JP5068245B2

JP5068245B2 - 不溶化材

Info

Publication number: JP5068245B2
Application number: JP2008309435A
Authority: JP
Inventors: 祐介松山; 晃一内田; 宙平尾
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2008-12-04
Filing date: 2008-12-04
Publication date: 2012-11-07
Anticipated expiration: 2028-12-04
Also published as: JP2010131517A

Description

本発明は、重金属類等を含む汚染土壌等から、当該重金属等が溶出するのを抑制することのできる不溶化材に関する。

近年、工場、事業所、産業廃棄物処理場の跡地などにおいて、土壌が鉛、６価クロム、ヒ素等の重金属類やフッ素等（以下、重金属類等ともいう。）で汚染されていることが、しばしば報告されている。このように土壌が重金属類等で汚染されると、その汚染が地下水にまで広がり、人体や穀物にまで影響を及ぼすという安全衛生上の問題がある。また、当該土壌の汚染濃度が環境基準値を超える場合には、跡地をそのまま利用できなくなり、土地を有効利用することができないという問題もある。
ここで、汚染土壌中の重金属類等を不溶化して、これら重金属類等が土壌から溶出するのを抑制・防止するための技術が種々提案されている。
例えば、酸化マグネシウムを含む重金属溶出抑制固化材が提案されている（特許文献１）。
また、ＭｇＯおよび／またはＭｇＯ含有材からなることを特徴とする有害物質汚染土壌用固化不溶化剤が提案されている（特許文献２）。
また、７００〜１，０００℃で焼成され、粉末度４，０００ｃｍ^２／ｇ以上に調整した酸化マグネシウムを、汚染土壌等に添加・混合することにより、該汚染土壌等を固化して、汚染物質の不溶化を行う汚染土壌等の固化・不溶化方法が提案されている（特許文献３）。
また、固化可能なバインダー中に物質を取り込む方法であって、当該方法が、スラリーとして、又は次のスラリーの形成のために、物質をバインダーと混合する工程を含み、該バインダーが苛性酸化マグネシウム源を含んでおり、及びスラリーに、バインダーの固化を促進する固化剤を加える工程を含む方法が提案されている（特許文献４）。
さらに、波長１．５４０５Åにおける粉末Ｘ線回折スペクトルが、２θ＝４２.８°±０.３°にピークの頂点を有し、該ピークのベースラインを基準とした半値幅が０．３２〜１.５°であることを特徴とする潜晶質マグネシアが提案されている（特許文献５）。
特開２００３−１１７５３２号公報特開２００３−２２５６４０号公報特開２００３−３３４５２６号公報特表２００５−５２３９９０号公報特開２００７−２２９０２号公報

酸化マグネシウム（軽焼マグネシア等）を不溶化材として用いる特許文献１〜５の技術によると、汚染濃度の低い土壌に対しては、重金属類等の溶出を抑制することができる。しかし、汚染濃度の高い土壌に対しては、未だその効果（重金属類等の溶出抑制効果）は不十分であり、重金属類等の溶出量を所定の値（例えば、環境基準値）以下にするためには、不溶化材の使用量が増加し、高コストになるという問題がある。さらにこの場合、不溶化材の添加後のボリュームが大きくなり、副次的な対策が必要になるなどの問題がある。
そこで、本発明は、汚染濃度の高い土壌に対しても、少ない添加量で、重金属類等の溶出を十分に抑制することができる不溶化材を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、炭酸マグネシウムを主成分とする鉱物（例えば、マグネサイト）を、炭酸マグネシウムの一部が残存するように焼成し、かつ焼成後に部分的に水和することによって得られる特定のマグネシウム系材料からなる粉末を含む不溶化材によれば、本発明の上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、以下の［１］〜［５］を提供するものである。
［１］（Ａ）以下の条件（ａ）〜（ｄ）をすべて満たすマグネシウム系材料からなる粉末、を含むことを特徴とする不溶化材。
（ａ）炭酸マグネシウムを主成分とする鉱物を６５０〜１，０００℃で焼成して得た酸化マグネシウムと炭酸マグネシウムとを含む焼成物を、当該焼成物の一部が水酸化マグネシウムになるように水和したものであること
（ｂ）上記マグネシウム系材料の全量を１００質量％として、酸化マグネシウムの含有率が３５〜９１．５質量％であり、炭酸マグネシウムの含有率が５〜５５質量％であり、水酸化マグネシウムの含有率が３．５〜３０質量％であること
（ｃ）カルシウムの酸化物換算の含有量が３．０質量％以下であること
（ｄ）１，０００℃における強熱減量率が６〜３０質量％であること
［２］（Ｂ）炭酸カルシウム、高炉スラグ、水酸化マグネシウム、第二リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、及びゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる粉末、を含む上記［１］に記載の不溶化材。
［３］ブレーン比表面積が４，５００〜７，０００ｃｍ^２／ｇであり、かつ、粒度分布に関するロジン・ラムラーの式：Ｒ＝１００ｅｘｐ（−ｂＤ_ｐ ^ｎ）（式中、Ｒは積算残分値（％）であり、篩残分を表し、Ｄ_ｐは粒子径（μｍ）であり、篩の目の寸法を表し、ｂ、ｎは定数である。）におけるｎ値が０．９０〜１．２０である上記［１］又は［２］に記載の不溶化材。
［４］平均粒子径が２０〜４０μｍである上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の不溶化材。
［５］（Ｃ）水溶性硫酸塩及び水溶性塩化物から選ばれた１種以上の添加物、を含む上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の不溶化材。

本発明の不溶化材によると、特定のマグネシウム系材料からなる粉末を含むことにより、汚染濃度の高い土壌等に対しても、少ない添加量で、重金属類等の溶出を十分に抑制することができる。

本発明の不溶化材は、（Ａ）特定のマグネシウム系材料からなる粉末、を必須成分として含み、さらに必要に応じて、他の任意成分（（Ｂ）成分、（Ｃ）成分等）を含む。
［（Ａ）成分］
本発明の不溶化材に用いる（Ａ）成分である特定のマグネシウム系材料からなる粉末は、以下の条件（ａ）〜（ｄ）をすべて満たすものである。
（ａ）炭酸マグネシウムを主成分とする鉱物を６５０〜１，０００℃で焼成して得た酸化マグネシウムと炭酸マグネシウムとを含む焼成物を、当該焼成物の一部が水酸化マグネシウムになるように水和したものであること
（ｂ）上記マグネシウム系材料の全量を１００質量％として、酸化マグネシウムの含有率が３５〜９１．５質量％であり、炭酸マグネシウムの含有率が５〜５５質量％であり、水酸化マグネシウムの含有率が３．５〜３０質量％であること
（ｃ）カルシウムの酸化物換算の含有量が３．０質量％以下であること
（ｄ）１，０００℃における強熱減量率が６〜３０質量％であること
以下、前記（ａ）〜（ｄ）の各条件について詳述する。
［（ａ）の条件］
本発明で用いるマグネシウム系材料は、炭酸マグネシウムを主成分とする鉱物を６５０〜１，０００℃で焼成して得た酸化マグネシウムと炭酸マグネシウムとを含む焼成物を、当該焼成物の一部が水酸化マグネシウムになるように水和したものである。
なお、本発明で用いるマグネシウム系材料は、酸化マグネシウムと炭酸マグネシウムとを含む焼成物の一部を水和したものであるから、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、及び水酸化マグネシウムの３種のマグネシウム化合物を含むものである。
このようにして得られたマグネシウム系材料を用いることによって、土壌等に添加して混合した場合に、重金属類等の溶出に対して高い抑制効果を得ることができ、また、実用上十分な固化強度を発現することができる。例えば、個別に入手した酸化マグネシウム粉末、炭酸マグネシウム粉末、及び水酸化マグネシウム粉末を単に混合したものでは、本発明のような優れた効果を得ることができない。
炭酸マグネシウムを主成分とする鉱物の例としては、マグネサイト、ドロマイト等が挙げられる。この場合、鉱物中の炭酸マグネシウムの含有率は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。
上記焼成は、炭酸マグネシウムを主成分とする鉱物の一部が酸化マグネシウムとなり、残部が炭酸マグネシウムのままで残存するように行われる。焼成する際の温度は、６５０〜１，０００℃、好ましくは７５０〜９００℃、より好ましくは８００〜９００℃である。該温度が６５０℃未満であると、酸化マグネシウムが生成し難くなる。該温度が１，０００℃を超えると、重金属類等の溶出抑制効果が低下する。
なお、焼成においては、その時間や温度によって、焼成物に含まれる酸化マグネシウムと炭酸マグネシウムの割合を適宜調整することができる。
焼成時間は、キルン等の焼成手段を用いる場合、本発明の効果が十分に得られるマグネシウム系材料を得る観点から、好ましくは３０〜２４０分間、より好ましくは６０〜２１０分間、特に好ましくは９０〜１８０分間である。なお、後述の実施例で用いるような実験用電気炉を用いる場合、均一に加熱することができるため、好ましい焼成時間は、キルンを用いる場合よりも短くてよく、例えば、３０〜９０分間である。

得られた焼成物を水和する方法としては、特に限定されないが、例えば、下記（１）又は（２）の方法が挙げられる。
（１）焼成物に水を添加して混合する方法
（２）焼成物を相対湿度８０％以上の環境下に、１週間以上保持する方法
なお、詳しくは後述するが、本発明の不溶化材が（Ｂ）成分を含む場合には、焼成物と（Ｂ）成分とを混合してから、上記水和反応を行ってもよい。また、水和反応の前に、焼成物（あるいは、焼成物と（Ｂ）成分との混合物）を粉砕することが好ましい。

［（ｂ）の条件］
本発明で用いるマグネシウム系材料は、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、及び水酸化マグネシウムの３種のマグネシウム化合物を含むものである。
酸化マグネシウムの含有率は、（Ａ）マグネシウム系材料の全量を１００質量％として、３５〜９１．５質量％、好ましくは４５〜８７質量％、より好ましくは５５〜８５質量％である。
炭酸マグネシウムの含有率は、（Ａ）マグネシウム系材料の全量を１００質量％として、５〜５５質量％、好ましくは７〜５０質量％、より好ましくは８〜３０質量％である。
水酸化マグネシウムの含有率は、（Ａ）マグネシウム系材料の全量を１００質量％として、３．５〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％、より好ましくは７〜１５質量％である。
酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、及び水酸化マグネシウムの含有率を上記範囲内とすることにより、重金属類等の溶出に対して高い抑制効果を得ることができ、また、不溶化材の固結を防止することができて、優れた作業性を得ることができる。

［（ｃ）の条件］
本発明で用いるマグネシウム系材料は、カルシウムの酸化物換算の含有率が３．０質量％以下のものである。
なお、マグネシウム系材料に含まれているカルシウム成分としては、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。
上記のカルシウムの酸化物換算の含有率は、（Ａ）マグネシウム系材料の全量を１００質量％として、３．０質量％以下、好ましくは２．５質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下、特に好ましくは１．５質量％以下である。該含有率が３．０質量％を超えると、特に重金属類等による汚染の程度が高い土壌において、重金属類等の溶出抑制効果が低下する。
［（ｄ）の条件］
本発明で用いるマグネシウム系材料は、１，０００℃における強熱減量率が６〜３０質量％のものである。
該強熱減量率は、６〜３０質量％、好ましくは６〜２４質量％、より好ましくは６〜１８質量％である。該強熱減量率が６質量％未満、または３０質量％を超えると、重金属類等の溶出抑制効果が低下し、特に、汚染濃度の高い土壌において重金属類等の溶出を十分に抑制することができない。

［（Ｂ）成分］
本発明の不溶化材は、必要に応じて、（Ｂ）炭酸カルシウム、高炉スラグ、水酸化マグネシウム、第二リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、及びゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる粉末、を含むことができる。
（Ｂ）成分を適量だけ配合することによって、重金属類等の溶出抑制効果をさらに向上させることができ、また、不溶化材の固結の防止効果を高めて、作業性をさらに向上させることができる。
上記炭酸カルシウムとしては、特に限定されないが、例えば、工業用炭酸カルシウム、試薬の炭酸カルシウム、石灰石粉末、炭酸カルシウムを主成分とする貝殻の粉砕物、サンゴの粉砕物等を使用することができる。中でも、コストの観点から、石灰石粉末が好ましく用いられる。
（Ｂ）成分は、本発明の不溶化材の製造過程において、（ｉ）平均粒径１〜２０ｍｍ（好ましくは２〜１０ｍｍ）、あるいは、（ｉｉ）ブレーン比表面積３，０００〜１２，０００ｃｍ^２／ｇ（好ましくは４，０００〜１０，０００ｃｍ^２／ｇ）となるように粒度を調整して用いることが好ましい。（ｉ）の場合には、水和前の（Ａ）成分と混合して、これら２種の材料を同時に粉砕した後に、水和に供することが好ましく、また、（ｉｉ）の場合には、粒度を調整済みの水和前の（Ａ）成分と混合した後に、水和に供することが好ましい。
（Ｂ）成分の配合量は、不溶化材の全量１００質量％中、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。該配合量が４０質量％を超えると、それに伴って必須成分である（Ａ）マグネシウム系材料の割合が少なくなり、重金属類等の溶出抑制効果が低下する場合もあるため、好ましくない。
（Ｂ）成分の配合量は、（Ｂ）成分の効果を十分に得る観点から、不溶化材の全量１００質量％中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、特に好ましくは５質量％以上である。

本発明の不溶化材中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計の粉末（ただし、（Ｂ）成分を含まない場合は、（Ａ）成分のみからなる粉末）は、ブレーン比表面積が４，５００〜７，０００ｃｍ^２／ｇであり、かつ、粒度分布に関するロジン・ラムラーの式：Ｒ＝１００ｅｘｐ（−ｂＤ_p ⁿ）（式中、Ｒは積算残分値（％）であり、篩残分を表し、Ｄ_pは粒径（μｍ）であり、篩の目の寸法を表し、ｂ、ｎは定数である。）におけるｎ値が０．９０〜１．２０となる粒度構成を有することが好ましい。不溶化材の粒度構成を上記のように調整することにより、重金属類等の溶出抑制効果を高めることができ、重金属類等の溶出量の大きい土壌に対しても少量で溶出を抑制することができる。
前記のブレーン比表面積は、より好ましくは５，０００〜６，５００ｃｍ^２／ｇである。前記のロジン・ラムラーの式におけるｎ値は、より好ましくは０．９５〜１．１５である。
また、本発明の不溶化材中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計の粉末（ただし、（Ｂ）成分を含まない場合は、（Ａ）成分のみからなる粉末）は、平均粒径が２０〜４０μｍであることが好ましく、２５〜４０μｍであることがより好ましい。該平均粒径が上記範囲内であることにより、重金属類等の溶出抑制効果を高めることができ、重金属類等の溶出量の大きい土壌に対しても、少量の使用でその溶出を抑制することができる。
なお、ロジン・ラムラーの式におけるｎ値、及び、平均粒径は、例えば、日機装社製９３２０−Ｘ１０（粒度分布測定装置）を用いて測定することができる。測定に際しては、１００ｍｌビーカー内に収容した分散媒エタノール２０ｍｌに対して試料０．０５ｇを加えるものとし、アズワン社製の超音波洗浄機（ＶＳ−１００・周波数５０ｋＨｚ）を用いて１分間超音波分散後に測定を行う。測定は、試料の屈折率が１．７２の条件で行うものとする。
なお、本明細書において、「平均粒径」の語は、５０％質量累積粒径を意味する。
また、本発明の不溶化材中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計の粉末（ただし、（Ｂ）成分を含まない場合は、（Ａ）成分のみからなる粉末）は、上記と同様の方法で測定して得た粒度の頻度分布曲線において、２つのピークがあることが好ましい。ここで、第１ピークは１〜５μｍの範囲内に、第２ピークは２０〜５０μｍの範囲内にあることが好ましい。

［（Ｃ）成分］
本発明の不溶化材は、必要に応じて（Ｃ）水溶性硫酸塩及び水溶性塩化物から選ばれた１種以上の添加物、を含むことができる。該添加物を適量だけ配合することによって、重金属類等の溶出抑制効果をより向上させることができる。
水溶性硫酸塩としては、硫酸第一鉄（硫酸鉄(II)）、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムナトリウム等が挙げられる。水溶性塩化物としては、塩化第一鉄（塩化鉄(II)）、塩化第二鉄（塩化鉄(III)）等が挙げられる。これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、これらは、粉末の形態で用いてもよいし、水溶液の形態で用いてもよい。
（Ｃ）成分の配合量（ただし、水溶液として用いる場合は固形分換算の量である。また、水和物である場合は水和水を除く質量を基準とする。）は、配合量が多過ぎても重金属類等の溶出抑制効果は向上しないこと、及び、コストの観点から、不溶化材の全量１００質量％中、２５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。
（Ｃ）成分の配合量（ただし、水溶液として用いる場合は固形分換算の量である。また、水和物である場合は水和水を除く質量を基準とする。）は、重金属類等の溶出抑制効果の向上の効果を十分に得るために、不溶化材全体１００質量％中、好ましくは３質量％以上である。
なお、（Ｃ）成分を粉末の形態で用いる場合、該粉末の粒径は、特に限定されないが、作業性等の観点から、１ｍｍ以下が好ましく、０．５ｍｍ以下がより好ましい。

本発明の不溶化材が（Ａ）成分のみからなる場合には、上述の条件・方法に従って、炭酸マグネシウムを主成分とする鉱物を焼成し、必要に応じて粉砕し、焼成物（あるいは焼成物の粉砕物）を部分的に水和することにより、不溶化材を得ることができる。粉砕は、得られる焼成物の粉砕物のブレーン比表面積が好ましくは４，５００〜７，０００ｃｍ^２／ｇ、より好ましくは５，０００〜６，５００ｃｍ^２／ｇとなるように行われる。
不溶化材が（Ｂ）成分を含む場合には、例えば、下記（ａ）〜（ｃ）の方法により、不溶化材を得ることができる。
（ａ）焼成物と（Ｂ）成分とを混合して混合物を得る工程と、前記混合物を粉砕して所定の粒度を有する混合物の粉砕物を得る工程と、前記混合物の粉砕物を水和させて、マグネシウム系材料（（Ａ）成分）と（Ｂ）成分とを含む不溶化材を得る工程と、を含む方法
（ｂ）焼成物を粉砕して、所定の粒度を有する焼成物の粉砕物を得る工程と、（Ｂ）成分を粉砕して、所定の粒度を有する（Ｂ）成分の粉砕物を得る工程と、前記焼成物の粉砕物と（Ｂ）成分の粉砕物とを混合して混合物を得る工程と、前記混合物を水和させて、マグネシウム系材料と（Ｂ）成分とを含む不溶化材を得る工程と、を含む方法
（ｃ）焼成物を粉砕して、所定の粒度を有する焼成物の粉砕物を得る工程と、前記焼成物の粉砕物を水和させて、マグネシウム系材料を得る工程と、（Ｂ）成分を粉砕して、所定の粒度を有する（Ｂ）成分の粉砕物を得る工程と、前記マグネシウム系材料と（Ｂ）成分の粉砕物とを混合して不溶化材を得る工程と、を含む方法
これらのうち、重金属類等の溶出抑制効果、及び作業性の観点から、好ましくは（ａ）又は（ｂ）の方法であり、より好ましくは（ａ）の方法である。

上記（ａ）の方法では、粉砕前の焼成物は、粒径が１μｍ〜５０ｍｍであることが好ましい。また、粉砕前の（Ｂ）成分は、粒径が１μｍ〜５０ｍｍであることが好ましく、２μｍ〜２０ｍｍであることがより好ましい。このような粒径を有する粉砕前の焼成物及び（Ｂ）成分を用いることにより、混合物の粉砕物、ひいては不溶化材の粒度構成を容易に調整することができる。
粒径が１μｍ〜５０ｍｍである焼成物と、粒径が１μｍ〜５０ｍｍである（Ｂ）成分とを同時に粉砕して、これら２種の材料の混合物からなる粉砕物のブレーン比表面積を４，５００〜７，０００ｃｍ^２／ｇ（好ましくは５，０００〜６，５００ｃｍ^２／ｇ）の範囲内に調整すると、１〜５μｍの範囲内の第１ピークと、２０〜５０μｍの範囲内の第２ピークとの２つのピークを有する、粒度の頻度分布曲線を形成する粉末を得ることができる。この場合、第２ピーク（頻度％）／第１ピーク（頻度％）の比は、好ましくは２〜４である。なお、後述の実施例８〜１０、１４〜１６は、これらの条件をすべて満たすものである。
また、上記（ａ）の方法では、焼成物と（Ｂ）成分を同時に粉砕するため、これらを個別に粉砕する上記（ｂ）又は（ｃ）の方法に比して、作業が簡易であるという利点を有する。

上記（ｂ）又は（ｃ）の方法においては、焼成物は、ブレーン比表面積が好ましくは４，５００〜７，０００ｃｍ^２／ｇ、より好ましくは５，０００〜６，５００ｃｍ^２／ｇとなるように粉砕される。また、（Ｂ）成分は、ブレーン比表面積が好ましくは３，０００〜７，０００ｃｍ^２／ｇ、より好ましくは４，０００〜６，０００ｃｍ^２／ｇとなるように粉砕される。このような比表面積を有する焼成物の粉砕物（あるいは、その部分水和物）と（Ｂ）成分の粉砕物とを混合することにより、上述の好ましい粒度構成を有する不溶化材を得ることができる。
なお、（Ｂ）成分が上記ブレーン比表面積をすでに有する場合は、粉砕を行わず、そのまま用いることができる。

本発明の不溶化材の添加量は、対象土の性状や施工条件、重金属類等の溶出量や処理土の要求性能等にもよるが、一般的には、対象土１ｍ^３あたり５０〜４００ｋｇが好ましく、１００〜３５０ｋｇがより好ましい。
不溶化材の添加方法としては、対象土に不溶化材を粉体のまま添加して混合するドライ添加、あるいは、水を加えてスラリーとして添加して混合するスラリー添加を採用することができる。スラリー添加の場合の水／不溶化材の質量比は、０．５〜１．５が好ましく、０．８〜１．２がより好ましい。
なお、（Ｃ）成分のみを水溶液で用いる場合、（Ａ）成分もしくは（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物と、（Ｃ）成分とを別々に対象土に添加することもできる。
また、本発明の不溶化材は、土壌に対して好適に用いられるが、土壌以外のもの、例えば、灰類、ダスト類などにも用いることができる。この場合の添加量及び添加方法は、土壌に対して用いる場合と同じである。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［不溶化材の製造］
（不溶化材Ａ）
マグネサイト（炭酸マグネシウムの含有率：９５質量％）を８５０℃で３０分間、実験用電気炉を用いて焼成して、酸化マグネシウム及び炭酸マグネシウムを含む焼成物を得た。次いで、得られた焼成物を粉砕し、ブレーン比表面積５，５００ｃｍ^２／ｇの焼成物の粉砕物を得た。
得られた焼成物の粉砕物を相対湿度１００％の保管室にて１０日間保管することによりその一部を水和させ、マグネシウム系材料（（Ａ）成分）からなる不溶化材Ａを得た。
（不溶化材Ｂ）
焼成時間を２１分間に変更したこと以外は、不溶化材Ａと同様にして、不溶化材Ｂを得た。
（不溶化材Ｃ）
焼成時間を１６分間に変更したこと以外は、不溶化材Ａと同様にして、不溶化材Ｃを得た。
（不溶化材Ｄ）
水和の条件を、湿度１００％の保管室に２０日間に変更したこと以外は、不溶化材Ａと同様にして、不溶化材Ｄを得た。

（不溶化材Ｅ）
マグネサイト（炭酸マグネシウムの含有率：９５質量％）を８５０℃で６０分間、実験用電気炉を用いて焼成して、酸化マグネシウムからなる焼成物を得た。次いで、得られた焼成物を粉砕し、ブレーン比表面積５，２００ｃｍ^２／ｇの焼成物の粉砕物を得た。
得られた焼成物の粉砕物を湿度６０％の保管室にて２０日間保管することによりその一部を水和させ、酸化マグネシウムと水酸化マグネシウムとからなる不溶化材Ｅを得た。
（不溶化材Ｆ）
不溶化材Ｅ（酸化マグネシウムと水酸化マグネシウムとからなる不溶化材）に、炭酸マグネシウム及び水酸化マグネシウム（試薬特級）を添加することにより、不溶化材Ａと同一組成を有する不溶化材Ｆを得た。
（不溶化材Ｇ）
不溶化材Ｅ（酸化マグネシウムと水酸化マグネシウムとからなる不溶化材）に、炭酸マグネシウム及び水酸化マグネシウム（試薬特級）を添加することにより、不溶化材Ｂと同一組成を有する不溶化材Ｇを得た。
（不溶化材Ｈ）
不溶化材Ｅ（酸化マグネシウムと水酸化マグネシウムとからなる不溶化材）に、炭酸マグネシウム及び水酸化マグネシウム（試薬特級）を添加することにより、不溶化材Ｃと同一組成を有する不溶化材Ｈを得た。
（不溶化材Ｉ）
原料として、カルシウムの含有率の大きいマグネサイトを用いたこと以外は不溶化材Ａと同様にして、不溶化材Ｉを得た。

（不溶化材Ａ−１〜Ａ−７）
不溶化材Ａに対して、副材として、（Ｃ）成分のみ、または、（Ｃ）成分及び（Ｂ）成分を添加することにより、不溶化材Ａ−１〜Ａ−７を得た。
なお、下記の副材の配合割合は、得られた不溶化材Ａ−１〜Ａ−７中における各副材の割合である。また、下記の（Ｃ）成分の配合割合は、水和水を除く質量を基準とする。
具体的には、不溶化材Ａに対して、（Ｃ）成分である硫酸第一鉄一水塩（配合割合；５質量％、粒径：０．１〜０．３ｍｍ）を添加し、ヘンシルミキサにて均一に混合することにより、不溶化材Ａ−１を得た。
不溶化材Ａに対して、（Ｃ）成分である硫酸第一鉄一水塩（配合割合；１０質量％、粒径：０．１〜０．３ｍｍ）、及び、（Ｂ）成分である二水石膏（配合割合；１０質量％、ブレーン比表面積：１０，０００ｃｍ²／ｇ）を添加し、ヘンシルミキサにて均一に混合することにより、不溶化材Ａ−２を得た。
不溶化材Ａに対して、（Ｃ）成分である硫酸アルミニウム無水塩（配合割合；５質量％、粒径：３０〜６０μｍ）を添加し、ヘンシルミキサにて均一に混合することにより、不溶化材Ａ−３を得た。
不溶化材Ａに対して、（Ｃ）成分である硫酸アルミニウム無水塩（配合割合；１０質量％、粒径：３０〜６０μｍ）、及び、（Ｂ）成分である第二リン酸カルシウム（配合割合；１０質量％、ブレーン比表面積：４，０００ｃｍ²／ｇ）を添加し、ヘンシルミキサにて均一に混合することにより、不溶化材Ａ−４を得た。
不溶化材Ａに対して、（Ｃ）成分である硫酸第一鉄一水塩（配合割合；５質量％、粒径：０．１〜０．３ｍｍ）を添加し、ミルで均一に混合することにより、不溶化材Ａ−５を得た。
不溶化材Ａに対して、（Ｃ）成分である塩化第二鉄六水塩（配合割合；５質量％、特級試薬）を添加し、ミルで均一に混合することにより、不溶化材Ａ−６を得た。
不溶化材Ａに対して、（Ｃ）成分である塩化第一鉄四水塩（配合割合；５質量％、特級試薬）を添加し、ミルで均一に混合することにより、不溶化材Ａ−７を得た。

（不溶化材Ｂ−１〜Ｂ−７）
不溶化材Ｂに対して、副材として、（Ｃ）成分のみ、または、（Ｃ）成分及び（Ｂ）成分を添加することにより、不溶化材Ｂ−１〜Ｂ−７を得た。
なお、下記の副材の配合割合は、得られた不溶化材Ｂ−１〜Ｂ−７中における各副材の割合である。
具体的には、不溶化材Ｂに対して、（Ｃ）成分である硫酸第一鉄一水塩（配合割合；１０質量％、粒径：０．１〜０．３ｍｍ）を添加し、ヘンシルミキサにて均一に混合することにより、不溶化材Ｂ−１を得た。
不溶化材Ｂに対して、（Ｃ）成分である硫酸第一鉄一水塩（配合割合；１０質量％、粒径：０．１〜０．３ｍｍ）、及び、（Ｂ）成分である炭酸カルシウム（配合割合；１０質量％、ブレーン比表面積：５，０００ｃｍ²／ｇ）を添加し、ヘンシルミキサにて均一に混合することにより、不溶化材Ｂ−２を得た。
不溶化材Ｂに対して、（Ｃ）成分である硫酸アルミニウム無水塩（配合割合；１０質量％、粒径：３０〜６０μｍ）を添加し、ヘンシルミキサにて均一に混合することにより、不溶化材Ｂ−３を得た。
不溶化材Ｂに対して、（Ｃ）成分である硫酸アルミニウム無水塩（配合割合；１０質量％、粒径：３０〜６０μｍ）、及び、（Ｂ）成分であるゼオライト（配合割合；１０質量％、ブレーン比表面積：５，０００ｃｍ²／ｇ）を添加し、ヘンシルミキサにて均一に混合することにより、不溶化材Ｂ−４を得た。
不溶化材Ｂに対して、（Ｃ）成分である硫酸第一鉄一水塩（配合割合；１０質量％、粒径：０．１〜０．３ｍｍ）を添加し、ミルで均一に混合することにより、不溶化材Ｂ−５を得た。
不溶化材Ｂに対して、（Ｃ）成分である塩化第二鉄六水塩（配合割合；１０質量％、特級試薬）を添加し、ミルで均一に混合することにより、不溶化材Ｂ−６を得た。
不溶化材Ｂに対して、（Ｃ）成分である塩化第一鉄四水塩（配合割合；１０質量％、特級試薬）を添加し、ミルで均一に混合することにより、不溶化材Ｂ−７を得た。

（不溶化材Ｃ−１〜Ｃ−７）
不溶化材Ｃに対して、副材として、（Ｃ）成分のみ、または、（Ｃ）成分及び（Ｂ）成分を添加することにより、不溶化材Ｃ−１〜Ｃ−７を得た。
なお、下記の副材の配合割合は、得られた不溶化材Ｃ−１〜Ｃ−７中における各副材の割合である。
具体的には、不溶化材Ｃに対して、（Ｃ）成分である硫酸第一鉄一水塩（配合割合；２０質量％、粒径：０．１〜０．３ｍｍ）を添加し、ヘンシルミキサにて均一に混合することにより、不溶化材Ｃ−１を得た。
不溶化材Ｃに対して、（Ｃ）成分である硫酸第一鉄一水塩（配合割合；１０質量％、粒径：０．１〜０．３ｍｍ）、及び、（Ｂ）成分である水酸化マグネシウム（配合割合；１０質量％、ブレーン比表面積：８，０００ｃｍ²／ｇ）を添加し、ヘンシルミキサにて均一に混合することにより、不溶化材Ｃ−２を得た。
不溶化材Ｃに対して、（Ｃ）成分である硫酸アルミニウム無水塩（配合割合；２０質量％、粒径：３０〜６０μｍ）を添加し、ヘンシルミキサにて均一に混合することにより、不溶化材Ｃ−３を得た。
不溶化材Ｃに対して、（Ｃ）成分である硫酸アルミニウム無水塩（配合割合；１０質量％、粒径：３０〜６０μｍ）、及び、（Ｂ）成分である高炉スラグ（配合割合；１０質量％、ブレーン比表面積：４，０００ｃｍ²／ｇ）を添加し、ヘンシルミキサにて均一に混合することにより、不溶化材Ｃ−４を得た。
不溶化材Ｃに対して、（Ｃ）成分である硫酸第一鉄一水塩（配合割合；２０質量％、粒径：０．１〜０．３ｍｍ）を添加し、ミルで均一に混合することにより、不溶化材Ｃ−５を得た。
不溶化材Ｃに対して、（Ｃ）成分である塩化第二鉄六水塩（配合割合；２０質量％、特級試薬）を添加し、ミルで均一に混合することにより、不溶化材Ｃ−６を得た。
不溶化材Ｃに対して、（Ｃ）成分である塩化第一鉄四水塩（配合割合；２０質量％、特級試薬）を添加し、ミルで均一に混合することにより、不溶化材Ｃ−７を得た。

［実施例１〜４、比較例１〜６］
不溶化材Ａ〜Ｉに対して、成分組成、ブレーン比表面積、ロジン・ラムラーの式のｎ値、平均粒径、強熱減量率を下記の方法により求めた。結果を表１に示す。
また、不溶化材Ａ〜Ｉを用いて（実施例１〜４、比較例１〜５）、あるいは、不溶化材を用いずに（比較例６）、下記の重金属類等の溶出試験１〜５を行った。結果を表２に示す。
（成分組成）
Ｘ線回折、熱重量分析および化学分析値から算出した。
（ブレーン比表面積）
「ＪＩＳＲ５２０１」に準じて測定した。
（ロジン・ラムラーの式のｎ値、平均粒径）
１００ｍｌビーカー中に、エタノール（分散媒）２０ｍｌ、不溶化材０．０５ｇを添加し、アズワン社製の超音波洗浄機（ＶＳ−１００・周波数５０ｋＨｚ）を用いて１分間超音波分散した。その後、日機装社製９３２０−Ｘ１０（粒度分布測定装置）を用いて、平均粒径（５０％質量累積粒径）、ロジン・ラムラー式のｎ値を求めた。なお、試料の屈折率は１．７２の条件で行うものとする。
（強熱減量率）
「ＪＩＳＲ５２０２ポルトランドセメントの化学分析方法８．強熱減量の定量方法」に準じて、強熱温度を１，０００℃として測定した。

（重金属類等の溶出試験１；ろ液を用いたヒ素の溶出試験）
亜ヒ酸ナトリウム（ＮａＡｓＯ₂）を蒸留水に溶解し、ヒ素濃度が９．６ｍｇ／リットルの溶液を調製する。該溶液１００ｇに不溶化材１ｇを投入し、２００回／分の速度で６時間振とう後、０．４５μｍのメンブレンフィルターにて濾過し、ろ液のヒ素濃度を測定した。
（重金属類等の溶出試験２；汚染土壌を用いたヒ素の溶出試験）
ヒ素汚染土壌（含水率７０％）に対し、不溶化材を表２に示す量添加し、材齢７日の改良土壌からのヒ素の溶出量を環境省告示４６号法に準拠して測定した。なお、ヒ素の環境基準値は０．０１ｍｇ／リットルである。
（重金属類等の溶出試験３；汚染土壌を用いたフッ素の溶出試験）
フッ素汚染土壌（含水率７５％）に対し、不溶化材を表２に示す量添加し、材齢７日の改良土壌からのフッ素の溶出量を環境省告示４６号法に準拠して測定した。なお、フッ素の環境基準値は０．８ｍｇ／リットルである。
（重金属類等の溶出試験４；汚染土壌を用いた鉛の溶出試験）
鉛汚染土壌（含水率７０％）に対し、不溶化材を表２に示す量添加し、材齢７日の改良土壌からの鉛の溶出量を環境省告示４６号法に準拠して測定した。なお、鉛の環境基準値は０．０１ｍｇ／リットルである。
（重金属類等の溶出試験５；汚染土壌を用いた６価クロムの溶出試験）
６価クロム汚染土壌（含水率８０％）に対し、不溶化材を表２に示す量添加し、材齢７日の改良土壌からの６価クロムの溶出量を環境省告示４６号法に準拠して測定した。なお、６価クロムの環境基準値は０．０５ｍｇ／リットルである。

［実施例５〜２５］
上記不溶化材Ａ−１〜Ａ−７、Ｂ−１〜Ｂ−７、Ｃ−１〜Ｃ−７を用いて、実施例１と同様にして、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とからなる粉末の物性の測定、及び、重金属類等の溶出試験１〜５を行った。結果を表３及び表４に示す。

表２から、本発明の不溶化材によると、少ない添加量で、重金属類等（ヒ素、フッ素、鉛、６価クロム）の溶出抑制効果に優れることがわかる（実施例１〜４）。一方、焼成の際に、原料である炭酸マグネシウムを完全に酸化マグネシウムとし、そのため、炭酸マグネシウムを含まず、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムのみからなるマグネシウム系材料を用いた比較例１では、実施例１〜４に比して、重金属類等の溶出抑制効果が低いことがわかる。また、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムのみからなる不溶化材に対して、炭酸マグネシウム及び水酸化マグネシウムを後添加しても（比較例２〜４）、比較例１と同様に重金属類等の溶出抑制効果に劣ることがわかる。
また、（Ａ）成分中のカルシウムの含有量が本発明の範囲外である比較例５では、重金属類等の溶出抑制効果に劣ることがわかる。
表４から、（Ｃ）成分を添加すると、さらに重金属類等の溶出抑制効果に優れることがわかる（実施例５〜２５）。

Claims

（Ａ）以下の条件（ａ）〜（ｄ）をすべて満たすマグネシウム系材料からなる粉末、を含むことを特徴とする不溶化材。
（ａ）炭酸マグネシウムを主成分とする鉱物を６５０〜１，０００℃で焼成して得た酸化マグネシウムと炭酸マグネシウムとを含む焼成物を、当該焼成物の一部が水酸化マグネシウムになるように水和したものであること
（ｂ）上記マグネシウム系材料の全量を１００質量％として、酸化マグネシウムの含有率が３５〜９１．５質量％であり、炭酸マグネシウムの含有率が５〜５５質量％であり、水酸化マグネシウムの含有率が３．５〜３０質量％であること
（ｃ）カルシウムの酸化物換算の含有量が３．０質量％以下であること
（ｄ）１，０００℃における強熱減量率が６〜３０質量％であること
（Ｂ）炭酸カルシウム、高炉スラグ、水酸化マグネシウム、第二リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、及びゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる粉末、を含む請求項１に記載の不溶化材。
ブレーン比表面積が４，５００〜７，０００ｃｍ^２／ｇであり、かつ、粒度分布に関するロジン・ラムラーの式：Ｒ＝１００ｅｘｐ（−ｂＤ_ｐ ^ｎ）（式中、Ｒは積算残分値（％）であり、篩残分を表し、Ｄ_ｐは粒子径（μｍ）であり、篩の目の寸法を表し、ｂ、ｎは定数である。）におけるｎ値が０．９０〜１．２０である請求項１又は２に記載の不溶化材。
平均粒子径が２０〜４０μｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の不溶化材。
（Ｃ）水溶性硫酸塩及び水溶性塩化物から選ばれた１種以上の添加物、を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の不溶化材。