能力を有しているが、炭酸水素ナトリウムを用いる場合などに発生するカルシウム含有量の低い集塵灰に対する効果は不十分であった。
Ｆｅ^３＋＋ＡｓＯ_４ ^３−→Ｆｅ（ＡｓＯ_４）↓
‥‥砒酸第二鉄沈殿生成‥‥式（１０）
Ｆｅ^３＋＋ＡｓＯ_３ ^３−→Ｆｅ（ＡｓＯ_３）↓
‥‥亜砒酸第二鉄沈殿生成‥‥式（１１）
２Ｆｅ^３＋＋３ＳｅＯ_４ ^２−→Ｆｅ_２（ＳｅＯ_４）_３↓
‥‥セレン酸第二鉄沈殿生成‥‥式（１２）
２Ｆｅ^３＋＋３ＳｅＯ_３ ^２−→Ｆｅ_２（ＳｅＯ_３）_３↓
‥‥亜セレン酸第二鉄沈殿生成‥‥式（１３）
さらに、鉄化合物を主成分とする重金属固定化剤の大部分は酸性であり、過剰に添加するとｐＨの低下を招き、カドミウムや鉛などが溶出し易くなってしまう欠点を有している。炭酸水素ナトリウムを排ガス処理剤と使用した場合、消石灰と比較すると集塵灰のアルカリ度が低くなり、この傾向は顕著である。

特許第４３６３６５７号明細書では、焼却飛灰と、第一鉄塩と第二鉄塩の混合物で、第一鉄（Ｆｅ^２＋）＋第二鉄（Ｆｅ^３＋）に対する第一鉄（Ｆｅ^２＋）のモル比〔Ｆｅ^２＋／（Ｆｅ^２＋＋Ｆｅ^３＋）〕が０．２〜１．０である鉄塩と、水とを混練して得られる混練物を、温度４０〜１５０℃、相対湿度４０％以上の環境にて大気と接触させ養生することを特徴とする焼却飛灰の安定化方法が開示されている。
しかしながら、特許第４３６３６５７号明細書では、炭酸水素ナトリウムを煙道に添加して酸性ガスを処理する排ガス処理施設から発生する集塵灰を処理する方法について全く開示されておらず、排ガス処理に炭酸水素ナトリウムを添加する場合に、この方法を適用することが特に効果的であることは明らかではなかった。

特開２００３−１１７５２１号公報 特開２００７−１６７８１８号公報 特許第４３６３６５７号明細書

本発明は、上記既知事実に鑑み、炭酸水素ナトリウムを煙道に添加して酸性ガスを処理する排ガス処理施設から発生する集塵灰の重金属処理、特に、カルシウム含有量が１５重量％（ＣａＯとして）以下と低く、炭酸水素ナトリウムに由来するナトリウム含有量が１５重量％（Ｎａ_２Ｏとして）以上であり、且つ環境庁告示１３号法により調製した溶出液のｐＨが９から１２の集塵灰中の重金属類（特に砒素化合物やセレン化合物）を安定して固定化することが可能である集塵灰の安定化方法を提供することを課題とする。

上記の課題を解決するために、本発明では、炭酸水素ナトリウムを煙道に添加して酸性ガスを処理する排ガス処理施設から発生する重金属を含有する集塵灰で、ナトリウム含有量が１５重量％（Ｎａ_２Ｏとして）以上、カルシウム含有量が１５重量％（ＣａＯとして）以下、環境庁告示１３号法により調製した溶出液のｐＨが９から１２の集塵灰の安定化方法において、該集塵灰に、第一鉄（Ｆｅ^２＋）及び第二鉄（Ｆｅ^３＋）の合計に対する第一鉄（Ｆｅ^２＋）のモル比〔Ｆｅ^２＋／（Ｆｅ^２＋＋Ｆｅ^３＋）〕が０．１５〜０．９８である第一鉄塩と第二鉄塩を含む薬剤と水とを添加して、混合することを特徴とする集塵灰の安定化方法としたものである。
前記安定化方法において、集塵灰には、さらに鉱酸を添加して混合することができ、また、前記集塵灰が、砒素又はセレンを含有しても安定化することができる。

本発明によれば、従来の有機キレート重金属固定化剤やポリ硫酸第二鉄、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄などの鉄化合物を主成分とする重金属固定化剤では難しかった、炭酸水素ナトリウムを煙道に添加して酸性ガスを処理する排ガス処理施設から発生する集塵灰の重金属類（特に砒素化合物やセレン化合物）を安定して固定化処理することができる。

さらに、本発明によれば下記のような効果を奏することができる。
（１） 炭酸水素ナトリウムを煙道に添加して酸性ガスを処理する排ガス処理施設から発生する集塵灰の重金属類を安定して固定化することができる。
（２） 従来、一般的であった有機キレート重金属固定化剤や無機鉄系薬剤では、難しかった炭酸水素ナトリウムを煙道に添加して酸性ガスを処理する排ガス処理施設から発生する集塵灰のセレンや砒素を、安定して固定化することができる。
（３） 従来の酸性の無機鉄系薬剤では、薬剤添加により集塵灰の酸度が高くなり、炭酸水素ナトリウムを煙道に添加して酸性ガスを処理する排ガス処理施設から発生する集塵灰の鉛やカドミウムの溶出が問題となったのに対し、本処理方法によれば、鉛やカドミウムの固定化も安定して達成できる。
（４） 本発明の方法によれば、高価であり生態影響が懸念される有機キレート重金属固定化剤と比較し、廉価で安全性の高い処理が可能である。

本発明の安定化方法の一例を示す概略構成図。

以下、本発明の各種実施形態を集塵灰の処理を例として説明する。
本発明において対象となる集塵灰は、特に限定されるものではないが、都市ゴミ、産業廃棄物、下水汚泥等の廃棄物焼却炉（溶融炉を含む）や、亜鉛回収プロセス、アルミニウム精錬プロセス、鉄鋼精錬プロセスから排出される集塵飛灰（ＥＰ、ＢＦ、マルチサイクロン等で捕集されたばいじん）である。
本発明の安定化方法を概略構成図である図１を用いて説明すると、通常、ばいじん１は、集塵装置２により集塵され、集塵装置２で分離された集塵灰は、貯留サイロ３に貯められる。集塵灰５は、貯留サイロ３から重量計４で計量されて混練機６へ送られ、そこで加湿水タンク１１からの加湿水が添加される。この際、加湿水中に重金属固定化剤１２を含有させておくのが普通であり、重金属固定化剤１２を含有した加湿水が混練機６へ供給される。混練機６から出た混練物は、搬出コンベア９で処理灰ピット１０へ送られる。通常、混練機から出た混練物は、搬出コンベア上及び灰ピットで搬出されるまで養生（乾燥固化）される。

鉄塩としては、硫酸第一鉄、塩化第一鉄などの第一鉄塩、ポリ硫酸鉄、塩化第二鉄、硫酸第二鉄などの第二鉄塩など任意のものを用いることができるが、鉄塩が第一鉄塩と第二鉄塩の混合物で、第一鉄＋第二鉄に対する第一鉄のモル比が０．１５〜０．９８の範囲であることが好適である。また、第一鉄及び第二鉄に対する第一鉄のモル比が０．１５〜０．９８の範囲である無機鉄系薬剤の添加量は、１〜１５重量％（対飛灰）とするのが好ましい。さらに、混練時に添加する加湿水の量は、通常２０〜４０重量％（対飛灰）であるが、混練物の状態により適宜調節することができる。水分過剰になると、流動性が高まり固化しない。また、水分過少になると、固化せず処理物は飛散してしまい、処理物の飛散を防止するという本来の目的を達成できない。
焼却飛灰に鉄塩を添加して得られる混練物は、１００℃以下の環境にて養生することが好ましい。１００℃以下の環境にて養生することにより、重金属類の溶出を効率的に抑制できる。対象となる元素としては、鉛、カドミウム、水銀、クロム、砒素、セレンなどの有害な重金属類や、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バナジウム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、スズ、アンチモン、モリブデン、ホウ素、フッ素などが挙げられる。

第一鉄塩と第二鉄塩は、アルカリ分が含まれる集塵灰中で、前記式（１０）〜（１３）や下記式（１４）〜（１５）に示した反応以外に、下記（１６）式に示すようにマグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）を生成する。このマグネタイトは、重金属類の捕捉作用が極めて大きく、Ｆｅの一部が他の金属で置換されることにより、安定した重金属溶出抑制能を持つ一種のフェライトを生成する。
ｘＭ^２＋＋（３−ｘ）Ｆｅ^２＋＋６ＯＨ⁻→Ｍ_ｘＦｅ_{（３−ｘ）}（ＯＨ）_６‥‥式（１４）
ｘＭ^２＋＋ｙＦｅ^３＋＋２（ｘ＋３／２ｙ）ＯＨ⁻→ＭｘＦｅｙ（ＯＨ）_{２（ｘ＋３／２ｙ）}‥‥式（１５）
Ｆｅ^２＋＋２Ｆｅ^３＋＋４ＯＨ⁻→Ｆｅ_３Ｏ_４＋２Ｈ_２‥‥式（１６）
〔ここで、ＭはＰｂ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｚｎなどの重金属類を示す〕

すなわち、無機鉄系薬剤として、第一鉄塩と第二鉄塩を含む薬剤を添加して処理することにより、上記反応を促進し、第一鉄塩や第二鉄塩のみを添加した場合と比較し、重金属類の固定化を少ない添加量で達成することができる。このため、過剰添加する必要がなくなり、集塵灰のｐＨが低下することによる鉛やカドミウムの溶出を防ぐこともできる。

さらに、本発明において、炭酸水素ナトリウムを煙道に添加して酸性ガスを処理する排ガス処理施設から発生する集塵灰のナトリウム含有量が１５重量％（Ｎａ_２Ｏとして）以上、カルシウム含有量が１５重量％（ＣａＯとして）以下の集塵灰の、環境庁告示１３号法により調製した溶出液のｐＨが１１〜１２の場合、鉛の溶出が促進されることがあるため、第一鉄塩と第二鉄塩を含む薬剤に加え、鉱酸を添加して処理することが好ましい。鉱酸としては、硫酸、塩酸、リン酸などが挙げられる。鉱酸の添加量としては、集塵灰に対して０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％が好ましい。２０重量％以上では灰処理施設の腐食が生じ好ましくない。また、炭酸水素ナトリウムを煙道に添加して酸性ガスを処理する排ガス処理施設から発生する集塵灰、特にひ素含有量が３重量％以下、セレン含有量が５重量％以下である集塵灰の安定化方法として、本発明は特に有効である。

以下の実施例により、本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
試験方法は以下の通りである。
（１） 試料
試験に使用した集塵灰の性状を、表１に示す。

＊１ 含有量分析は、原子吸光法により測定したものを酸化物換算して算出した。
＊２ 環境庁告示１３号法により調製した溶出液の測定値

（２） 重金属溶出試験
５００ｍＬのプラスチック製ビーカーに飛灰１００ｇ、水３０ｇ及び所定量の薬剤を添加して約５分間混練し、粘土状にした後、常温で２４時間養生した。その後、サンプルを５ｍｍ以下に粉砕し、環境庁告示第１３号試験法に基づいて重金属類の溶出試験を行った。

（３） 使用薬剤
ポリ硫酸第二鉄液及び硫酸第一鉄・七水和物を、第一鉄（Ｆｅ^２＋）と第二鉄（Ｆｅ^３＋）のモル比〔Ｆｅ^２＋／（Ｆｅ^２＋＋Ｆｅ^３＋）〕（以下「Ｆｅモル比」という。）が０，０．１７，０．５，０．７１，０．９７，１．０のものを使用した。
◇ポリ硫酸第二鉄液 ：Ｆｅ含有量１１重量％（日鉄鉱業製） 前記Ｆｅモル比０
◇硫酸第一鉄・七水和物：Ｆｅ含有量２０重量％（和光純薬工業製） 前記Ｆｅモル比１．０
◇薬剤１ ：前記Ｆｅモル比０．１０
◇薬剤２ ：前記Ｆｅモル比０．１７
◇薬剤３ ：前記Ｆｅモル比０．５
◇薬剤４ ：前記Ｆｅモル比０．７１
◇薬剤５ ：前記Ｆｅモル比０．９７
◇キレート剤：アッシュクリーンＣ−５３０；荏原エンジニアリングサービス（株）製
（ピペラジンビスジチオカルバミン酸のカリウム塩の水溶液）

（４） 試験結果
試料Ａに対する試験結果を表３、試料Ｂに対する試験結果を表４、試料Ｃに対する試験結果を表５に示す。試料Ｃは、消石灰を煙道に添加した集塵灰であり参考例として示す。

ナトリウム含有量が２１重量％（Ｎａ_２Ｏとして）、カルシウム含有量が９重量％（ＣａＯとして）、環境庁告示１３号法により調製した溶出液のｐＨが１１．９の炭酸水素ナトリウム噴霧集塵灰に対して薬剤処理した結果、本発明の実施例Ａ１〜Ａ１２の処理では、薬剤１処理（比較例Ａ１〜Ａ３）、ポリ硫酸第二鉄液処理（比較例Ａ４〜Ａ６）、硫酸第一鉄・七水和物処理（比較例Ａ７〜Ａ９）、キレート剤処理（比較例Ａ１０〜Ａ１２）と比較し、同一薬剤添加率で比較したときの砒素及びセレンの溶出濃度を低減できた。
また、本発明の実施例Ａ１〜Ａ１２の処理では、ポリ硫酸第二鉄液処理（比較例Ａ４〜Ａ６）、硫酸第一鉄・七水和物処理（比較例Ａ７〜Ａ９）と比較し、同一薬剤添加率で比較したときの鉛の溶出濃度を低減できた。

ナトリウム含有量が１５重量％（Ｎａ_２Ｏとして）、カルシウム含有量が１４重量％（ＣａＯとして）、環境庁告示１３号法により調製した溶出液のｐＨが９．４の炭酸水素ナトリウム噴霧集塵灰に対して薬剤処理した結果、本発明の実施例Ｂ１〜Ｂ１２の処理では、薬剤１処理（比較例Ｂ１〜Ｂ３）、ポリ硫酸第二鉄液処理（比較例Ｂ４〜Ｂ６）、硫酸第一鉄・七水和物処理（比較例Ｂ７〜Ｂ９）、キレート剤処理（比較例Ｂ１０〜Ｂ１２）と比較し、同一薬剤添加率で比較したときの砒素の溶出濃度を低減できた。

ナトリウム含有量が８重量％（Ｎａ_２Ｏとして）、カルシウム含有量が３４重量％（ＣａＯとして）、環境庁告示１３号法により調製した溶出液のｐＨが１２．２の消石灰噴霧集塵灰に対して薬剤処理した結果、本発明の薬剤を用いて処理した参考例Ｃ１〜Ｃ１５の処理と、ポリ硫酸第二鉄液処理（参考例Ｃ１６〜Ｃ１８）、硫酸第一鉄・七水和物処理（参考例Ｃ１９〜Ｃ２１）の砒素に対する溶出抑制効果は同等であった。
キレート剤処理（参考例Ｃ２２〜Ｃ２４）は、陰イオンの形態で存在している砒素に対しての溶出抑制効果は低かった。

１：ばいじん、２：バグフィルター（集塵機）、３：貯留サイロ、４：重量計、５：集塵灰、６：混練機、９：搬出コンベア、１０：処理灰ピット、１１：加湿水タンク、１２：重金属固定化剤

Claims (3)

1. 炭酸水素ナトリウムを煙道に添加して酸性ガスを処理する排ガス処理施設から発生する重金属を含有する集塵灰で、ナトリウム含有量が１５重量％（Ｎａ_２Ｏとして）以上、カルシウム含有量が１５重量％（ＣａＯとして）以下、環境庁告示１３号法により調製した溶出液のｐＨが９から１２の集塵灰の安定化方法において、該集塵灰に、第一鉄（Ｆｅ^２＋）及び第二鉄（Ｆｅ^３＋）の合計に対する第一鉄（Ｆｅ^２＋）のモル比〔Ｆｅ^２＋／（Ｆｅ^２＋＋Ｆｅ^３＋）〕が０．１５〜０．９８である第一鉄塩と第二鉄塩を含む薬剤と水とを添加して、混合することを特徴とする集塵灰の安定化方法。
2. 前記集塵灰には、さらに鉱酸を添加して混合することを特徴とする請求項１に記載の集塵灰の安定化方法。
3. 前記集塵灰が、砒素又はセレンを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の集塵灰の安定化方法。