JP6034011B2 - 重金属の不溶化剤及び重金属の不溶化方法 - Google Patents

Description

本発明は、水溶性カルシウムを含有しかつアルカリ度の高い廃棄灰や溶融飛灰などの固体廃棄物中に含まれる重金属を不溶化して無害化するのに好適な重金属の不溶化剤と、重金属の不溶化方法とに関する。

廃棄物の焼却灰は、鉛等の重金属を含むため、重金属を不溶化させてから埋立処分等の最終処分が行われている。
この不溶化方法として、廃棄灰に対してリン酸やリン酸塩を添加することが広く行われている。例えば、特許文献１には、都市廃棄物の焼却により生じるフライアッシュやフライアッシュとボトムアッシュとの混合物に対して、リン酸やリン酸塩を添加することが記載されている。この方法は、廃棄灰のアルカリ度が低い場合には、長期的に重金属を不溶化させることができ、非常に有効である。しかしながら、廃棄灰のアルカリ度が高いと、水に溶解したときのｐＨが高くなり、鉛などの両性金属が溶出してしまう。そのため、アルカリを中和するｐＨ調整剤を添加してｐＨを６以上１１未満にする必要が生じ、コスト高であるという問題がある。
ごみ焼却灰、ボイラ灰等の焼却残渣は、通常はアルカリ性である。また、焼却設備の排ガス処理に使用するアルカリ粉末が集塵灰に混入すると、更にアルカリ度が増す。高炉から発生するダストも石灰が多量に含まれるためアルカリ度が高く、ｐＨを６以上１１未満にするには多量のｐＨ調整剤が必要である。

そこで、リン酸やリン酸塩と共に他の薬剤を併用することで、重金属の不溶化効果を高める種々の方法が提案されている。
例えば、特許文献２には、焼却灰に対して、リン酸やリン酸塩と、セメントとを添加し、リン酸やリン酸塩による化学的不溶化とセメントによる物理的封じ込めを併用する方法が記載されている。
特許文献３には、廃棄灰に対して、リン酸やリン酸塩と、硫酸とを併用する方法が記載されている。この硫酸が、廃棄灰に含まれる水溶性カルシウムを硫酸カルシウムとして不溶化することにより、リン酸が水溶性カルシウムと反応して消費されることが抑制され、重金属がリン酸によって効率よく不溶化されるとされている。
特許文献４には、重金属含有物質に対して、不溶性重金属化合物を生成する第１成分と、重金属成分を吸着・捕捉して安定化させる第２成分とを添加する方法が記載されている。

特公平４−６１７１０号公報 特開平９−１９２６２６号公報 特開２００８−２７２５８０号公報 特開平１０−８０２９号公報

特許文献２〜４の不溶化剤は、重金属とリン酸やリン酸塩との反応によって生じる生成物自体の不溶性を向上させるものではないため、ｐＨ１１以上となるような高アルカリ環境では、依然として重金属の不溶化効果が不十分である。

すなわち、特許文献２の不溶化剤は、リン酸やリン酸塩の他にセメントを含有しているが、このセメントは物理的な封じ込めを行うためのものであり、重金属の化学的な封じ込めはリン酸やリン酸塩で行っている（段落００１５）。よって、特許文献２の方法では、ｐＨが１１以上となるような高アルカリ環境での重金属の不溶化効果は不十分なものとなる。
特許文献３の不溶化剤は、リン酸やリン酸塩の他に硫酸を含有しているが、この硫酸は廃棄灰中に存在するカルシウム化合物と反応して当該カルシウム化合物を不溶化させるためのものであり、重金属の不溶化はリン酸やリン酸塩で行っている（段落０００６）。また、特許文献３の実施例１では、両性金属である鉛に関してｐＨ１２の高アルカリ環境において若干の溶出量低減効果があることが示されているが、昭和４８年２月１７日総理府令第５号に準ずる方法で行った試験において、鉛の溶出基準値０．３ｍｇ／Ｌを超過している。よって、特許文献３の方法でも、ｐＨが１１以上となるような高アルカリ環境での重金属の不溶化効果は不十分なものとなる。
特許文献４の不溶化剤は、第１成分の緩衝作用によってｐＨを１０程度に調整することを前提にしている（段落００２８〜段落００３１）。また、特許文献４の不溶化剤は、第１成分（リン酸やリン酸塩）の他に前記の第２成分を含有しているが、第２成分は重金属成分を吸着・捕捉して安定化させるためのものであり、重金属の化学的な不溶化は第１成分（リン酸やリン酸塩）で行っている（段落００１３）。よって、特許文献４の方法でも、ｐＨが１１以上となるような高アルカリ環境での重金属の評価は不十分なものとなる。
なお、特許文献４の請求項７には、第２成分としてケイ酸塩等の多くの成分と共に石膏が挙げられている。しかしながら、特許文献４には石膏を用いた実施例の記載はなく、また、石膏が他の第２成分と比べて重金属の不溶化効果に優れる旨の記載もない。

上記のとおり、特許文献２〜４によると、廃棄灰のアルカリ度が高く、溶出液のｐＨが１１以上のときには依然として十分に重金属を不溶化させることができないため、多量のｐＨ調整剤を添加して溶出ｐＨを１１未満にする必要がある。このため、灰のアルカリ度が高いとｐＨ調整剤の使用量が多くなってコスト高であると共に、アルカリ度に応じたｐＨ調整剤の添加が必要となって手間がかかる。
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、アルカリ度の高い廃棄灰等の固体廃棄物であっても、多量のｐＨ調整剤を用いることなく安定して固体廃棄物中の重金属を不溶化することが可能な重金属の不溶化剤及び重金属の不溶化方法を提供することを目的とする。

本発明者は前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、リン酸やリン酸塩の他に、水溶性カルシウムを不溶化する薬剤と、硫酸カルシウムとを含有する重金属の不溶化剤を固体廃棄物に添加することにより、当該目的が達成されることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１２］を提供するものである。
［１］リン酸及びリン酸塩の少なくとも１種と、硫酸カルシウムと、水溶性カルシウムを不溶化する薬剤とを含有する重金属の不溶化剤。
［２］前記水溶性カルシウムを不溶化する薬剤が、炭酸イオン、硫酸イオン及びケイ酸イオンの少なくとも１種を供給できる薬剤である［１］に記載の重金属の不溶化剤。
［３］前記硫酸カルシウムが、煤煙脱硫処理によって得られた硫酸カルシウムである［１］又は［２］に記載の重金属の不溶化剤。
［４］前記水溶性カルシウムを不溶化する薬剤が高炉スラグである［１］〜［３］のいずれかに記載の重金属の不溶化剤。
［５］前記水溶性カルシウムを不溶化する薬剤がケイ酸カルシウムを主成分としており、前記水溶性カルシウムを不溶化する薬剤中のカルシウムのＣａＯ換算の含有量が６０質量％以下である［１］〜［３］のいずれかに記載の重金属の不溶化剤。
［６］前記水溶性カルシウムを不溶化する薬剤が、硫酸及びその塩並びに炭酸及びその塩の少なくとも１種である［１］〜［３］のいずれかに記載の重金属の不溶化剤。
［７］水溶性カルシウム及び重金属を含有しており、環境庁告示１３号に準拠して調製したｐＨ６．３の溶媒を用いて、環境庁告示１３号に準拠して調製された試料液イのｐＨが１１以上である固体廃棄物中に含まれる重金属の不溶化用である［１］〜［６］のいずれかに記載の重金属の不溶化剤。
［８］固体廃棄物に対し、［１］〜［７］のいずれかに記載の不溶化剤を添加する重金属の不溶化方法。
［９］前記固体廃棄物は、水溶性カルシウム及び重金属を含有しており、環境庁告示１３号に準拠して調製したｐＨ６．３の溶媒を用いて、環境庁告示１３号に準拠して調製された試料液イのｐＨが１１以上となるものである［８］に記載の重金属の不溶化方法。
［１０］前記固体廃棄物に対し、前記水溶性カルシウムを不溶化する薬剤を添加すると同時に又は添加した後に、前記硫酸カルシウムと、リン酸及びリン酸塩の少なくとも１種とを添加する［８］又は［９］に記載の重金属の不溶化方法。
［１１］前記固体廃棄物が燃焼プロセス又は鉄鋼プロセスで生じた灰である［８］〜［１０］のいずれかに記載の重金属の不溶化方法。
［１２］前記重金属が鉛を含む［８］〜［１１］のいずれかに記載の重金属の不溶化方法。

本発明によれば、アルカリ度の高い固体廃棄物であっても、多量のｐＨ調整剤を用いることなく安定して固体廃棄物中の重金属を不溶化することができる。

（ａ）は脱硫石膏のＳＥＭ写真であり、（ｂ）は脱硫石膏にリン酸を反応させて生成したヒドロキシアパタイトのＳＥＭ写真である。

［重金属の不溶化剤］
本発明に係る重金属の不溶化剤は、リン酸及びリン酸塩の少なくとも１種（以下、「リン酸等」と称することがある）と、硫酸カルシウムと、水溶性カルシウムを不溶化する薬剤（以下、「水溶性カルシウム不溶化薬剤」と称することがある）とを含有するものである。この不溶化剤を固体廃棄物に添加することにより、アルカリ度の高い固体廃棄物であっても、多量のｐＨ調整剤を用いることなく安定して固体廃棄物中の重金属を不溶化することができる。

この不溶化剤による重金属の不溶化機構は完全には判明していないが、（ｉ）不溶化剤中の硫酸カルシウムとリン酸等との反応によってヒドロキシアパタイトが生じ、このヒドロキシアパタイトの結晶構造中に重金属が良好に取り込まれること、及び（ｉｉ）不溶化剤中の水溶性カルシウム不溶化薬剤が固体廃棄物中の水溶性カルシウムを難溶化することにより、この水溶性カルシウムとリン酸等との反応が抑制され、上記（ｉ）の反応が良好に生じること、によるものと推測される。

すなわち、先ず上記（ｉ）の点であるが、本発明の不溶化剤は、リン酸又はリン酸塩の他に、硫酸カルシウムを含んでいる。この硫酸カルシウムは、ｐＨ１１以上のアルカリ性域で不安定化し、特にｐＨ１２以上の高アルカリ領域において顕著に不安定化する性質を有している。このため、この硫酸カルシウムがリン酸等と反応して速やかに効率よくリン酸カルシウムとなり、重金属の固定効果に優れるヒドロキシアパタイト結晶構造を形成する。特に、このように硫酸カルシウムがリン酸等と反応する際に、硫酸カルシウムの結晶構造中に存在する不溶性シリカ成分からなる骨格部が残ることによって多孔質で表面積の大きいヒドロキシアパタイト結晶構造を形成するため、表面に多くの重金属を固定することができると共に、そのヒドロキシアパタイト結晶構造の形成過程で重金属を当該結晶構造中に良好に取り込むことができる。これらの結果、高アルカリ条件下でも重金属を良好に不溶化することができるものと考えられる。
これに対して特許文献１のように、リン酸又はリン酸塩は含有するが硫酸カルシウムは含有しない不溶化剤を固体廃棄物に添加した場合、高アルカリ条件下では本発明の不溶化剤のように重金属を良好に不溶化することができない。例えば、鉛を含有する固体廃棄物中に特許文献１の不溶化剤を添加すると、リン酸鉛が生成して鉛が不溶化されると想定されるが、ｐＨ１１以上特にｐＨ１２以上の高アルカリ性域におけるリン酸鉛の溶解度平衡から鑑みて、鉛の溶出基準値（昭和４８年２月１７日総理府令第５号に規定された鉛の溶出基準値：０．３ｍｇ／Ｌ）を満足することは困難である。
なお、特許文献１のような硫酸カルシウムを含有しない不溶化剤を用いた場合にあっても、不溶化剤中のリン酸又はリン酸塩が固体廃棄物中に含まれている水溶性カルシウムと反応し、リン酸カルシウムを生成してヒドロキシアパタイト結晶構造を形成することにより、重金属不溶化効果が得られることが期待される。しかしながら、この場合のヒドロキシアパタイト結晶構造の生成速度は遅いため、重金属の固定効果が低いという問題がある。なお、長期間をかければ結晶成長により重金属の固定化率が向上する可能性があるが、それでは実用性がない。

また、上記（ｉｉ）の点であるが、固体廃棄物中に水酸化カルシウムが含まれていると、この水酸化カルシウムが不溶化剤中のリン酸等と反応してしまうため、上記のリン酸等と硫酸カルシウムとの反応による重金属不溶化効果が抑制されてしまうという問題がある。
しかしながら、本発明の不溶化剤は、更に水溶性カルシウム不溶化剤を含んでいる。この水溶性カルシウム不溶化薬剤が、固体廃棄物中の水溶性カルシウムと反応して当該水溶性カルシウムを難溶化することにより、水溶性カルシウムと上記リン酸等との反応が抑制される。これにより、リン酸等が良好に硫酸カルシウムと反応してヒドロキシアパタイト結晶構造の形成に寄与することになり、重金属の不溶化効果が一層向上するものと考えられる。

＜リン酸及びリン酸塩の少なくとも１種（リン酸等）＞
本発明に係る重金属の不溶化剤は、リン酸及びリン酸塩の少なくとも１種を含有する。前述のとおり、不溶化剤中のリン酸等と硫酸カルシウムとの反応によって生じるヒドロキシアパタイトの結晶構造中に重金属が取り込まれることにより、重金属が良好に不溶化すると考えられる。

このリン酸等としては、オルトリン酸、ポリリン酸、メタリン酸、ピロリン酸といった酸、これら酸の重縮合物、これら酸の塩等が挙げられる。このリン酸の塩としては、例えば、リチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウムとリン酸との塩が挙げられる。

＜硫酸カルシウム＞
本発明に係る重金属の不溶化剤は、硫酸カルシウムを含有する。前述のとおり、不溶化剤中のリン酸等と硫酸カルシウムとの反応によって生じるヒドロキシアパタイトの結晶構造中に重金属が取り込まれることにより、重金属が良好に不溶化すると考えられる。
ヒドロキシアパタイト（Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）₆（ＯＨ）₂）を構成するカルシウムとリンとのモル比は、５：３である。よって、ヒドロキシアパタイト結晶構造を良好に生成する観点からは、不溶化剤中における硫酸カルシウムとリン酸等との含有割合は、カルシウムとリンとが当該モル比に近くなる割合であることが好ましい。この観点から、リン酸等のリン酸換算含有量１００質量部に対する硫酸カルシウムの無水硫酸カルシウム換算含有量は、好ましくは５０〜５００質量部であり、より好ましくは１００〜３５０質量部であり、更に好ましくは２００〜２５０質量部である。

この硫酸カルシウムとしては、硫酸カルシウム２水和物、硫酸カルシウム１／２水和物、及び硫酸カルシウム無水物の１種又は２種以上が挙げられる。この硫酸カルシウムとしては、燃焼ボイラーの排煙中に含まれるＳＯ_xを石灰乳等で吸収除去する際（煤煙脱硫処理時）に排出される脱硫石膏が好適である。この脱硫石膏は、使用時に、粒子中に存在する不溶性シリカ成分が骨格となり、この骨格構造を保ったまま粒子の一部が溶解して多孔質なヒドロキシアパタイトを生成することにより、多くの重金属を取り込むことができるものと考えられる。なお、この脱硫石膏は、通常、主に硫酸カルシウム２水和物からなる。

図１（ａ）は脱硫石膏のＳＥＭ写真であり、図１（ｂ）は脱硫石膏にリン酸を反応させて生成したヒドロキシアパタイトのＳＥＭ写真である。これらの写真のように、石膏粒子は外観を保ったままヒドロキシアパタイトに変化したにもかかわらず、比表面積が増大することから多孔質化したと考えられる。なお、それぞれの比表面積をＢＥＴ１点法で測定した結果、図１（ａ）の脱硫石膏の比表面積は６．２ｍ²であり、図１（ｂ）のヒドロキシアパタイトの比表面積は８２．５ｍ²である。

＜水溶性カルシウムを不溶化する薬剤（水溶性カルシウム不溶化薬剤）＞
本発明に係る重金属の不溶化剤は、水溶性カルシウム不溶化薬剤を含有する。前述のとおり、この水溶性カルシウム不溶化薬剤が固体廃棄物中に含まれる水溶性カルシウムを難溶化することにより、不溶化剤中のリン酸等と硫酸カルシウムとが良好に反応してヒドロキシアパタイトを形成し、その結晶構造中に重金属が効率よく取り込まれ、重金属が良好に不溶化すると考えられる。

この水溶性カルシウム不溶化薬剤としては、例えば、炭酸イオン、硫酸イオン、及びケイ酸イオンの少なくとも１種を供給できる薬剤が挙げられる。
この炭酸イオンは、カルシウムと反応して炭酸カルシウムを生成することにより水溶性カルシウムを難溶化する。また、硫酸イオンは、水溶性カルシウムと反応して硫酸カルシウムを生成し、同時に固体廃棄物からのアルミニウムの溶出が伴う場合は、エトリンガイト（３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・３ＣａＳＯ₄・３０〜３２Ｈ₂Ｏ）やモノサルフェート（３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＳＯ₄・１２Ｈ₂Ｏ）等の鉱物を生成することにより、水溶性カルシウムを難溶化する。ケイ酸イオンは、水溶性カルシウムと反応してトベルモライト（３ＣａＯ・２ＳｉＯ₂・３Ｈ₂Ｏ）等の鉱物を生成することにより、水溶性カルシウムを難溶化する。
具体的には、この水溶性カルシウム不溶化薬剤としては、炭酸イオンを供給できる炭酸、炭酸塩、及び重炭酸塩；硫酸を供給できる硫酸及び硫酸塩；ケイ酸塩を供給できるケイ酸カルシウム等が挙げられる。

ケイ酸カルシウムの原料としては、高炉スラグ微粉末や高炉セメントが好適であり、特に高炉スラグ微粉末が水和によりｐＨを上昇させることがない点においてより好適である。しかし、ケイ酸カルシウムの原料としてはこれらに限定されるものではなく、ケイ酸カルシウムを多く含むものであればよい。また、カルシウムの不溶化と溶液のｐＨ上昇の抑制の観点からは、ケイ酸カルシウムを含む原料中におけるカルシウムの含有量がセメントよりも少ないことが好適である。具体的には、ケイ酸カルシウムの原料に含まれるカルシウムのＣａＯ換算の含有量が６０質量％以下であることが好適である。

＜重金属の不溶化剤の剤型＞
本発明に係る重金属の不溶化剤は、上記の成分の総てを同一の容器内に混合した剤型であってもよく、上記の各成分の一部又は総てを別個の容器に収容してなるキットであってもよい。
上記の成分の総てを同一の容器内に混合した剤型の場合、取扱い性に優れる。なお、このような混合剤型であっても、保管中に各成分が反応することは防止又は抑制される。すなわち、リン酸等と硫酸カルシウムとを共存させても、フッ素等の不純物がない条件ではｐＨ５．５以下では反応してヒドロキシアパタイトを生成することがない。そのため、フッ素等の不純物のない条件ではｐＨ５．５以下、不純物の影響を考慮した場合においてはｐＨ４．５以下の条件にしておけば、不溶化剤中のリン酸等及び硫酸カルシウムは反応することがなく、安定して保管することができる。更に、各成分が総て固体状の場合は、複数の成分を乾燥状態で接触させても反応することはないから、ｐＨに関係なく任意の比率で混合保存することができる。
この不溶化剤を固体廃棄物に添加・混合、加湿して、ｐＨ５．５を超える環境にしたときに、これらリン酸等と硫酸カルシウムとが反応してヒドロキシアパタイトを生成する。なお、前述のとおり硫酸カルシウムが高アルカリ性域で不安定化することから、ｐＨ１１以上の環境で反応性が高くなり、ｐＨ１２以上の環境で反応性が顕著に高くなる。
また、上記のキットの場合、後述するとおり、各成分を異なるタイミングで固体廃棄物中に添加してもよい。この場合、重金属の不溶化効果をより向上させることができる。

＜重金属＞
上記不溶化剤は、鉛、カドミウム、銅、亜鉛、セレン、ニッケル、ウラン等の重金属の他、フッ素も不溶化することも可能である。
本発明の不溶化剤は、固体廃棄物中に含まれる重金属の不溶化用として好適である。なお、この固体廃棄物の詳細については後述する。

［重金属の不溶化方法］
本発明に係る重金属の不溶化方法は、固体廃棄物に対し、前記の不溶化剤を添加するものである。

本発明に係る不溶化方法においては、固体廃棄物に対して、前記の不溶化剤の各成分を同時に添加してもよいが、先ず前記の水溶性カルシウム不溶化薬剤を添加し、所定時間経過後に、リン酸等及び硫酸カルシウムを添加することが好ましい。これにより、固体廃棄物中に含まれる水溶性カルシウムが水溶性カルシウム不溶化薬剤で不溶化された後にリン酸等が添加されることになり、リン酸等が水溶性カルシウムとの反応に消費されることが抑制される。その結果、リン酸等が硫酸カルシウムと効率よく反応してヒドロキシアパタイトが生成し、このヒドロキシアパタイトが多くの重金属を取り込む結果、重金属が良好に不溶化される。

＜固体廃棄物＞
本発明に係る不溶化方法が適用される固体廃棄物には特に制限はないが、環境庁告示１３号に準拠して調製したｐＨ６．３の溶媒を用いて、環境庁告示１３号に準拠して調製された試料液イのｐＨが１１以上である固体廃棄物や、水溶性カルシウム及び重金属を含有している固体廃棄物が好適であり、当該試料液イのｐＨが１２以上でありかつ水溶性カルシウム及び重金属を含有している固体廃棄物がより好適である。
このように、本発明の不溶化方法は、従来の不溶化方法では不溶化困難であったアルカリ度の高い固体廃棄物に適用することができるという優れた特徴を有する。その理由は、前述のとおり、不溶化剤中のリン酸等と硫酸カルシウムとの反応によって生じるヒドロキシアパタイト構造が、高アルカリ環境においても良好に重金属を不溶化することによるものと考えられる。
この固体廃棄物としては、ごみ焼却炉、石炭ボイラ、バイオマスボイラ等の燃焼プロセスから排出される焼却灰、焼却や溶融プロセスから排出される煤塵のほか、高炉、転炉、電気炉等の鉄鋼プロセスから排出される煤塵、鉄鋼スラグ、製紙工場から排出されるペーパースラッジ焼却灰等が挙げられる。

なお、本発明において、「環境庁告示１３号に準拠して調製したｐＨ６．３の溶媒を用いて、環境庁告示１３号に準拠して調製された試料液イのｐＨが１１以上である固体廃棄物」とは、具体的には次のことを意味する。
すなわち、昭和４８年２月１７日環境庁告示１３号「産業廃棄物に含まれる金属等の検定方法」に準拠し、純水に水酸化ナトリウム又は塩酸を加え、ｐＨが６．３となる溶媒を調製する。次いで、同様に環境庁告示１３号に準拠し、固体廃棄物（単位：ｇ）と当該溶媒（単位：ｍｌ）とを、重量体積比１０％の割合で混合して混合液とし、かつその混合液が５００ｍｌ以上となるように調製することにより、試料イを得る。
このように調製された試料イのｐＨが１１以上となる固体廃棄物が、「環境庁告示１３号に準拠して調製したｐＨ６．３の溶媒を用いて、環境庁告示１３号に準拠して調製された試料液イのｐＨが１１以上である固体廃棄物」である。

＜各成分の添加量＞
≪リン酸及びリン酸塩の少なくとも１種（リン酸等）≫
固体廃棄物に対するリン酸及びリン酸塩の少なくとも１種（リン酸等）の合計添加量は、一般的に多いほど反応効率が向上し重金属不溶化効果が向上して好ましいが、コストを考慮すると、固体廃棄物１００質量部に対するリン酸等の合計添加量は、正リン酸換算で好ましくは０．１〜３０質量部であり、より好ましくは０．５〜１０質量部であり、更に好ましくは１〜５質量部である。

≪硫酸カルシウム≫
固体廃棄物に対する硫酸カルシウムの添加量も、一般的に多いほど反応効率が向上するため重金属不溶化効果が向上して好ましいが、コストを考慮する必要もある。
前述のとおり、ヒドロキシアパタイト（Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）₆（ＯＨ）₂）を構成するカルシウムとリンとのモル比は、５：３である。よって、ヒドロキシアパタイト結晶構造を良好に生成する観点から、不溶化剤中における硫酸カルシウムとリン酸等との含有割合は、カルシウムとリンとが当該モル比に近くなる割合であることが好ましい。この観点から、硫酸カルシウムの添加量は、上記の添加されるリン酸等のリン酸換算添加量１００質量部に対する硫酸カルシウムの無水硫酸カルシウム換算添加量として、５０〜５００質量部であることが好ましく、１００〜３５０質量部であることがより好ましく、２００〜２５０質量部であることが更に好ましい。

≪水溶性カルシウムを不溶化する薬剤（水溶性カルシウム不溶化薬剤）≫
固体廃棄物に対する水溶性カルシウム不溶化薬剤の添加量も、一般的に多いほど重金属不溶化効果が向上して好ましいが、コストを考慮すると、固体廃棄物１００質量部に対する水溶性カルシウム不溶化剤の添加量は、好ましくは１〜１００質量部であり、より好ましくは１〜６０質量部であり、更に好ましくは１〜３０質量部である。

≪水≫
上記の各成分と共に固体廃棄物中に添加する水の量は、均一な混練り撹拌処理ができる量となるように適宜試験して決定されるが、固体廃棄物１００質量部に対する水の添加量は、好ましくは１０〜１００質量部であり、より好ましくは２０〜７０質量部であり、更に好ましくは３０〜５０質量部である。
なお、固体廃棄物中に上記の各成分を添加して混練りした処理物は、直ちに重金属不溶化効果が得られるが、一定期間（例えば、１〜７２時間）養生することが好ましい。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。

＜評価方法＞
なお、実施例及び比較例では、次の評価方法を実施した。
（１）鉛の含有量
昭和４８年２月１７日環境庁告示１３号「産業廃棄物に含まれる金属等の検定方法」の溶出試験に準拠して、試料液イ（溶媒のｐＨ：６．３）を調製し、ＪＩＳ Ｋ０１０２：１９９８におけるフレーム原子吸光法によって鉛の含有量を測定した。
（２）ｐＨ
昭和４８年２月１７日環境庁告示１３号「産業廃棄物に含まれる金属等の検定方法」の溶出試験に準拠して、試料液イ（溶媒のｐＨ：６．３）を調製し、試料液のｐＨを測定した。

＜固体廃棄物＞
固体廃棄物としては、鉄鋼プロセスで生じた集塵灰を用いた。上記評価方法による鉛の含有量は１．００ｍｇ／Ｌであり、ｐＨは１２．６であった。

＜水溶性カルシウム不溶化剤の効果の確認＞
水溶性カルシウムとして、水酸化カルシウム１０ｇ／Ｌ飽和溶液を用意し、表１に示す水溶性カルシウム不溶化剤を表１に示す添加量にて添加し、６時間振とう後に０．４５μｍろ紙でろ過し、ろ液中のカルシウム濃度を測定した。その結果を表１に示す。

表１に示すとおり、水溶性カルシウム不溶化剤の添加により、水酸化カルシウム飽和溶液中のカルシウム濃度が低下した。

＜参考例１，２及び比較例１〜７＞
鉄鋼プロセスの集塵灰１００質量部に対して、不溶化剤として、表２に示す薬剤を同表に示す量添加し、スパーテルを用いて５分間混練した。
得られた処理物に対して、上記評価方法に従って、鉛の含有量及びｐＨを測定した。その結果を表２に示す。

＜実施例１，２＞
集塵灰に対して、表２に示す各薬剤を異なるタイミングで添加・混練したこと以外は参考例１と同様の操作を行い、評価を行った。その結果を表２に示す。
すなわち、実施例１では、集塵灰１００質量部に対して、表２に示す量の高炉スラグ及び水（ただし、水の総添加量の半分である１５質量部）を添加し、スパーテルを用いて５分間混練した後に、表２に示す量の７５％リン酸及び脱硫石膏及び水（ただし、水の総添加量の残りの半分である１５質量部）を添加し、スパーテルを用いて５分間混練した。
実施例２では、集塵灰１００質量部に対して、表２に示す量の９８％硫酸及び水（ただし、水の総添加量の半分である１５質量部）を添加し、スパーテルを用いて５分間混練した後に、表２に示す量の７５％リン酸及び脱硫石膏及び水（ただし、水の総添加量の残りの半分である１５質量部）を添加し、スパーテルを用いて５分間混練した。

＜参考例３〜５及び比較例８〜９＞
不溶化剤として、表２に示す薬剤を同表に示す量添加したこと以外は参考例１と同様の操作を行い、評価を行った。なお、表２に示す通り、比較例８ではカルシウム源として、硫酸カルシウムに代えて水酸化カルシウムを添加した。その結果を表２に示す。

＜結果＞
リン酸等、硫酸カルシウム、及び水溶性カルシウム不溶化剤の３種類総てを含有する不溶化剤（実施例１〜２及び参考例１〜５）は、１種類の成分しか含有しない不溶化剤（比較例１〜４）や２種類の成分しか含有しない不溶化剤（比較例５〜９）と比べて、鉛の不溶化効果に優れていた。

詳しくは、比較例１〜３に示すとおり、不溶化剤として、リン酸のみ（比較例１）、高炉スラグ微粉末のみ（比較例２）、及び硫酸のみ（比較例３）を用いた場合、鉛の不溶化効果が低かった。
また、比較例４に示すとおり、不溶化剤として脱硫石膏のみを用いた場合、鉛の不溶化効果は無かった。
比較例５〜７の結果が示すとおり、不溶化剤として、リン酸及び高炉スラグ微粉末（比較例５）、リン酸及び硫酸（比較例６）、リン酸及び脱硫石膏（比較例７）、並びにリン酸及び普通ポルトランドセメント（比較例９）を用いた場合、比較例１〜４と比べて、鉛の溶出量は低下した。しかしながら、依然として鉛の溶出量は埋立処分（陸上及び水面埋立）に係る判定基準値（０．３ｍｇ／Ｌ）よりも高い値であった。このように、不溶化剤としてリン酸とポルトランドセメントを添加する方法や、リン酸と硫酸を添加する従来方法では、目標とする埋立基準値（０．３ｍｇ／Ｌ）の濃度以下に低減する効果が不十分であることが明らかとなった。

これに対して、実施例１〜２及び参考例１〜５に示すとおり、不溶化剤としてリン酸と、硫酸カルシウム（脱硫石膏又は硫酸カルシウム２水和物）と、水溶性カルシウム不溶化剤とを併用添加することにより、ｐＨ調整剤を添加していない高アルカリ性のままの状態（ｐＨ１２以上）であっても、鉛の溶出量を埋立基準値以下に低減することができた。
また、参考例１と実施例１との比較及び参考例２と実施例２との比較から明らかな通り、高炉スラグ微粉末又は硫酸を添加した後に一定時間をおいてからリン酸及び脱硫石膏を添加することにより、鉛の溶出量を更に低減することができた。
参考例１，３及び４に示すとおり、高炉スラグ微粉末及び高炉セメントのいずれでも、鉛の溶出量低減効果が得られた。

参考例１，５及び比較例８に示す通り、カルシウム源として硫酸カルシウムを用いることにより（参考例１，５）、カルシウム源として水酸化カルシウムを用いる場合と比べて（比較例８）、鉛の溶出量低減効果が良好なものとなる。
すなわち、参考例１，５及び比較例８では、カルシウム源として、それぞれ、脱硫石膏、硫酸カルシウム二水和物及び水酸化カルシウムを用いている。これらを比較すると、脱硫石膏（参考例１）が最も鉛の溶出量低減効果に優れるが、硫酸カルシウム２水和物（参考例５）も鉛の溶出量低減効果に優れていた。一方、たとえカルシウム塩であっても水酸化カルシウム（比較例８）を用いた場合には、鉛の溶出量低減効果が不十分であった。
この結果は、本発明のカルシウム源である硫酸カルシウム結晶がリンと反応してヒドロキシアパタイトに変化する速度の方が、他のカルシウム源（水酸化カルシウム等）がリンと反応してヒドロキシアパタイトに変化する速度と比較して非常に速いためと考えられる。

Claims (8)

1. 固体廃棄物に対し、不溶化剤を添加する重金属の不溶化方法であって、
   前記不溶化剤は、リン酸及びリン酸塩の少なくとも１種と、硫酸カルシウムと、水溶性カルシウムを不溶化する薬剤とを含有しており、
   前記水溶性カルシウムを不溶化する薬剤が、炭酸イオンを供給できる炭酸、炭酸塩（但し、炭酸マグネシウムを除く）及び重炭酸塩、硫酸イオンを供給できる硫酸及び硫酸塩（硫酸カルシウムは除く）、並びにケイ酸イオンを供給できる薬剤の少なくとも１種を供給できる薬剤であり、
   前記リン酸及びリン酸塩の少なくとも１種のリン酸換算含有量１００質量部に対する前記硫酸カルシウムの無水硫酸カルシウム換算含有量が、５０〜５００質量部であり、
   前記固体廃棄物に対し、前記水溶性カルシウムを不溶化する薬剤を添加した後に、前記硫酸カルシウムと、リン酸及びリン酸塩の少なくとも１種とを添加する、重金属の不溶化方法。
2. 前記硫酸カルシウムが、煤煙脱硫処理によって得られた硫酸カルシウムである請求項１に記載の重金属の不溶化方法。
3. 前記水溶性カルシウムを不溶化する薬剤が高炉スラグである請求項１又は２に記載の重金属の不溶化方法。
4. 前記水溶性カルシウムを不溶化する薬剤がケイ酸カルシウムを主成分としており、前記水溶性カルシウムを不溶化する薬剤中のカルシウムのＣａＯ換算の含有量が６０質量％以下である請求項１又は２に記載の重金属の不溶化方法。
5. 前記水溶性カルシウムを不溶化する薬剤が、硫酸及びその塩並びに炭酸及びその塩の少なくとも１種である請求項１又は２に記載の重金属の不溶化方法。
6. 前記固体廃棄物は、水溶性カルシウム及び重金属を含有しており、環境庁告示１３号に準拠して調製したｐＨ６．３の溶媒を用いて、環境庁告示１３号に準拠して調製された試料液イのｐＨが１１以上となるものである請求項１〜５のいずれか１項に記載の重金属の不溶化方法。
7. 前記固体廃棄物が燃焼プロセス又は鉄鋼プロセスで生じた灰である請求項１〜６のいずれか１項に記載の重金属の不溶化方法。
8. 前記重金属が鉛を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の重金属の不溶化方法。