JP4837936B2 - 含水土用低アルカリ固化材および固化処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、浚渫底泥や建設汚泥、汚染土壌等の含水土を固化・不溶化するために適した含水土用低アルカリ固化材およびそれを用いた固化処理方法に関する。

軟弱土の土質改良には、固化材を使用する固化処理が施される。また、土木工事等に伴って発生する建設汚泥等を搬出する際、流動性が高くそのままでの搬送が困難な場合があるので、固化材を使用して固化処理した後、搬出するという方法が採用される。何れの目的においても、固化材には、固化処理後の土が目的に合った十分な強度を有していること、適度の固化速度を有していること、固化材が化学的に安定であり有害物質が溶出しないこと等の特性が要求される。

これら複数の特性が要求される固化材に関し、既に多くの技術が開示されている。このうちセメントを主成分とするセメント系固化材では高強度は得られるものの、セメント自体のアルカリにより固化処理土のｐＨ値が１１〜１２程度となる。このアルカリによる動植物への影響、アンモニアの発生、近年では、鉛などの両性重金属汚染土の処理時に鉛の再溶出が問題となる場合がある。

これらの問題を解決するために、マグネシア系固化材が提案されている。特許文献１〜３では、酸化マグネシウムとｐＨ調整剤として硫酸アルミニウムなどの酸性材料や強度改良材としての高炉スラグ、せっこう、燐酸塩などを組合せたマグネシア系固化材が開示されている。

一方、非特許文献１に示すｐＨと各種重金属の溶解度の関係から、特に鉛の不溶化性能面で固化処理土のｐＨは９〜１０が望ましいと推定される。しかし、酸化マグネシウム自体のｐＨはこれよりやや高く、このｐＨ調整のために、酸性材料を添加すると固化強度が低下するなどの問題もある。

特開２０００−２３９６６０号公報 特開２００１−２００２５２号公報 特開２００３−１９３０５０号公報 田中 勝、「廃棄物学入門」、第１版、中央法規出版株式会社、１９９３年１２月、ｐ．６４〜８２

本発明は、動植物への影響などの環境負荷が比較的小さく、固化処理土のｐHが、鉛汚染土壌を効果的に不溶化可能なｐＨ９〜１０程度の低アルカリとなり、且つ、十分な強度を有するように、含水土を固化することができる含水土用低アルカリ固化材およびそれを用いた固化処理方法に関する。

本発明に係る含水土用低アルカリ固化材は、酸化マグネシウムを１５質量％を超えて６０質量％以下、アルミニウムの陽極酸化処理工程の中和・凝集により副生した非晶質の水酸化アルミニウム化合物を、５０℃〜４００℃で恒量となるまで加熱して製造された水硬性アルミナを３０質量％〜８２質量％、及び炭酸リチウムを２質量％〜１５質量％、含むことを特徴とする。

この含水土用低アルカリ固化材によれば、含水土中で酸化マグネシウム、水硬性アルミナおよび炭酸リチウムが相互に反応し、低アルカリで高い強度が得られる。ここで、酸化マグネシウムの添加量が１５質量％より小さいと、十分な固化強度が得られないか、あるいは処理土のｐＨが低くなりすぎる。一方、６０質量％より多くても、固化強度が低下するか、ｐＨが高くなりすぎる。また、水硬性アルミナの添加量が３０質量％より小さいと、十分な固化強度が得られないか、処理土のｐＨが高くなる。一方、８２質量％より多い場合、処理土のｐＨが低くなりすぎる。また、炭酸リチウムの添加量が２質量％より小さいと、十分な固化強度が得られず、一方、炭酸リチウムを１５質量％より多く添加しても、コストに見合う強度増進効果が得られず、経済的にも好ましくない。

本発明に係る水硬性アルミナは、アルミニウムの陽極酸化処理工程の中和・凝集により副生した非晶質の水酸化アルミニウム化合物を、５０℃〜４００℃で恒量となるまで加熱することにより得られたものである。なお、この方法によって得られる生成物は、厳密にはアルミナではないが、本発明では水硬性アルミナと称する。

ここで、加熱温度が５０℃よりも低いと、水硬性アルミナの反応性が十分でなく、固化材とした場合、十分な固化強度を得ることができない。また、恒量（乾燥する）となるまでに長時間がかかり、製造コストの増加を招くことになる。一方、４００℃よりも高い温度で長時間加熱すると、同様に水硬性アルミナの反応性が低下し、固化強度が低下する。

また、本発明に係る固化処理方法は、含水土１ｍ^３当たり、上記の含水土用低アルカリ固化材を５０ｋｇ〜２００ｋｇ混合することを特徴とする。この方法により、処理土がｐＨ９〜１０の低アルカリで、且つ、十分な固化強度を得ることが出来る。

本発明によれば、動植物への影響などの環境負荷が小さく、また、含水土を鉛の不溶化に適したｐＨ９〜１０の低アルカリで、且つ、十分な強度を有するように固化処理することができる。

以下、本発明に係る含水土用低アルカリ固化材およびそれを用いた固化処理方法について説明する。

＜含水土用低アルカリ固化材＞
本発明に係る含水土用低アルカリ固化材の好適な実施形態について説明する。含水土用低アルカリ固化材は、酸化マグネシウムが１５質量％を超えて６０質量％以下、好ましくは２５質量％〜５０質量％、水硬性アルミナが３０質量％〜８２質量％、好ましくは３５質量％〜７５質量％、炭酸リチウムが２質量％〜１５質量％、好ましくは２．５質量％〜５質量％の割合で混合されている。

この含水土用低アルカリ固化材によれば、含水土中で酸化マグネシウム、水硬性アルミナおよび炭酸リチウムが相互に反応し、低アルカリで高い強度が得られる。ここで、酸化マグネシウムの添加量が１５質量％以下であると、十分な固化強度が得られないか、あるいは処理土のｐＨが低くなりすぎる。一方、６０質量％より多くても、固化強度が低下するか、ｐＨが高くなりすぎる。また、水硬性アルミナの添加量が３０質量％より小さいと、十分な固化強度が得られないか、処理土のｐＨが高くなる。一方、８２質量％より多い場合、処理土のｐＨが低くなりすぎる。また、炭酸リチウムの添加量が２質量％より小さいと、十分な固化強度が得られず、一方、炭酸リチウムを１５質量％より多く添加しても、コストに見合う強度増進効果が得られず、経済的にも好ましくない。

固化材の主成分の１つとして用いられる酸化マグネシウムは、か焼温度により軽焼マグネシアと硬焼マグネシアの２種に大別できるが、本発明においては、軽焼マグネシアを使用するのが好ましい。硬焼マグネシアは水和活性に乏しいことから、非晶質な水硬性アルミナの固化助剤として使用した場合に目標強度への到達に時間がかかるためである。この軽焼マグネシアは、粒度の細かいものが好ましく、そのＢＥＴ比表面積は２０〜５０ｍ^２／g程度である。なお、ハンドリング性を悪化させない範囲で更に粒度の細かい軽焼マグネシアを使用するとより好ましい結果が得られる。

また、固化材のもう一つの主成分である水硬性アルミナは、波長１．５４０５Åにおける粉末Ｘ線回折スペクトルが、２θ＝２２±５°、そのブロードなピークのベースラインを基準とした半値幅が６°〜２０°である特性をもつものである。このような特性を有すると、酸化マグネシウムと炭酸リチウムと好適に反応して高い強度が得られるとともに、ｐＨを適切に調整できる。

水硬性アルミナの反応性は粒度に影響されるため、レーザー回折式粒度分布計により測定される水硬性アルミナの平均粒径は１μｍ〜２０μｍのものが好ましく、２μｍ〜１５μｍものの使用は更に望ましい。平均粒径が２０μｍより大きい場合、十分な固化強度が得られにくく材料分離を生じる傾向がある。１μｍより小さいと、粉体流動性が好ましくなく輸送時のハンドリング性や固化助剤との混合性に問題が生じる場合がある。

固化材の補助成分として使用する炭酸リチウムは、純度９０質量％以上のものが望ましい。９０質量％未満の製品も使用可能であるが、その場合、水硬性アルミナに対する割合を調整する必要がある。また、その粒度は平均粒径で２μｍ〜２０μｍのものが好ましく、２μｍ〜１５μｍのものが更に好ましい。２０μｍより大では十分な促進効果が得られないか、材料分離を生じる傾向があり、また、２μｍより小では、上述の水硬性アルミナと同様に、粉体流動性が好ましくなく輸送時のハンドリング性や固化助剤との混合性に問題が生じる場合がある。なお、固化助剤として、炭酸リチウムの他に、塩化リチウム、硝酸リチウム等の無機塩等も使用可能である。ただし、入手の容易さで炭酸リチウムの使用が最も好ましい。

固化材として混合されたこれらの材料、すなわち酸化マグネシウム、水硬性アルミナ、及び炭酸リチウムは何れも粉末状であればよく、その調製に当たっては特別な機器、手段を必要とせず、ミキサー等公知の粉体混合用の機器を使った公知の粉体混合方法が適用できる。更に好ましくは、これらの粉体の混合と粉砕をボールミル等公知の粉砕機で同時に行うことで、より固化特性に優れた混合物を得ることが出来る。

本発明に用いる水硬性アルミナは、次の方法によって好適に得られる。すなわち、水硬性アルミナを製造するに当たっては、アルミニウム製造産業の副産物として生成する非晶質の水酸化アルミニウム含水物等（アルミニウムの陽極酸化処理工程の中和・凝集により副生する水酸化アルミニウム）を主成分とするスラッジを原料とする。このスラッジを５０℃〜４００℃、好ましくは１１０℃〜３５０℃で恒量になるまで加熱する。これにより、水硬性アルミナが得られる。加熱温度が５０℃よりも低いと、水硬性アルミナの反応性が十分でなく、固化材とした場合、十分な固化強度を得ることができない。また、恒量（乾燥する）となるまでに長時間がかかり、製造コストの増加を招くことになる。一方、４００℃よりも高い温度で長時間加熱すると、同様に水硬性アルミナの反応性が低下し、固化強度が低下する。なお、水硬性アルミナの製造装置としては、通常の各種の電気加熱式、熱風式乾燥機、或いはロータリーキルン等の加熱装置を好適に使用することができる。

＜固化処理方法＞
次に、本発明に係る含水土の固化処理方法の好適な実施形態について説明する。上記方法により得られた低アルカリ固化材は目標強度、処理コストなどを考慮して、含水土１ｍ^３当たりに５０ｋｇ〜２００ｋｇ、好ましくは５０ｋｇ〜１５０ｋｇ添加して混合する。固化材の混合には、バックホウ、クラムシェル、プラント混合装置などの一般的な混合装置を用いることが出来る。

以下に実施例を示し本発明を具体的に詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。

（１）水硬性アルミナの製造
アルミニウムの陽極酸化処理工程の中和・凝集により副生した非晶質の水酸化アルミニウム含水物をPasolina（株）製(TYO-300)乾燥機またはヤマト科学（株）製の電気炉を用いて、ＪＩＳ Ｒ ５２０２ 「ポルトランドセメントの化学分析方法」 ８．強熱減量の定量方法 に則り、５０〜４００℃で１５分間ずつ加熱を繰返し、恒量（最後の１５分間の加熱前後の質量差が乾燥前の水酸化アルミニウム含有物の０．０５質量％以下）になるまで加熱した後、通常のボールミルを用いて粉砕することにより、粉体状の水硬性アルミナを得た。そして、得られた水硬性アルミナを、（株）堀場製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置ＬＡ−５００Ａによって測定したところ、非晶質な水硬性アルミナの平均粒径は１５μｍであった。

ここで、図１に、原料に使用した副生水酸化アルミニウムの自然乾燥（天日乾燥）におけるＸ線回折測定結果を示し、図２、図３および図４に、その副生水酸化アルミニウムを加熱温度１１０℃、２００℃および４００℃として得られた非晶質な水硬性アルミナのＸ線回折測定結果を示す。また、表１に、副生水酸化アルミニウムの１１０℃加熱後の化学分析結果、並びに強熱減量を示す。

なお、Ｘ線回折測定には、Ｘ線回折装置として理学電気（株）製ＲＩＮＴ−２５００Ｖを用いた。Ｘ線回折装置における測定条件は次の通りとした。

管球：Ｃｕ、管電流：１３０ｍＡ、管電圧：５０ｋV、サンプリング幅：０．０２°、走査速度：４°／ｍｉｎ、波長：１．５４０５Å、測定回折角範囲（２θ）：５°〜７０°

図１に示すＸ線回折の結果、加熱前の副生水酸化アルミニウムには、少量のギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）_３）：Ｇｉ及びバイヤライト（Ａｌ（ＯＨ） _３ ）：Ｂａのピークが確認されるものの、副生水酸化アルミニウムの大半は非晶質のアルミニウム化合物であることが確認された。図２に示すＸ線回折の結果では、副生水酸化アルミニウム含水物を１１０℃で加熱することによって得られた水硬性アルミナには、２θ＝約１３°〜３３°にブロードなピークが認められ、２θ＝２０°にその頂点を有している。さらに、このブロードなピークの左右のボトムにベースラインＢを引き（ブロードなピークの裾野を線で結び）、このベースラインＢからのブロードなピークの高さを基準にして半値幅を求めたところ、２θ＝１７°と２θ＝２６°で半値となり、半値幅は９°であった。図３に示すＸ線回折の結果でも、副生水酸化アルミニウム含水物を２００℃の温度で加熱することによって得られた水硬性アルミナには、２θ＝約１４°〜３８°にブロードなピークが認められ、２θ＝２２°にその頂点を有している。また、ベースラインＢからのブロードなピークの高さを基準にして半値幅を求めたところ、２θ＝１８°と２θ＝２９°で半値となり、半値幅は１１°であった。図４に示すＸ線回折の結果でも、副生水酸化アルミニウム含水物を４００℃の温度で加熱することによって得られた水硬性アルミナには、２θ＝約１３°〜４０°にブロードなピークが認められ、２θ＝２４°にその頂点を有している。また、ベースラインＢからのブロードなピークの高さを基準にして半値幅を求めたところ、２θ＝１９°と２θ＝３１°で半値となり、半値幅は１２°であった。

（２）固化材等の調製
中国産の軽焼マグネシアと、非晶質の副生水酸化アルミニウム含水物を表２に示す温度で恒量になるまで加熱することにより得られた水硬性アルミナ、そして、本荘ケミカル（株）製工業品の炭酸リチウムを用い、表２に示す割合で混合して調製した（実施例１〜２４）。また、比較用として、水硬性アルミナ単味（比較例１、８）、酸化マグネシウムの添加量が少ない固化材（比較例２、９）、酸化マグネシウムの添加量の多い固化材（比較例３、１０）、加熱温度が高すぎる水硬性アルミナを配合した固化材（比較例４、１１）、加熱温度が低すぎる水硬性アルミナを用いた固化材（比較例５、１２）さらに軽焼マグネシア（酸化マグネシウム）単味（比較例６、１３）、宇部三菱セメント（株）製セメント系固化材ユースタビラー１０（比較例７、１４）をそれぞれ用意した。

（３）供試体の調製
固化試験用供試体の調整：表３および４に示すように、上記（２）において調製した固化材を２種類の試料土１ｍ^３に対し１００ｋｇの割合で添加した後、ホバート型ミキサーで３分間混合して改良土壌を調製した。このとき、土質の異なる２種の試料土としては、表３の「試料土」の欄に示す試料土Ａ（含水比５０．０％、ｐＨ７．４９），および表４の「試料土」の欄に示す試料土Ｂ（黒ぼく）（含水比９６．７％、ｐＨ６．８２）を対象とした。その後、セメント協会標準試験方法ＪＣＡＳ Ｌ−０１−２００３「セメント系固化材による安定処理土の試験方法」に則り、改良土壌から、直径５ｃｍ×高さ１０ｃｍの成型体を得た。成型体は、温度２０℃、湿度９６％の恒温恒湿槽内で７日間養生して供試体を得た。

（４）改良土壌の評価：一軸圧縮試験
上記（３）で得られた供試体を、ＪＩＳ Ａ１２１６：１９９８「土の一軸圧縮試験方法」に則り一軸圧縮試験を行った。一軸圧縮強さについては、第３種改良土相当であるコーン指数４００ｋＮ／ｍ^２を一軸圧縮強さに換算した値である１６０ｋＮ／ｍ^２以上を目標とした。コーン指数の一軸圧縮強さへの換算は以下のとおりとした。表３及び表４の「一軸圧縮強さ」の欄に測定結果を示す。
〔一軸圧縮強さ換算値＝４００（コーン指数）／１０（一軸換算係数）／０．５（現場室内強度比）／０．５（ときほぐし・締固めによる強度低下）〕

（５）改良土壌の評価：ｐＨ測定
上記（３）で得られた改良土壌について材齢７日で、地盤工学会基準ＪＧＳ０２１１−２０００「土懸濁液のｐＨ試験方法」に則りｐＨを測定した。ｐＨ値については、非特許文献１に示される鉛の溶解度が最も低い９〜１０の範囲内に在ることを目標とした。表３および表４の「改良土のｐＨ」の欄に測定結果を示す。

［固化試験について］
（３）で述べたように、水硬性アルミナ、炭酸リチウム及び酸化マグネシウムより成る固化材を調製し、土質の異なる２種の粘性土Ａ，黒ぼくＢを対象とした場合の固化試験結果を表３及び表４に示している。

比較例１、８に示すように、水硬性アルミナ単独で構成される固化材を用いた供試体の一軸圧縮強さは、１６０Ｎ／ｍ^２以下の低い値を示した。また、ｐＨは９未満であった。また、比較例２、９及び比較例３、１０に示すように、酸化マグネシウムの添加量が１５質量％以下あるいは６０質量％を超える量で構成される固化材を用いた供試体の一軸圧縮強さは、１６０ｋＮ／ｍ^２以上の強度が得られるものの、ｐＨが９未満となるか、または、ｐＨが１０を超える。

一方、実施例１〜２４に示すように、酸化マグネシウム、水硬性アルミナおよび炭酸リチウムが所定量添加、混合された固化材を使用した場合、得られた供試体の一軸圧縮強さは、目標とする１６０ｋＮ／ｍ^２を十分超えていた。そのうえ、ｐＨは９〜１０の低アルカリを示した。

これに対し、水硬性アルミナの製造（加熱）温度が、５０℃以下、または４００℃を超える場合、比較例４、５で示すように、供試体の強度は１６０ｋＮ／ｍ^２以下の低い値を示す場合がある。また、比較例６、１３および比較例７、１４で示す、酸化マグネシウム単味およびセメント系固化材を用いた供試体は、ｐＨは１０を超える。

副生水酸化アルミニウムを自然乾燥（天日乾燥）した後のＸ線回折測定結果を示したグラフである。 副生水酸化アルミニウムを１１０℃で加熱した後のＸ線回折測定結果を示したグラフである。 副生水酸化アルミニウムを２００℃で加熱した後のＸ線回折測定結果を示したグラフである。 副生水酸化アルミニウムを４００℃で加熱した後のX線回折測定結果を示したグラフである。

符号の説明

Ｂａ…バイヤライト（Ａｌ（ＯＨ） _３ ）、Ｇｉ…ギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）_３）、Ｂ…ベースライン。

Claims (4)

1. 酸化マグネシウムを１５質量％を超えて６０質量％以下、
   アルミニウムの陽極酸化処理工程の中和・凝集により副生した非晶質の水酸化アルミニウム化合物を、５０℃〜４００℃で恒量となるまで加熱して製造された水硬性アルミナを３０質量％〜８２質量％、
   及び炭酸リチウムを２質量％〜１５質量％、
   含むことを特徴とする含水土用低アルカリ固化材。
2. 前記水硬性アルミナは、前記水酸化アルミニウム化合物を、５０〜３５０℃で恒量となるまで加熱して製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載の含水土用低アルカリ固化材。
3. 前記水硬性アルミナがバイヤライトを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の含水土用低アルカリ固化材。
4. 含水土１ｍ^３当たり、請求項１〜３のいずれか一項に記載の含水土用低アルカリ固化材を５０ｋｇ〜２００ｋｇ混合することを特徴とする固化処理方法。

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