JP5477751B2 - アルミニウムオキシカーバイド組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、セラミックスや耐火物、あるいはこれらの原料として使用されるアルミニウムオキシカーバイド組成物及びその製造方法に関する。

アルミニウムオキシカーバイドには、Ａｌ_２ＯＣ及びＡｌ_４Ｏ_４Ｃの２種類が知られている。とくにＡｌ_４Ｏ_４Ｃは高温で安定し、酸化防止性、耐食性及び耐熱衝撃性に優れる材料であり、耐火物やセラミックスあるいはこれらの原料として将来期待される材料である。とくに鉄鋼などの溶融金属用の耐火物として使用されているアルミナカーボン質耐火物やマグネシアカーボン質耐火物などの炭素含有耐火物の原料として期待されている。

Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの製造方法としては、まだ実用化されていないものの、炭素質原料とアルミナ質原料とを焼成炉で熱処理する焼結法あるいはアーク炉で溶融する溶融法が検討されている。

例えば、非特許文献１では、粉末状態のアルミナと黒鉛とをアルゴン雰囲気で熱処理することでＡｌ_４Ｏ４Ｃが生成することが実験的に確認されている。この製造方法では、平均粒径が０．１μｍのアルミナと粒径が４５μｍ以下の黒鉛試薬とにエタノールを加え、メノウ乳鉢で混合した後、乾燥し、混合物の粉体（２ｇ）を黒鉛るつぼに入れ、電気炉内を真空にした後、アルゴンガスを送入し１７００℃で焼成している。

非特許文献１では、モル比Ｃ／Ａｌ_２Ｏ_３が０．５、１、１．５、２及び３で実験し、Ｃ／Ａｌ_２Ｏ_３＝１．５のときＡｌ_４Ｏ_４Ｃの生成量が最も多く、またＡｌ_２ＯＣ及びＡｌ_４Ｃ_３が生じないためＡｌ_４Ｏ_４Ｃの合成には最も良い混合比とされている。ただし、Ａｌ_２Ｏ_３及び黒鉛を含まない純粋なＡｌ_４Ｏ_４Ｃは得られなかったと記載されている。また生成物は、粒径が１０〜１００μｍ程度であった。

この非特許文献１の製造方法によると炭素質原料及びアルミナ質原料のＡｌ_４Ｏ_４Ｃの生成は以下の式（１）〜（３）の化学反応で進行すると考えられている。
２Ａｌ_２Ｏ_３（ｓ）＋３Ｃ（ｓ）＝Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ（ｓ）＋２ＣＯ（ｇ）…（１）
２Ａｌ_２Ｏ_３（ｓ）＋４ＣＯ（ｇ）＝Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ（ｓ）＋３ＣＯ_２（ｇ）…（２）
ＣＯ（ｇ）＋Ｃ（ｇ）＝２ＣＯ（ｇ）…（３）

しかし、Ｃ／Ａｌ_２Ｏ_３が１．５を超えると、式（４）及び（５）からＡｌ_４Ｃ_３も生成し、また加熱時間の延長につれても式（４）及び（５）からＡｌ_４Ｃ_３が発生しやすくなることが説明されている。
Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ（ｓ）＋８ＣＯ（ｇ）＝Ａｌ_４Ｃ_３（Ｓ）＋６ＣＯ_２（ｇ）…（４）
Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ（ｓ）＋６Ｃ（ｓ）＝Ａｌ_４Ｃ_３（Ｓ）＋４ＣＯ_２（ｇ）…（５）

一方、特許文献１には、アルミニウムオキシカーバイド組成物をアーク炉で製造する方法が記載されている。その実施例では、バイヤー法アルミナ１００質量部に対して、炭素を２．５質量部、５質量部、１０質量部、及び１２．５質量部添加し、アーク炉にて溶融することにより、アルミナ−アルミニウムオキシカーバイドを主成分とし、含有全炭素量が夫々０．８質量％、１．１１質量％、１．７６質量％及び２．１３質量％から成る耐火物用骨材が得られている。また、比較例として、バイヤー法アルミナ１００質量部に対して炭素を１５質量部添加したものからは、含有全炭素量が３．１０質量％の耐火物用骨材が得られている。そして、耐火物用骨材の含有全炭素量が３．０質量％以上では、水と反応しやすい炭化アルミニウム（Ａｌ_４Ｃ_３）を生成する可能性があって耐火原料として適当でないと記載されている。また、耐火物に適用した場合には熱間曲げ強度の低下が著しく不適であったことが記載されている。

また、非特許文献２では、特許文献１と類似した方法でアルミニウムオキシカーバイド組成物を製造しており、見かけ気孔率が０．３〜１．２％、見掛け比重が３．２４〜３．８７、Ｃ含有率が０．８３〜３．１４質量％のものが得られている。また、ここで試作された試料は水と反応しメタンガスが発生するため、Ａｌ_４Ｃ_３が含まれているとされている。

特許文献２には、アルミニウムオキシカーバイドを含有するカーボン含有れんがが、特許文献３にはアルミニウムオキシカーバイドを含有する不定形耐火物が記載されている。また、アルミニウムオキシカーバイドは、アルミナとカーボンとの混合物をアルゴンなどの雰囲気下で１４００℃以上で加熱することで製造されると記載されている。

特公昭５７−６１７０８号公報 特開平９−２９５８５７号公報 特開平９−２９５８７４号公報

耐火物 第５９巻 ２８８頁 ２００７年 耐火物 第３５巻 ３１６頁 １９８３年

非特許文献１に開示された製造方法では、生成物の粒径が１０〜１００μｍの粉末状態になるが、ち密で強度の高い生成物は得られない。このため、耐火物の原料として用途が狭くなる問題がある。すなわち、粒径が１ｍｍ以上などの粗粒領域の原料として使用することができないため、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃのメリットである熱膨張率が低く耐食性に優れるという効果を十分引き出すことができない。また、アルゴン雰囲気での製造であり、生産性に劣る問題がある。

特許文献１に開示された製造方法では、耐火物用骨材の含有全炭素量が３．０質量％以上では、水と反応しやすいＡｌ_４Ｃ_３を生成する可能性があって耐火物原料として適当でない。このように特許文献１に開示された製造方法は、Ａｌ_４Ｃ_３が副生することが問題である。

非特許文献２に開示された製造方法でもＡｌ_４Ｃ_３が副生する。また、生成したＡｌ_４Ｏ_４Ｃは、使用された原料の割合から計算されるＡｌ_４Ｏ_４Ｃの理論上の生成割合は１００％となるが、サンプルＡ−７の場合には表中のＣ成分から計算すると５７％であり収率が低いことも問題である。

Ａｌ_４Ｃ_３は、その含有量が少量であっても、消化と呼ばれる水和反応により、Ａｌ（ＯＨ）_３を生成し、組織が崩壊する現象が生じることから、耐火物の原料として適用した場合、亀裂が生じて組織が脆弱化することから著しく低強度となるなどの問題が生じる。すなわち、Ａｌ_４Ｃ_３が保管中に大気中の水分と水和反応を起こして耐火物に亀裂が生じ、その結果、耐用性が低下する問題がある。とくに耐火れんがは、数ヶ月の間大気中で保管されることが多いため、Ａｌ_４Ｃ_３が大気中の水分と反応する消化しやすい環境に長期間置かれる。さらには、水を使用する不定形耐火物の場合には使用することができない。

特許文献２及び特許文献３で開示された製法は、非特許文献１と同様に焼結法であり、組織がち密で大きな粒径の原料が得られない問題がある。

そこで本発明が解決しようとする課題は、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの収率が高くてＡｌ_４Ｃ_３の含有率が低く、しかも高生産性なアルミニウムオキシカーバイド組成物の製造方法及びアルニウムオキシカーバイド組成物を提供することにある。

なお、本発明の製造方法においては、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃは、原料として使用した炭素質原料及びアルミナ質原料、あるいはその副生物であるＡｌ_２ＯＣ等から単離することが困難であるため、本発明では、本発明の製造方法によって生成される物をアルミニウムオキシカーバイド組成物と称する。

通常、アーク炉で原料混合物を溶融する場合、事前に原料を均一に混合する必要はない。その理由は、アーク炉内では原料が溶融され液体となり、しかも電極による加熱で炉内では激しい対流が生じるため、十分な攪拌効果が得られるためである。しかし、本発明者は、アーク炉でＡｌ_４Ｏ_４Ｃを製造する際にその収率を高め、しかもＡｌ_４Ｃ_３の生成を抑制するために種々検討した結果、使用する原料を均一に混合することが非常に効果的なことを知見した。

Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの場合には、炭素質原料とアルミナ質原料は、主として上記式（１）のとおり、２Ａｌ_２Ｏ_３＋３Ｃ＝Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ＋２ＣＯで示される化学反応式で、反応しながら溶融すると考えられる。つまり、溶融する前にも炭素質原料とアルミナ質原料との反応が生じると推定される。この反応時には溶融による攪拌効果が期待できない。しかも、未反応の炭素質原料は、生成したＡｌ_４Ｏ_４Ｃと反応してＡｌ_４Ｃ_３を生成する（非特許文献１）。一方、炭素質原料とアルミナ質原料とは比重差が大きく、なかなか均一に混ざり難い。したがって、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの収率を高め、しかもＡｌ_４Ｃ_３の生成を抑制するためには事前の均一な混合が非常に効果的である。

ここで、本発明において「均一に混合する」とは、混合物をサンプリングしたときにばらつきが非常に少ない状態になっていることをいう。本発明においてその指標はＣ成分のばらつきで表す。ここで「Ｃ成分のばらつき」とは、炭素質原料とアルミナ質原料を混合した配合物から３回サンプリングし、サンプリングした配合物のＣ成分を分析し、Ｃ成分の目標設定値に対して最も差の大きな分析値と目標設定値との差の目標設定値に対する割合（％）のことをいう。本発明では、このＣ成分のばらつきを±１０％以内、より好ましくは±５％以内とする。なお、均一に混合するためには、一般的に市販されている粉末用のミキサーを使用して混合することが好ましい。なお、目標設定値（％）とは配合物に占める炭素質原料の割合（％）×炭素質原料のＣ成分含有率（％）である。炭素質原料のＣ成分含有率は、混合前の測定値である。

この配合物として、微細な原料粒子を使用することで原料粒子を均一に分散することができる。このため、アーク炉内において炭素質原料とアルミナ質原料とが効率良く反応するため、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの含有率が高く、Ａｌ_４Ｃ_３をほとんど含有しないアルミニウムオキシカーバイド組成物が得られる。

具体的には、本発明のアルミニウムオキシカーバイド組成物の製造方法は、実質的に平均粒径が０．５ｍｍ以下の炭素質原料と平均粒径が３５０μｍ以下のアルミナ質原料とからなり、かつ炭素質原料とアルミナ質原料のモル比（Ｃ／Ａｌ_２Ｏ_３）が０．８〜２．０の範囲である配合物を、Ｃ成分のばらつきが±１０％以内、かつ、前記Ｃ成分のばらつきの評価のときに当該配合物からサンプリングしたサンプルのモル比（Ｃ／Ａｌ _２ Ｏ _３ ）がいずれも０．８〜２．０の範囲となるように均一に混合し、この配合物を１８５０℃以上でアーク炉で溶融するアルミニウムオキシカーバイド組成物の製造方法である。

このように本発明では、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの収率を高め、しかもＡｌ_４Ｃ_３の生成を抑制するめに、炭素質原料の平均粒径を０．５ｍｍ以下とする。より好ましくは平均粒径は２００μｍ以下である。平均粒径が０．５ｍｍを超えると、アルミナ質原料との均一な反応が生じにくくなり、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの収率が低下し、Ａｌ_４Ｃ_３の生成も増える。炭素質原料の粒径の下限としては平均粒径が０．５μｍ以上であることがより好ましい。平均粒径が０．５μｍ未満では製造中に放電などの衝撃に加え、Ａｌ_２Ｏ_３とＣの反応によるＡｌ_４Ｏ_４Ｃの生成過程でＣＯガスが発生することから、配合物中の炭素質原料の微粒子が舞い上がる。このため、作業環境が悪くなるばかりでなく、さらに作業環境対策として集塵設備や換気等の対策を行うと、その配合割合が変化するため、結果としてＡｌ_４Ｏ_４Ｃの収率が低下する場合がある。

また、アルミナ質原料の粒度は平均粒径が３５０μｍ以下とする。より好ましくは６０μｍ以下である。３５０μｍを超えると炭素質原料との均一な反応が生じにくくなり、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの収率が低下し、Ａｌ_４Ｃ_３の生成も増える。アルミナ質原料の平均粒径は０．５μｍ以上であることがより好ましい。平均粒径が０．５μｍ未満では、製造中に放電などの衝撃やＡｌ_２Ｏ_３とＣの反応によるＡｌ_４Ｏ_４Ｃの生成過程でＣＯガス発生により、アルミナ質原料の粒子が舞い上がる。このため作業環境が悪くなるばかりでなく、さらに作業環境対策として集塵設備や換気等の対策を行うとその配合割合が変化するため、炭素質原料が過剰になった場合にはＡｌ_４Ｃ_３が生成する場合がある。

なお、本発明でいう平均粒径とは、メジアン径であり、粒径を測定した結果を質量積算グラフに表示したときに、その質量の割合が５０％である粒径のことを意味する。そして粒径の測定は、例えば篩いやレーザー回折法を使用することができる。また、本発明でいう粒度の表示であるメッシュとは、タイラー標準篩の開き目サイズを言い、例えは１００メッシュ以下とは、タイラー標準篩１００メッシュを通過した粒子のことである。

本発明における配合物は、実質的に平均粒径が０．５ｍｍ以下の炭素質原料と平均粒径が３５０μｍ以下のアルミナ質原料とからなる。ここで「実質的に」とは、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの収率に悪影響を与えないものであれば必要に応じて上記の炭素質原料及びアルミナ質原料以外の原料を併用しうることを意味し、また配合物を事前に造粒する場合にバインダーも使用することができることを意味する。ただし、配合物中の平均粒径が０．５ｍｍ以下の炭素質原料と平均粒径が３５０μｍ以下のアルミナ質原料は合量で９５質量％以上とすることがより好ましい。

炭素質原料とアルミナ質原料は、炭素質原料とアルミナ質原料のモル比（Ｃ／Ａｌ_２Ｏ_３）が０．８〜２．０の範囲となるように配合する。炭素質原料とアルミナ質原料のモル比が０．８未満の場合はＡｌ_４Ｏ_４Ｃの収率が低すぎ、２．０を超えるとＡｌ_４Ｃ_３が生成しやすくなる。またＡｌ_４Ｏ_４Ｃの含有率の高いアルミニウムオキシカーバイド組成物を得るためには、炭素質原料とアルミナ質原料のモル比（Ｃ／Ａｌ_２Ｏ_３）を１．０〜１．８の範囲とすることがより好ましい。

そして、これらの炭素質原料とアルミナ質原料との配合物を均一に混合し、アーク炉で溶融することで、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの含有率が高く、Ａｌ_４Ｃ_３の含有率が低いアルミニウムオキシカーバイド組成物が得られる。アーク炉での溶融温度はＡｌ_４Ｏ_４Ｃの融点よりも高い１８５０℃以上とする。

また、本発明は上述の製造方法に加え、アーク炉で製造されたアルミニウムオキシカーバイド組成物であって、化学成分はＣとＡｌ_２Ｏ_３の合量が９５質量％以上であり、鉱物相としてはＡｌ_４Ｏ_４Ｃが４５質量％以上、その他の鉱物相が１０質量％以下、及び残部がコランダムからなり、しかも学振法４によるマグネシアクリンカーの消化試験方法での粉化率が３質量％以下であるアルミニウムオキシカーバイド組成物を提供する。

本発明のアルミニウムオキシカーバイド組成物は、出発原料をアーク炉で溶融して製造される。出発原料としては、炭素質原料とアルミナ質原料を使用することができる。そして得られた組成物の鉱物相は主としてＡｌ_４Ｏ_４Ｃとコランダムからなり、また化学成分としてはＣとＡｌ_２Ｏ_３の合量が９５質量％以上である。化学成分としては、ＣとＡｌ_２Ｏ_３の合量が多い程Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの含有率が高いため好ましいが、５質量％未満で出発原料に起因する不純物を含有しても良い。

本発明のアルミニウムオキシカーバイド組成物は、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの含有率が高い程良く、少なくとも４５質量％であり、より好ましくは７０質量％以上である。４５質量％未満では、例えば耐火物として使用する場合にはその添加量が必然的に増えるため、使用される耐火物によっては残部のコランダムの割合が増えるために、熱膨張率が高く耐酸化性が低くなり、その用途が制限される。なお、この残部のコランダムは、ほとんどは出発原料として使用されたアルミナ質原料の溶融物である。

その他の鉱物相とは、Ａｌ_４Ｃ_３、黒鉛、Ａｌ、Ａｌ_２ＯＣ、ＡｌＯＮ及び出発原料の不純分に起因する鉱物相等のことである。これらの鉱物相は少ない程良いが、合量で１０質量％以下、より好ましくは２質量％以下であれば耐火物原料として問題無く使用することができる。

また、アルミニウムオキシカーバイド組成物には副生成物としてＡｌ_４Ｃ_３が少量含有される場合も考えられる。しかしながらＡｌ_４Ｃ_３はＸ線回折でのピークが小さく少量では検出され難い。このため、Ａｌ_４Ｃ_３の量はマグネシアクリンカーの消化試験方法での粉化率として検出する。そして、マグネシアクリンカーの消化試験方法での粉化率が３質量％以下、より好ましくは１質量％以下であれば一般的な耐火物原料として使用できるレベルである。粉化率が３質量％を超えると、耐火物に使用した場合に亀裂が発生する等の問題が生じやすくなる。なお、粉化率の上限値の設定は、国際公開公報ＷＯ／０９１１９６８３のプレートれんがの消化試験も参考の一つとした。

本発明のアルミニウムオキシカーバイド組成物は一旦溶融されているため気孔率が極めて低く緻密な組織となるが、なかでも見掛け気孔率は３．５％以下のものが好ましい。見掛け気孔率が３．５％を超えると、耐火物などの原料として使用する場合に耐食性が低下したり、強度や耐摩耗性が低下する原因となる。

また、本発明のアルミニウムオキシカーバイド組成物は、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの含有率が高いため見掛け比重は小さくなるが、なかでも見掛け比重は３．２０以下のものが好ましい、見掛け比重が３．２０を超えていると、コランダム（アルミナ）が多いということであり、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの効果が小さくなる。

本発明のアルミニウムオキシカーバイド組成物における炭素含有率は、２．５〜５．５質量％、より好ましくは３．２〜５．５質量％である。炭素含有率が２．５質量％未満では、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの含有率が少なく、残部のコランダムが多くなり過ぎて、酸化防止性、耐食性及び耐熱衝撃性が不十分となる。また、炭素含有率が５．５質量％を超える場合には、Ａｌ_４Ｃ_３を含むため耐消化性が低下してくる。

本発明のアルミニウムオキシカーバイド組成物は、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの含有率が高くしかもＡｌ_４Ｃ_３をほとんど含まないため、炭素含有耐火物の原料として好適に使用することができる。炭素含有耐火物としては、例えばマグネシアカーボンれんが、アルミナカーボンれんが、マッド、流し込み材、又は吹付け材等である。

この本発明のアルミニウムオキシカーバイド組成物は、上述の本発明の製造方法によって得ることができる。

本発明の製造方法によれば、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの含有率が高く、Ａｌ_４Ｃ_３の含有率が低いアルミニウムオキシカーバイド組成物を得ることができる。また、アーク炉での溶融法を採用しているため、低コストで高生産性での量産が可能であり、アルミニウムオキシカーバイド組成物の粒度も溶融後の粉砕条件を調整することにより、任意に調整できる。これにより、炭素含有耐火物の耐用性を飛躍的に向上させることができる。

本発明のアルミニウムオキシカーバイド組成物は、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの含有率が４５質量％以上と高く、しかもＡｌ_４Ｃ_３をほとんど含有しないため、消化の問題がなく、セラミックスや耐火物及びこれらの原料として好適に使用することができる。また、アーク炉での溶融法で得られるため、焼結法と異なり塊状でち密な組織をしたアルミニウムオキシカーバイド組成物が得られる。

本発明で使用する炭素質原料としては、耐火物の原料として一般的に使用されるピッチ、黒鉛、コークス、カーボンブラック、及び粉末有機樹脂等のうち１種以上を使用することができる。このうち黒鉛としては鱗状黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、及び人造黒鉛のうち１種以上を使用することができる。炭素質原料のＣ含有率は９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。

本発明で使用するアルミナ質原料としては、天然のボーキサイト等をバイヤー法等で精製して人工的に作られ、Ａｌ_２Ｏ_３純度が９５質量％以上の電融アルミナ、焼結アルミナ、及び仮焼アルミナなどのうち１種以上を使用することができる。また、バンケツ、ボーキサイト、粘土、及びれんが屑などもアルミナ質原料全体のＡｌ_２Ｏ_３純度が好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上となる範囲で使用することも可能である。

これらの炭素質原料とアルミナ質原料とは、所定の割合になるように秤量しアーク炉に投入する前に、均一に混合する。混合方法としては、不定形耐火物などの粉体の混合時に一般的に使用されるミキサーを使用することができ、例えば、ボールミル、へンシェルミキサー、ブレードミキサー、ナウタミキサー、Ｖコーンミキサーなどを用いることができる。また、炭素質原料とアルミナ質原料とを均一に混合するためには、ミキサーで１分以上混合することが好ましい。

また、混合後あるいは混合と同時に配合物を造粒しても良い。造粒することでアーク炉での放電効率が上がり、発塵を防止する効果がある。造粒する時には、その平均粒径が０．１〜５ｍｍとなるようにすることがより好ましい。さらに、混合物を成形し、所定の大きさの粗角を作製することで、溶融時の発塵を防止することもできる。また、混合中に同時に粉砕したり、あるいは粉砕と造粒とを同時に行ってもよい。

アーク炉は、マグネシアやアルミナ等の耐火物を溶融して製造する際に通常使用されているものを使用することができる。アーク炉では、炭素質原料とアルミナ質原料との混合物を溶融させる。具体的には１８５０〜２４００℃程度で溶融させる。溶融後、冷却し、粉砕することでアルミニウムオキシカーバイド組成物が得られる。

また、本発明のアルミニウムオキシカーバイド組成物は、アーク炉で溶融することで製造され、例えば上記の方法で製造することができる。

そして、本発明のアルミニウムオキシカーバイド組成物の製造方法において、炭素質原料とアルミナ質原料のモル比（Ｃ／Ａｌ_２Ｏ_３）を０．８〜２．０の範囲で制御することでＡｌ_４Ｏ_４Ｃの含有率をコントロールすることができる。モル比（Ｃ／Ａｌ_２Ｏ_３）が１．５から２．０の範囲でＡｌ_４Ｏ_４Ｃの含有率が最大になる。同時に見掛け比重は最低になる。また、出発原料の粒度を小さくし、均一に混合することにより、Ａｌ_４Ｃ_３の生成を抑制し、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの収率を高め、ち密な組織が得られ見掛け気孔率を小さくすることができる。

このようにして得られるアルミニウムオキシカーバイド組成物は、Ｘ線ではＡｌ_４Ｏ_４Ｃ及びＡｌ_２Ｏ_３（コランダム）が鉱物相として観察され、また化学成分の分析では、Ａｌ_２Ｏ_３とＣが検出される。

本発明のアルミニウムオキシカーバイト組成物は、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの含有率が高く、しかもＡｌ_４Ｃ_３をほとんど含有しないため、消化の問題がなく、セラミックスや耐火物及びこれらの原料として好適に使用することができる。なかでも炭素含有耐火物に使用することで、耐酸化性、耐食性、及び耐熱衝撃性を向上させることができる。

水和反応による耐消化性の評価は、学振法４に記載のマグネシアクリンカーの消化試験方法によって行う。すなわち、１ｍｍ以上３．３６ｍｍ以下の粒度に調整したアルミニウムオキシカーバイド組成物５０ｇを、１００mlのビーカーに移し、試験中に水滴が試料中に入らないように時計皿でふたをしてオートクレーブの中におく。加熱し、５気圧（１５２℃）に達してからその状態に３時間保持する。乾燥後、1ｍｍのふるいでふるい、下記の式で粉化率を測定する。
粉化率（％）＝［（試験前試料質量）−（試験後の１ｍｍふるい上試料質量）］／試験前試料質量×１００

ここで、本発明においてアルミニウムオキシカーバイド組成物のＡｌ_４Ｏ_４Ｃ含有率は、以下の計算方法によって算出することができる。

本発明の製造方法によって得られるアルミニウムオキシカーバイド組成物において、化学成分を分析した際に測定されるＣには、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ、Ａｌ_２ＯＣ、Ａｌ_４Ｃ_３、及び遊離炭素のＣ成分が考えられる。このうち遊離炭素のＣ成分は、実際にはほとんど検出されない。その理由は、遊離炭素のＣ成分は反応して製造中にＡｌ_４Ｏ_４Ｃ、Ａｌ_２ＯＣ、又はＡｌ_４Ｃ_３に変化するためと考えられる。

一方、Ａｌ_２ＯＣ、ＡｌあるいはＡｌ_４Ｃ_３は、それぞれの含有率が１質量％以下ではＸ線解析で検出されにくい。また、ＡｌとＡｌ_４Ｃ_３には消化性がある。そこでアルミニウムオキシカーバイド組成物において、Ａｌ及びＡｌ_４Ｃ_３がＸ線解析で検出されず、しかも消化試験を行い、検出粉化率が３質量％以下のものは、ＡｌとＡｌ_４Ｃ_３は含有されていないと見なす。そして、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃは、化学分析値ではＣが５．５６質量％、Ａｌ_２Ｏ_３が９４．４質量％と測定される。したがって、このＣが５．５６質量％の場合にＡｌ_４Ｏ_４Ｃを１００質量％含有すると仮定して、アルミニウムオキシカーバイト組成物中のＣ成分分析値からＡｌ_４Ｏ_４Ｃの含有率を算出する。また、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ及び実質的にＡｌ_２Ｏ_３成分でもあるコランダムの含有量については、Ｘ線回折法の内部標準法によっても定量化することができる。

アーク炉に投入する前の配合物の事前混合がＡｌ_４Ｏ_４Ｃの収率（含有率）に与える影響を調査した結果を表１に示す。

表１に示す割合で仮焼アルミナと鱗状黒鉛とを合計１０ｋｇになるように秤量し、それぞれの秤量物を表１の方法で混合し、アーク炉に混合物を入れて約２０００℃で溶融し、アルミニウムオキシカーバイト組成物を製造した。冷却後に塊状のアルミニウムオキシカーバイト組成物から測定サンプルを切り出し、あるいは粉砕し物理的特性及び化学特性を測定した。

なお、以下の実施例及び比較例で使用した原料の純度は、仮焼アルミナはＡｌ_２Ｏ_３が９９．９質量％、電融アルミナはＡｌ_２Ｏ_３が９９質量％以上、人造黒鉛はＣが９９質量％以上、鱗状黒鉛はＣが９９質量％以上、ピッチはＣが９９質量％以上、カーボンブラックはＣが９９．９質量％、及び土壌黒鉛はＣが９５質量％であった。

また、混合された配合物の均一性の評価として、配合物のＣ成分のばらつきを調査した。Ｃ成分のばらつきとは、上述のとおり配合物から３回サンプリングし、サンプリングした配合物のＣ成分を分析し、Ｃ成分の目標設定値に対して最も差の大きな分析値と目標設定値との差の目標設定値に対する割合（％）のことである。すなわち、Ｃ成分のばらつき＝（Ｃ成分の目標設定値−Ｃ成分の目標設定値に対して最も差の大きな分析値）／Ｃ成分の目標設定値×１００である。例えば、実施例１では、Ｃ成分の目標設定値１４．９９質量％に対し、配合物の分析結果によるＣ成分は、それぞれ、１５．０５質量％、１５．０４質量％、１４．９３質量％であったので、Ｃ成分のばらつき＝（１４．９９−１４．９３）／１４．９９×１００＝０．４０％となる。

見掛け気孔率及び見掛け比重はＪＩＳ−Ｒ２２０５に準拠して測定した。化学成分は、ＪＩＳ−Ｒ２２１２及びＪＩＳ−Ｒ２２１６準拠して測定した。

鉱物相については、Ａｌ_２ＯＣ、ＡｌあるいはＡｌ_４Ｃ_３は、その含有率が１質量％以下ではＸ線解析で検出されにくいため化学成分分析値をもとに計算した。すなわち、化学成分分析におけるＣ成分が全てＡｌ_４Ｏ_４ＣであるとみなしてＣ成分よりＡｌ_４Ｏ_４Ｃ量を計算した。またＡｌ_４Ｏ_４Ｃ以外の部分はコランダムはとみなして計算した。例えばＣ成分が３質量％の場合、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃは３．０÷５．５６×１００＝５４．０（質量％）、コランダムは１００−５４．０＝４６．０（質量％）とした。

耐消化性は、学振法４によるマグネシアクリンカーの消化試験方法で、粉化率が３質量％以下のものを良好（○）と判断し、３質量％を超えるものを不良（×）とした。

また、アーク炉で溶融後の生成物について、Ｘ線回折法により含有鉱物相の同定を行い、いずれもＡｌ_４Ｏ_４Ｃ及びＡｌ_２Ｏ_３（コランダム）が主な鉱物相であった。Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ及びコランダムの含有量については、Ｘ線回折法の内部標準法によって定量化した。

実施例１〜３は、Ｖコーンミキサーで所定時間混合したものであり、混合時間が長くなるほど炭素質原料とアルミナ質原料が均一に反応し、コランダムの割合が少なくなっていることが分かる。そして均一に混合された配合物ほど、見掛け比重が小さくかつＣ分が多いことが分かる。

一方、比較例１は混合が不十分であり、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの収率（含有率）が低く、耐消化性が悪い。また、比較例２は混合を行わなかったものであり、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの収率（含有率）がさらに低く、Ａｌ_４Ｃ_３の生成が多いと推測され耐消化性も悪い。

表２は、耐消化性及びＡｌ_４Ｏ_４Ｃの収率（含有率）に与える炭素質原料及びアルミナ質の粒度の影響を調査した結果を示す。炭素質原料とアルミナ質原料との混合は、表１の実施例１と同じ方法で行った。後述する表３及び４に示す例も同様である。

実施例４〜６は炭素質原料（鱗状黒鉛）の粒度が本発明の範囲内で異なる。炭素質原料（鱗状黒鉛）の粒度が細かいほど、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ含有率の高いアルミニウムオキシカーバイド組成物が得られている。これに対して比較例３〜５は炭素質原料（人造黒鉛）の粒度が本発明の範囲外である。Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの含有率が相対的に低くなり、Ａｌ_４Ｃ_３生成の弊害により耐消化性が不十分となった。また、炭素質原料の粒度が粗くなるほど、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの含有率が低下する傾向にあることがわかった。すなわち、炭素質原料の粒度が粗くなると、アルミナ質原料との接触面積が少なくなるため、反応性が低下するとともに、配合物中の炭素濃度にばらつきが発生し、その結果、炭素濃度が過剰な部分ではＡｌ_４Ｃ_３が生成していると推定される。

実施例６〜８は、電融アルミナの粒度が本発明の範囲内で異なる。電融アルミナの粒度が細かいほど、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ含有率の高いアルミニウムオキシカーバイド組成物が得られている。これに対して比較例６〜８は電融アルミナの粒度が本発明の範囲外である。Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの含有率が相対的に低くなり、しかも耐消化性が不十分となった。また、電融アルミナの粒度が粗くなるほど、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの含有率が低下する傾向にあることがわかった。この結果から、炭素質原料の場合と同様に粒度が粗くなると、炭素質原料との接触面積が少なくなるため、配合物中のアルミナ濃度にばらつきが発生し、その結果アルミナが少なく炭素濃度が過剰な部分ではＡｌ_４Ｃ_３が生成していると推定される。

表３に示す実施例９〜１２は、炭素質原料とアルミナ質原料のモル比（Ｃ／Ａｌ_２Ｏ_３）を変えたものである。いずれの実施例もＡｌ_４Ｏ_４Ｃの収率は高く、耐消化性に優れるが、耐火物としての適用を考えた場合、実施例１０〜１２がより好ましい。比較例９は、モル比が０．４と低く、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの生成量が少ない。

表４の実施例１３〜１８は、炭素質原料及びアルミナ質原料として種々の原料を使用した例であるが、いずれの場合にも耐消化性に優れるものが得られた。なお、実施例１５で使用したカーボンブラックは、最も微細な炭素質原料であるが、非常に微細なため溶融時に大気中の酸素により酸化され、Ａｌ_２Ｏ_３（コランダム）の生成量が多くなっている。

また、表４の実施例７と実施例１８は、粒度１００メッシュの電融アルミナと粒度１００メッシュの鱗状黒鉛とを、Ｖコーンミキサーで５分間混合したもの（実施例７）と、混合後に水系の有機溶剤を添加し、高速ミキサーで造粒したもの（実施例１８）とを比較したものである。造粒することにより、より炭素質原料とアルミナ質原料の反応性が向上し、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの収率が高くなっている。

Claims (7)

1. 実質的に、平均粒径が０．５ｍｍ以下の炭素質原料と平均粒径が３５０μｍ以下のアルミナ質原料とからなり、かつ炭素質原料とアルミナ質原料のモル比（Ｃ／Ａｌ_２Ｏ_３）が０．８〜２．０の範囲である配合物を、Ｃ成分のばらつきが±１０％以内、かつ、前記Ｃ成分のばらつきの評価のときに当該配合物からサンプリングしたサンプルのモル比（Ｃ／Ａｌ _２ Ｏ _３ ）がいずれも０．８〜２．０の範囲となるように均一に混合し、この配合物を１８５０℃以上でアーク炉で溶融するアルミニウムオキシカーバイド組成物の製造方法。
2. 炭素質原料の平均粒径が０．５ｍｍ以下０．５μｍ以上、及びアルミナ質原料の平均粒径が３５０μｍ以下０．５μｍ以上である請求項１に記載のアルミニウムオキシカーバイド組成物の製造方法。
3. 炭素質原料とアルミナ質原料のモル比（Ｃ／Ａｌ_２Ｏ_３）が１．０〜１．８の範囲である請求項１又は請求項２に記載のアルミニウムオキシカーバイド組成物の製造方法。
4. アーク炉で製造されたアルミニウムオキシカーバイド組成物であって、化学成分はＣとＡｌ_２Ｏ_３の合量が９５質量％以上であり、鉱物相としてはＡｌ_４Ｏ_４Ｃが４５質量％以上、その他の鉱物相が１０質量％以下、及び残部がコランダムからなり、しかも学振法４によるマグネシアクリンカーの消化試験方法での粉化率が３質量％以下であるアルミニウムオキシカーバイド組成物。
5. 見掛け気孔率が３．５％以下である請求項４に記載のアルミニウムオキシカーバイド組成物。
6. 見掛け比重が３．２０以下、及び化学成分としてＣが２．５質量％以上５．５質量％以下である請求項４又は請求項５に記載のアルミニウムオキシカーバイド組成物。
7. 炭素含有耐火物に使用される請求項４、請求項５又は請求項６に記載のアルミニウムオキシカーバイド組成物。