JP5652293B2 - 重金属含有固形物の処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、重金属含有固形物の処理方法に関する。

一般廃棄物や産業廃棄物等を焼却炉で焼却した場合、燃焼排ガス等が生じる。燃焼排ガスには有害な塩化水素や硫黄酸化物等の酸性ガスが含まれるため、消石灰等でアルカリ処理する必要がある。また、燃焼排ガス中に含まれる飛灰等の重金属含有固形物には、鉛、カドミウム、ヒ素、セレン、クロム等の重金属が含まれ得る。このような重金属は、重金属含有固形物から溶出して汚染土壌等の原因となるため、重金属含有固形物には溶出防止処理を施す必要がある。

例えば、特許文献１には、燃焼排ガス中の酸性ガスを消石灰で処理し、燃焼排ガスから回収された飛灰を、セメント、キレート剤、リン酸等の重金属固定剤で不溶化して処理する方法が記載されている。

また、特許文献２及び特許文献３には、炭酸水素ナトリウムによる酸性ガス処理方法が環境負荷低減のため有効な方法として記載されている。

燃焼排ガスを炭酸水素ナトリウムで処理すると、燃焼排ガス中に含まれる飛灰等の重金属含有固形物から、六価クロムが溶出する。特許文献４には、炭酸水素ナトリウムで処理された酸性ガスから回収された飛灰中の重金属処理方法として、リン酸系化合物及び二価鉄塩を添加する方法が記載されている。

特開平９−９９２１５号公報 特表平９−５０７６５４号公報 特開２０００−２１８１２８号公報 特開２００６−１１０４２３号公報

しかし、従来の方法は、何らかの理由により、重金属含有固形物からの六価クロムの溶出を十分に防止することが困難であった。

本発明は、上記課題に鑑み、炭酸水素ナトリウム等の炭酸水素塩で処理された燃焼排ガスから回収される重金属含有固形物中の六価クロムの溶出をより抑制できる方法の提供を目的とする。

本発明者らは、従来、有用成分と考えられてきたリン酸化合物が、二価鉄塩の作用を妨害することを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明は以下のものを提供する。

（１） 重金属含有固形物の処理方法であって、クロム化合物を含む重金属含有固形物を、二価鉄塩を含む処理剤と混合する工程を含み、当該処理剤と混合される前の当該重金属含有固形物は、炭酸水素塩で処理された燃焼排ガスから回収され、当該処理剤には、リン酸化合物が含まれない処理方法。

（２） 当該重金属含有固形物は、当該燃焼排ガスから回収された灰に由来する（１）記載の処理方法。

（３） 当該重金属含有固形物中の総クロムの含有量に対する、当該二価鉄塩の鉄換算による量のモル比が５以上５２以下である（１）又は（２）記載の処理方法。

（４） 当該処理剤中のマグネシウム化合物のマグネシウム換算による含有量は、当該重金属含有固形物中の総クロムの含有量に対して３０未満（０を含む）である（１）〜（３）いずれか１項に記載の処理方法。

（５） 当該処理剤はアルカリ剤を含まない（４）に記載の処理方法。

（６） 当該二価鉄塩は、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、及びそれらの水和物からなる群より選ばれる１種以上である（１）〜（５）いずれか１項に記載の処理方法。

本発明によれば、処理剤中にリン酸化合物が含まれないため、炭酸水素塩で処理された燃焼排ガスから回収される重金属含有固形物からの六価クロムの溶出をより抑制することができる。

本発明は、クロム化合物を含む重金属含有固形物を後述の処理剤と混合する工程を含む処理方法である。

（処理剤）
本発明における処理剤は、二価鉄塩を含む。処理剤中の二価鉄塩は、重金属含有固形物に含まれるクロム化合物中の六価クロムを無害な三価クロムに還元する。従来の方法においては、重金属の処理剤としてリン酸化合物及び二価鉄塩を併用していたが、後述の通り、リン酸化合物が二価鉄塩の薬剤効果を阻害する。しかし、本発明では、リン酸化合物が含まれない処理剤を使用することにより、二価鉄塩の薬剤効果の阻害を防ぐことができる。

［リン酸化合物］
燃焼施設において発生する燃焼排ガスを炭酸水素ナトリウム等の炭酸水素塩で処理した後に回収される重金属含有固形物は、六価クロム、水銀等の重金属を溶出しやすい。従来の方法では、このような重金属の処理剤としてリン酸化合物及び二価鉄塩を併用していた。しかし、本発明者らによる検討の結果、処理剤中のリン酸化合物及び二価鉄塩が反応し、リン酸第一鉄（Ｆｅ_３（ＰＯ_４））等の化合物が生成され、重金属含有固形物中の六価クロムに対する二価鉄塩の有効利用量を減少させ、二価鉄塩の薬剤効果を阻害することを見出した。このような問題は、従来の方法に従う限り、リン酸化合物及び二価鉄塩の配合品によっても、リン酸化合物及び二価鉄塩の個別添加によっても生じる。

本発明では、リン酸化合物が含まれない処理剤（ただし、処理剤中に僅少な量のリン酸化合物が不可避的に混入することは包含される）を使用することにより、リン酸化合物による二価鉄塩及びマグネシウム化合物の薬剤効果の阻害を抑制できる。これにより、従来の方法と比較して少ない二価鉄塩量によって、重金属含有固形物中のクロム化合物を処理することができる。

［二価鉄塩］
二価鉄塩としては特に限定されず、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、及びそれらの水和物等が挙げられる。

二価鉄塩の性状は特に限定されず、粉末、スラリー、又は液体等であってもよい。取り扱いの容易さの観点から液体が好ましい。

前述のように、処理剤中にリン酸化合物が含まれないため、二価鉄塩量が過大でなくても重金属含有灰を処理することができる。このため、重金属含有灰１００質量％に対する鉄換算量が３質量％以下、２質量％以下であることが好ましい。

重金属含有固形物中の総クロムの含有量に対する、当該二価鉄塩の鉄換算による量のモル比は、５以上５２以下であってよい。これにより、六価クロム等の重金属の溶出を十分に抑制することができる。

［その他の成分］
本発明における重金属含有固形物は炭酸水素塩で処理された燃焼排ガスから回収されるため、多くの場合、処理剤中にアルカリ剤が含まれなくても、重金属の溶出が十分に抑制される。このため、アルカリ剤を含まない処理剤を用いることが、経済的である。しかし、重金属含有固形物のアルカリ性が弱い場合や、重金属含有量が過大である場合には、重金属含有固形物から鉛やカドミニウムが溶出してしまう可能性がある。このような溶出を防ぐために、二価鉄塩とともにアルカリ剤を併用してもよい。

アルカリ剤としては、重金属含有固形物のｐＨを上げる作用を有するものであれば特に限定されるものではないが、マグネシウム化合物等がｐＨ緩衝作用の安定性から好ましい。

マグネシウム化合物としては特に限定されず、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムは、重金属含有固形物のｐＨを上げることができ、かつ、重金属含有固形物のｐＨを９．５〜１０．５程度において、ｐＨを緩衝する機能を有するため好ましい。

マグネシウム化合物の性状は特に限定されず、粉末、スラリー、又は液体等であってもよい。

処理剤中のマグネシウム化合物のマグネシウム換算による含有量は、当該重金属含有固形物中の総クロムの含有量に対して３０未満（０を含む）であることが好ましい。マグネシウム化合物の含有量がこの範囲であれば、二価鉄塩によるｐＨ低下効果を十分抑制できる。

また、燃焼排ガスの処理に使用した炭酸水素ナトリウム等の添加量が多い場合、重金属含有固形物中に、アルカリ性の成分が多量に残留している可能性がある。この場合は、中和剤を本発明における処理剤と併用してもよい。

このような中和剤としては、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩酸、硫酸バンド等が挙げられる。これらの中和剤は安価であるため好ましい。

（重金属含有固形物）
重金属含有固形物としては、クロム化合物を含む重金属含有固形物であれば特に限定されず、廃棄物焼却炉（灰溶融炉、ガス化溶融炉、産業廃棄物焼却炉等）、炭化炉、木屑ボイラ、発電ボイラ、製鋼電気炉等の焼却、溶融施設等の燃焼施設において発生する重金属含有灰であってもよい。具体的には、排ガス処理施設から発生する飛灰やガス処理残渣、煤塵等が挙げられる。飛灰は、燃焼炉、溶融炉等においてバグフィルター、電気集塵機等によって燃焼排ガスから回収される灰であり、ガス処理残渣は、ＨＣｌやＳＯ_ｘ等のガスとＣａ（ＯＨ）_２やＮａＨＣＯ_３等のガス処理剤の反応生成物である。

本発明における重金属含有固形物は、炭酸水素ナトリウム等の炭酸水素塩で処理された燃焼排ガスから回収される。重金属含有固形物中の成分（例えば、重炭酸イオン）を分析することで、当該重金属含有固形物が、炭酸水素塩によって処理された燃焼排ガスから回収されたものであるか否かが特定される。

上記のような重金属含有灰のうち、本発明においては、燃焼排ガスから捕集される灰（すなわち飛灰）に由来するものが好ましい。飛灰には、六価クロム等の重金属が特に多く含まれており、本発明の方法によって好ましく処理することができる。「灰に由来するもの」とは、燃焼排ガスから捕集される灰そのものであってもよく、燃焼排ガスから捕集される灰とともに他の成分（例えば、燃焼排ガスの処理に使用された処理剤中の成分等）が含まれるものであってもよい。

本発明における重金属含有灰としては、Ｐ−アルカリ度が５０以下である重金属含有灰、又はＰ−酸度が０以上である重金属含有灰が好ましく、Ｐ−アルカリ度が２０以下である重金属含有灰がさらに好ましい。Ｐ−アルカリ度又はＰ−酸度がこれらの範囲内であると、重金属含有灰からのクロム及び水銀等の溶出を抑制しながら処理剤中の二価鉄塩の作用を発揮させることができるため好ましい。Ｐ−アルカリ度が５０を超えて高い重金属含有灰は、アルカリ剤であるマグネシウム化合物の処理剤中の必要量は少なくなる点で好ましいが、クロム及び水銀等の溶出を抑制しきれないおそれがある。

Ｐ−アルカリ度は、重金属含有灰中の未反応消石灰分を示すアルカリ度の指標である。Ｐ−アルカリ度は、重金属含有灰に対する純水の質量比を１００以上にして撹拌し、指示薬（フェノールフタレイン）を滴下し、次いで、１／５０Ｎ−硫酸水溶液を滴下し、紫色から無色に変化した時点での硫酸滴定量を指す（単位：ｍｇ−ａｓ ＣａＣＯ_３／ｇ−灰）。

Ｐ−酸度は、重金属含有灰中の酸性分を示す酸度の指標である。Ｐ−酸度は、重金属含有灰に対する純水の質量比を１００以上にして撹拌した後に、指示薬（フェノールフタレイン）を滴下し、次いで、１／５０Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、紫色から無色に変化した時点での水酸化ナトリウム滴定量を指す（単位：ｍｇ−ａｓ ＣａＣＯ_３／ｇ−灰）。

重金属含有固形物中の重金属の含有量は、底質調査法に準じた前処理を行った後に、当該前処理で作製した濾液中の各種重金属含有量を測定し、試料の質量あたりの含有量に換算することによって特定する。濾液中の各種重金属含有量は、試料数ｇ（適量）をるつぼに入れ、水、硝酸、塩酸等を適量添加した後に、加熱濃縮、次いで、加温溶解した後に濾過し、濾過後の濾液を原子吸光法で測定することによって特定する。

飛灰等の重金属含有固形物には、鉛、カドミウム、ヒ素、セレン、クロム等の重金属が含まれ得る。これらの重金属の一部又は全部は、重金属含有固形物のｐＨを操作することによって溶出を防止できる。

他方、鉛、カドミウム、ヒ素、セレン、クロム等の量が過大であると、溶出を完全に抑制することが困難である場合もある。例えば、固形物における鉛の量が、４０００ｍｇ／ｋｇ以下であれば、鉛の溶出を良好に抑えることができる。同様に、固形物におけるカドミウムの量が４０ｍｇ／ｋｇ以下であれば、カドミウムの溶出を良好に抑えることができる。

（処理剤の混合方法）
重金属含有固形物への処理剤の混合方法は特に限定されないが、例えば、バッチ式混練機、連続的混練機等を使用し、飛灰等の重金属含有固形物に処理剤とともに少量の水を添加して混練することができる。

また、飛灰等の飛散を防止する観点から、飛灰と加湿水との混練工程において処理剤を混合することが好ましい。

本発明の方法によって処理された重金属含有固形物は、埋立処分等ができる。また、本重金属含有固形物の重金属を安定的に処理することにより、路盤材、埋め戻し材等の資材として活用することも可能である。

以下の実施例に基づき、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

（重金属含有固形物試料）
流動床式ガス化溶融炉において、微粉重曹（商品名：ハイパーサー Ｂ−２００、平均粒子径８μｍ、栗田工業株式会社製）を燃焼排ガスに添加して酸性ガスをアルカリ処理した。アルカリ処理後のガスをバグフィルターに通し、フィルター表面上に捕集された飛灰を採取した。これを２回行い、得られた飛灰を重金属含有固形物試料として使用した。

各試料について、底質調査法に準じた前処理を行った後に、当該前処理で作製した濾液中の各種重金属含有量を測定し、各試料の質量あたりの含有量に換算し、各試料中の重金属の含有量を算出した。濾液中の各種重金属含有量は、試料数ｇ（適量）をるつぼに入れ、水、硝酸、塩酸等を適量添加した後に、加熱濃縮、次いで、加温溶解した後に濾過し、濾過後の濾液を原子吸光法で測定することによって特定した。なお、総クロム（Ｔ−Ｃｒ）、鉛、カドミウム、水銀、カルシウム及びナトリウムの測定は、工場排水試験法（ＪＩＳＫ−０１０２）に準拠して測定し、水銀は、環境庁告示５９号に準拠して測定した。
その結果を表１に示す。

（実施例及び比較例）
各試料に添加する処理剤を表２に示す。「３２％ＦｅＣｌ_２」は、３２％塩化第一鉄水溶液（「アッシュナイトＴ−１０１」（栗田工業株式会社製））を示す。「ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ」は、９９％硫酸第一鉄・７水和物「ＪＩＳ試薬特級」（和光純薬工業株式会社製）を示す。「７５％Ｈ_３ＰＯ_４」は、７５％リン酸水溶液「アッシュナイトＲ−３０３」（栗田工業株式会社製）を示す。また、３２％ＦｅＣｌ_２及び７５％Ｈ_３ＰＯ_４の配合品（９：１）として、「アッシュナイトＲＴ−１０９」（栗田工業株式会社製）を使用した。以下、表中の「％」とは、質量％を示す。

各処理剤中に含まれる二価鉄塩の量、鉄換算量、リン酸化合物の量、及びリン換算量を算出した。その結果を表３及び４に示す。なお、「添加量」とは、各試料の質量当たりの、添加した薬剤の質量を示す。

各試料５０ｇに処理剤を所定量添加し、次いで、純水を各試料に対して２０％添加し（当該純水は、混練機に加える加湿水に相当する）、室温にてスパーテルで約５分間混練した。
混練後、得られた混練物を本発明の処理を施した灰（以下、「処理灰」という）として、環境庁告示１３号試験（イ）法に準拠した溶出試験を実施した。本試験は、処理灰５０ｇを１Ｌのポリエチレン製容器に入れ、純水を５００ｍｌ（固液比；Ｌ／Ｓ＝１０）加え、振とう機で６時間振とうした後、濾紙「ＧＳ−２５」（孔径１μｍ、アドバンテック東洋株式会社製）を用いて吸引濾過した濾液を溶出液とし、当該溶出液中の重金属を分析した。なお、溶出液のｐＨ、溶出液中の六価クロム、鉛、及びカドミニウムの含有量は、工場排水試験法（ＪＩＳＫ−０１０２）に準拠して測定し、溶出液中の水銀の含有量は、環境庁告示５９号に準拠して分析した。当該分析結果を表５及び６に示す。

表５及び６に示される通り、本発明によれば、重金属含有固形物中の六価クロム、鉛、カドミニウム、水銀等の重金属を溶出防止処理できる。

Claims (5)

1. 重金属含有固形物の処理方法であって、
   クロム化合物を含む重金属含有固形物を、二価鉄塩を含む処理剤と混合して、前記重金属含有固形物中のクロム化合物の総含有量に対する、前記二価鉄塩の鉄換算による量のモル比を５以上５２以下とする工程を含み、
   前記処理剤と混合される前の前記重金属含有固形物は、炭酸水素塩で処理された燃焼排ガスから回収され、
   前記処理剤には、リン酸化合物が含まれない処理方法。
2. 前記重金属含有固形物は、前記燃焼排ガスから回収された灰に由来する請求項１記載の処理方法。
3. 前記処理剤中のマグネシウム化合物のマグネシウム換算による含有量は、前記重金属含有固形物中のクロム化合物の総含有量に対してモル比で３０未満（０を含む）である請求項１又は２に記載の処理方法。
4. 前記処理剤はアルカリ剤を含まない請求項３に記載の処理方法。
5. 前記二価鉄塩は、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、及びそれらの水和物からなる群より選ばれる１種以上である請求項１〜４いずれか１項に記載の処理方法。