KR101297225B1 - 알루미늄 옥시카바이드 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents

알루미늄 옥시카바이드 조성물 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 Al4O4C의 수율이 높고 Al4C3의 함유율이 낮으며, 게다가 고생산성인 알루미늄 옥시카바이드 조성물의 제조 방법 및 알루미늄 옥시카바이드 조성물을 제공한다. 즉, 본 발명에서는 실질적으로 평균 입경이 0.5mm이하인 탄소질 원료와 평균 입경이 350μm이하인 알루미나질 원료로 이루어지고, 또한 탄소질 원료와 알루미나질 원료의 몰비(C/Al2O3)가 0.8~2.0의 범위인 배합물을 C성분의 편차가 ±10%이내가 되도록 균일하게 혼합하고, 이 배합물을 1850℃이상으로 아크로에서 용융한다.

Description

알루미늄 옥시카바이드 조성물 및 그 제조 방법{Aluminum oxycarbide composition and process for producing same}
본 발명은 세라믹스나 내화물 혹은 이들의 원료로서 사용되는 알루미늄 옥시카바이드 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
알루미늄 옥시카바이드로는 Al2OC 및 Al4O4C의 2종류가 알려져 있다. 특히 Al4O4C는 고온에서 안정되어 산화 방지성, 내식성 및 내열 충격성이 뛰어난 재료로서, 내화물이나 세라믹스 혹은 이들의 원료로서 앞으로 기대되는 재료이다. 특히 철강 등의 용융 금속용 내화물로서 사용되고 있는 알루미나 카본질 내화물이나 마그네시아 카본질 내화물 등의 탄소 함유 내화물의 원료로서 기대되고 있다.
Al4O4C의 제조 방법으로서는 아직 실용화되어 있지 않지만, 탄소질 원료와 알루미나질 원료를 소성로에서 열처리하는 소결법 혹은 아크로에서 용융하는 용융법이 검토되어 있다.
예를 들면, 비특허문헌 1에서는 분말 상태의 알루미나와 흑연을 아르곤 분위기에서 열처리함으로써 Al4O4C가 생성되는 것이 실험적으로 확인되어 있다. 이 제조 방법에서는 평균 입경이 0.1μm인 알루미나와 입경이 45μm이하인 흑연 시약에 에탄올을 가하여 마노 유발에서 혼합한 후 건조하여, 혼합물의 분체(2g)를 흑연 도가니에 넣고 전기로 안을 진공으로 한 후, 아르곤 가스를 송입하여 1700℃에서 소성하고 있다.
비특허문헌 1에서는, 몰비 C/Al2O3가 0.5, 1, 1.5, 2 및 3으로 실험하여 C/Al2O3=1.5일 때 Al4O4C의 생성량이 가장 많고, 또한 Al2OC 및 Al4C3이 생기지 않기 때문에 Al4O4C의 합성에는 가장 좋은 혼합비가 된다. 단, Al2O3 및 흑연을 포함하지 않는 순수한 Al4O4C는 얻을 수 없었다고 기재되어 있다. 또한, 생성물은 입경이 10~100μm정도이었다.
이 비특허문헌 1의 제조 방법에 의하면 탄소질 원료 및 알루미나질 원료의 Al4O4C의 생성은 이하의 식(1)~(3)의 화학 반응으로 진행한다고 생각된다.
2Al2O3(s)+3C(s)=Al4O4C(s)+2CO(g)…(1)
2Al2O3(s)+4CO(g)=Al4O4C(s)+3CO2(g)…(2)
CO(g)+C(g)=2CO(g)…(3)
그러나, C/Al2O3이 1.5를 넘으면, 식(4) 및 (5)로부터 Al4C3도 생성하고, 또한 가열 시간의 연장에 따라서도 식(4) 및 (5)로부터 Al4C3이 발생하기 쉬워지는 것이 설명되어 있다.
Al4O4C(s)+8CO(g)=Al4C3(S)+6CO2(g)…(4)
Al4O4C(s)+6C(s)=Al4C3(S)+4CO2(g)…(5)
한편, 특허문헌 1에는 알루미늄 옥시카바이드 조성물을 아크로에서 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그 실시예에서는 바이어법 알루미나 100질량부에 대해 탄소를 2.5질량부, 5질량부, 10질량부 및 12.5질량부 첨가하여 아크로에서 용융함으로써, 알루미나-알루미늄 옥시카바이드를 주성분으로 하고, 함유 모든 탄소량이 각각 0.8질량%, 1.11질량%, 1.76질량% 및 2.13질량%로 이루어지는 내화물용 골재가 얻어진다. 또한, 비교예로서 바이어법 알루미나 100질량부에 대해 탄소를 15질량부 첨가한 것으로부터는 함유 모든 탄소량이 3.10질량%인 내화물용 골재가 얻어진다. 그리고, 내화물용 골재의 함유 모든 탄소량이 3.0질량% 이상에서는 물과 반응하기 쉬운 탄화 알루미늄(Al4C3)을 생성할 가능성이 있어 내화 원료로서 적당하지 않다고 기재되어 있다. 또한, 내화물에 적용한 경우에는 열간 구부림 강도의 저하가 현저하여 부적합한 것이 기재되어 있다.
또한, 비특허문헌 2에서는 특허문헌 1과 유사한 방법으로 알루미늄 옥시카바이드 조성물을 제조하고 있고, 겉보기 기공율이 0.3~1.2%, 겉보기 비중이 3.24~3.87, C 함유율이 0.83~3.14질량%인 것이 얻어진다. 또한, 여기서 시작(試作)된 시료는 물과 반응하여 메탄 가스가 발생하기 때문에 Al4C3가 포함되어 있다고 되어 있다.
특허문헌 2에는 알루미늄 옥시카바이드를 함유하는 카본 함유 벽돌이, 특허문헌 3에는 알루미늄 옥시카바이드를 함유하는 부정형 내화물이 기재되어 있다. 또한, 알루미늄 옥시카바이드는 알루미나와 카본의 혼합물을 아르곤 등의 분위기 하에서 1400℃이상으로 가열함으로써 제조된다고 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본특공소57-61708호 공보 특허문헌 2: 일본특개평9-295857호 공보 특허문헌 3: 일본특개평9-295874호 공보
비특허문헌 1: 내화물 제59권 288페이지 2007년 비특허문헌 2: 내화물 제35권 316페이지 1983년
비특허문헌 1에 개시된 제조 방법에서는, 생성물의 입경이 10~100μm인 분말 상태가 되지만 치밀하고 강도가 높은 생성물은 얻을 수 없다. 이 때문에 내화물의 원료로서 용도가 좁아지는 문제가 있다. 즉, 입경이 1mm이상 등의 조립 영역의 원료로서 사용할 수 없기 때문에, Al4O4C의 장점인 열팽창률이 낮아 내식성이 뛰어나다는 효과를 충분히 끌어낼 수 없다. 또한, 아르곤 분위기에서의 제조로서 생산성이 떨어지는 문제가 있다.
특허문헌 1에 개시된 제조 방법에서는, 내화물용 골재의 함유 모든 탄소량이 3.0질량% 이상에서는 물과 반응하기 쉬운 Al4C3을 생성할 가능성이 있어 내화물 원료로서 적당하지 않다. 이와 같이 특허문헌 1에 개시된 제조 방법은 Al4C3가 부생하는 것이 문제이다.
비특허문헌 2에 개시된 제조 방법에서도 Al4C3가 부생한다. 또한, 생성한 Al4O4C는 사용된 원료의 비율로부터 계산되는 Al4O4C의 이론상 생성 비율은 100%가 되는데, 샘플 A-7의 경우에는 표 중의 C성분으로부터 계산하면 57%로서 수율이 낮은 것도 문제이다.
Al4C3은 그 함유량이 소량이어도 소화라고 불리는 수화 반응에 의해 Al(OH)3을 생성하여 조직이 붕괴하는 현상이 생기기 때문에 내화물의 원료로서 적용한 경우, 균열이 생겨 조직이 취약화되기 때문에 현저하게 저강도가 되는 등의 문제가 생긴다. 즉, Al4C3이 보관 중에 대기 중의 수분과 수화 반응을 일으켜 내화물에 균열이 생기고, 그 결과 내용성(耐用性)이 저하되는 문제가 있다. 특히 내화 벽돌은 수개월간 대기 중에서 보관되는 경우가 많기 때문에 Al4C3이 대기 중의 수분과 반응하는 소화하기 쉬운 환경에 장기간 놓인다. 또, 물을 사용하는 부정형 내화물의 경우에는 사용할 수 없다.
특허문헌 2 및 특허문헌 3에서 개시된 제법은 비특허문헌 1과 같이 소결법으로, 조직이 치밀하고 큰 입경의 원료가 얻어지지 않는 문제가 있다.
그래서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 Al4O4C의 수율이 높고 Al4C3의 함유율이 낮으며, 게다가 고생산성인 알루미늄 옥시카바이드 조성물의 제조 방법 및 알루미늄 옥시카바이드 조성물을 제공하는 것에 있다.
또, 본 발명의 제조 방법에서는 Al4O4C는 원료로서 사용한 탄소질 원료 및 알루미나질 원료 혹은 그 부생물인 Al2OC 등으로부터 단리하기가 어렵기 때문에, 본 발명에서는 본 발명의 제조 방법에 의해 생성되는 것을 알루미늄 옥시카바이드 조성물이라고 칭한다.
통상 아크로에서 원료 혼합물을 용융하는 경우, 사전에 원료를 균일하게 혼합할 필요는 없다. 그 이유는 아크로 내에서는 원료가 용융되어 액체가 되고, 게다가 전극에 의한 가열로 노 안에서는 거센 대류가 생기기 때문에 충분한 교반 효과가 얻어지기 때문이다. 그러나, 본 발명자는 아크로에서 Al4O4C를 제조할 때에 그 수율을 높이고 게다가 Al4C3의 생성을 억제하기 위해 여러 가지 검토한 결과, 사용하는 원료를 균일하게 혼합하는 것이 매우 효과적임을 알 수 있었다.
Al4O4C의 경우에는 탄소질 원료와 알루미나질 원료는 주로 상기 식(1)과 같이 2Al2O3+3C=Al4O4C+2CO에서 나타나는 화학 반응식으로 반응하면서 용융한다고 생각된다. 즉, 용융하기 전에도 탄소질 원료와 알루미나질 원료의 반응이 생긴다고 추정된다. 이 반응시에는 용융에 의한 교반 효과를 기대할 수 없다. 게다가 미반응의 탄소질 원료는 생성한 Al4O4C와 반응하여 Al4C3을 생성한다(비특허문헌 1). 한편, 탄소질 원료와 알루미나질 원료는 비중 차가 커서 좀처럼 균일하게 섞이기 어렵다. 따라서, Al4O4C의 수율을 높이고 게다가 Al4C3의 생성을 억제하기 위해서는 사전의 균일한 혼합이 매우 효과적이다.
여기서, 본 발명에서 「균일하게 혼합한다」란 혼합물을 샘플링했을 때에 편차가 매우 적은 상태가 되어 있는 것을 말한다. 본 발명에 있어서 그 지표는 C성분의 편차로 나타낸다. 여기서, 「C성분의 편차」란 탄소질 원료와 알루미나질 원료를 혼합한 배합물로부터 3회 샘플링하고, 샘플링한 배합물의 C성분을 분석하여 C성분의 목표 설정값에 대해 가장 차이가 큰 분석값과 목표 설정값의 차의 목표 설정값에 대한 비율(%)을 말한다. 본 발명에서는 이 C성분의 편차를 ±10%이내, 보다 바람직하게는 ±5%이내로 한다. 또, 균일하게 혼합하기 위해서는 일반적으로 시판되고 있는 분말용 믹서를 사용하여 혼합하는 것이 바람직하다. 또, 목표 설정값(%)이란 배합물에 차지하는 탄소질 원료의 비율(%)×탄소질 원료의 C성분 함유율(%)이다. 탄소질 원료의 C성분 함유율은 혼합 전의 측정값이다.
이 배합물로서 미세한 원료 입자를 사용함으로써 원료 입자를 균일하게 분산할 수 있다. 이 때문에 아크로 내에서 탄소질 원료와 알루미나질 원료가 효율적으로 반응하기 때문에, Al4O4C의 함유율이 높고 Al4C3을 거의 함유하지 않는 알루미늄 옥시카바이드 조성물이 얻어진다.
구체적으로 본 발명의 알루미늄 옥시카바이드 조성물의 제조 방법은 실질적으로 평균 입경이 0.5mm이하인 탄소질 원료와 평균 입경이 350μm이하인 알루미나질 원료로 이루어지고, 또한 탄소질 원료와 알루미나질 원료의 몰비(C/Al2O3)가 0.8~2.0의 범위인 배합물을 C성분의 편차가 ±10%이내가 되도록 균일하게 혼합하고, 이 배합물을 1850℃이상으로 아크로에서 용융하는 알루미늄 옥시카바이드 조성물의 제조 방법이다.
이와 같이 본 발명에서는 Al4O4C의 수율을 높이고 게다가 Al4C3의 생성을 억제하기 위해 탄소질 원료의 평균 입경을 0.5mm이하로 한다. 보다 바람직하게는 평균 입경은 200μm이하이다. 평균 입경이 0.5mm을 넘으면 알루미나질 원료와의 균일한 반응이 생기기 어려워져 Al4O4C의 수율이 저하되고 Al4C3의 생성도 늘어난다. 탄소질 원료의 입경의 하한으로서는 평균 입경이 0.5μm이상인 것이 보다 바람직하다. 평균 입경이 0.5μm미만에서는 제조 중에 방전 등의 충격에 더하여 Al2O3과 C의 반응에 의한 Al4O4C의 생성 과정에서 CO가스가 발생하기 때문에 배합물 중의 탄소질 원료의 미립자가 날아 올라간다. 이 때문에 작업 환경이 나빠질 뿐만 아니라 작업 환경 대책으로서 집진 설비나 환기 등의 대책을 하면 그 배합 비율이 변화하기 때문에 결과적으로 Al4O4C의 수율이 저하되는 경우가 있다.
또한, 알루미나질 원료의 입도는 평균 입경이 350μm이하로 한다. 보다 바람직하게는 60μm이하이다. 350μm을 넘으면 탄소질 원료와의 균일한 반응이 생기기 어려워져 Al4O4C의 수율이 저하되고 Al4C3의 생성도 늘어난다. 알루미나질 원료의 평균 입경은 0.5μm이상인 것이 보다 바람직하다. 평균 입경이 0.5μm미만에서는 제조 중에 방전 등의 충격이나 Al2O3과 C의 반응에 의한 Al4O4C의 생성 과정에서 CO가스 발생에 의해 알루미나질 원료의 입자가 날아 올라간다. 이 때문에, 작업 환경이 나빠질 뿐만 아니라 나아가 작업 환경 대책으로서 집진 설비나 환기 등의 대책을 하면 그 배합 비율이 변화하기 때문에 탄소질 원료가 과잉이 된 경우에는 Al4C3이 생성되는 경우가 있다.
또, 본 발명에서 말하는 평균 입경이란 메디안 지름으로, 입경을 측정한 결과를 질량 적산 그래프에 표시했을 때에 그 질량의 비율이 50%인 입경을 의미한다. 그리고, 입경의 측정은 예를 들면 체나 레이저 회절법을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서 말하는 입도의 표시인 메쉬란 타일러 표준체의 눈금 크기를 말하고, 예를 들어 100메쉬 이하란 타일러 표준체 100메쉬를 통과한 입자이다.
본 발명에서의 배합물은 실질적으로 평균 입경이 0.5mm이하인 탄소질 원료와 평균 입경이 350μm이하인 알루미나질 원료로 이루어진다. 여기서, 「실질적으로」란 Al4O4C의 수율에 악영향을 주지 않는 것이면 필요에 따라 상기 탄소질 원료 및 알루미나질 원료 이외의 원료를 병용할 수 있는 것을 의미하고, 또한 배합물을 사전에 조립(造粒)하는 경우에 바인더도 사용할 수 있는 것을 의미한다. 단, 배합물 중의 평균 입경이 0.5mm이하인 탄소질 원료와 평균 입경이 350μm이하인 알루미나질 원료는 함량으로 95질량% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
탄소질 원료와 알루미나질 원료는 탄소질 원료와 알루미나질 원료의 몰비(C/Al2O3)가 0.8~2.0의 범위가 되도록 배합한다. 탄소질 원료와 알루미나질 원료의 몰비가 0.8미만인 경우는 Al4O4C의 수율이 너무 낮고, 2.0을 넘으면 Al4C3이 생성되기 쉬워진다. 또한, Al4O4C의 함유율이 높은 알루미늄 옥시카바이드 조성물을 얻기 위해서는 탄소질 원료와 알루미나질 원료의 몰비(C/Al2O3)를 1.0~1.8의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
그리고, 이들 탄소질 원료와 알루미나질 원료의 배합물을 균일하게 혼합하여 아크로에서 용융함으로써, Al4O4C의 함유율이 높고 Al4C3의 함유율이 낮은 알루미늄 옥시카바이드 조성물이 얻어진다. 아크로에서의 용융 온도는 Al4O4C의 융점보다도 높은 1850℃이상으로 한다.
또한, 본 발명은 상술한 제조 방법에 덧붙여, 아크로에서 제조된 알루미늄 옥시카바이드 조성물로서, 화학 성분은 C와 Al2O3의 함량이 95질량% 이상이고, 광물상으로서는 Al4O4C가 45질량% 이상, 그 밖의 광물상이 10질량% 이하 및 잔부가 커런덤으로 이루어지며, 게다가 학진법 4에 의한 마그네시아 클링커의 소화 시험 방법에서의 분화율이 3질량% 이하인 알루미늄 옥시카바이드 조성물을 제공한다.
본 발명의 알루미늄 옥시카바이드 조성물은 출발 원료를 아크로에서 용융하여 제조된다. 출발 원료로서는 탄소질 원료와 알루미나질 원료를 사용할 수 있다. 그리고, 얻어진 조성물의 광물상은 주로 Al4O4C와 커런덤으로 이루어지고, 또한 화학 성분으로서는 C와 Al2O3의 함량이 95질량% 이상이다. 화학 성분으로서는 C와 Al2O3의 함량이 많을수록 Al4O4C의 함유율이 높기 때문에 바람직하지만, 5질량% 미만으로 출발 원료에 기인하는 불순물을 함유해도 된다.
본 발명의 알루미늄 옥시카바이드 조성물은 Al4O4C의 함유율이 높을수록 좋고, 적어도 45질량%이고, 보다 바람직하게는 70질량% 이상이다. 45질량% 미만에서는 예를 들어 내화물로서 사용하는 경우에는 그 첨가량이 필연적으로 늘어나기 때문에, 사용되는 내화물에 따라서는 잔부의 커런덤의 비율이 늘어나기 때문에, 열팽창률이 높고 내산화성이 낮아져 그 용도가 제한된다. 또, 이 잔부의 커런덤은 대부분은 출발 원료로서 사용된 알루미나질 원료의 용융물이다.
그 밖의 광물상이란 Al4C3, 흑연, Al, Al2OC, AlON 및 출발 원료의 불순분에 기인하는 광물상 등을 말하는 것이다. 이들 광물상은 적을수록 좋지만, 함량으로 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 2질량% 이하이면 내화물 원료로서 문제없이 사용할 수 있다.
또한, 알루미늄 옥시카바이드 조성물에는 부생성물로서 Al4C3이 소량 함유되는 경우도 생각할 수 있다. 그러나, Al4C3은 X선 회절에서의 피크가 적어 소량으로는 검출되기 어렵다. 이 때문에 Al4C3의 양은 마그네시아 클링커의 소화 시험 방법에서의 분화율로서 검출한다. 그리고, 마그네시아 클링커의 소화 시험 방법에서의 분화율이 3질량% 이하, 보다 바람직하게는 1질량% 이하이면 일반적인 내화물 원료로서 사용할 수 있는 수준이다. 분화율이 3질량%를 넘으면 내화물로 사용한 경우에 균열이 발생하는 등의 문제가 생기기 쉬워진다. 또, 분화율의 상한값의 설정은 국제공개공보 WO/09119683의 플레이트 벽돌의 소화 시험도 참고의 하나로 하였다.
본 발명의 알루미늄 옥시카바이드 조성물은 일단 용융되어 있기 때문에 기공율이 극히 낮고 치밀한 조직이 되는데, 그 중에서도 겉보기 기공율은 3.5%이하인 것이 바람직하다. 겉보기 기공율이 3.5%를 넘으면, 내화물 등의 원료로서 사용하는 경우에 내식성이 저하되거나 강도나 내마모성이 저하되는 원인이 된다.
또한, 본 발명의 알루미늄 옥시카바이드 조성물은 Al4O4C의 함유율이 높기 때문에 겉보기 비중은 작아지는데, 그 중에서도 겉보기 비중은 3.20이하인 것이 바람직하다. 겉보기 비중이 3.20를 넘으면 커런덤(알루미나)이 많다는 것으로 Al4O4C의 효과가 작아진다.
본 발명의 알루미늄 옥시카바이드 조성물에서의 탄소 함유율은 2.5~5.5질량%, 보다 바람직하게는 3.2~5.5질량%이다. 탄소 함유율이 2.5질량% 미만에서는 Al4O4C의 함유율이 적고 잔부의 커런덤이 너무 많아져 산화 방지성, 내식성 및 내열 충격성이 불충분해진다. 또한, 탄소 함유율이 5.5질량%를 넘는 경우에는 Al4C3을 포함하기 때문에 내소화성이 저하된다.
본 발명의 알루미늄 옥시카바이드 조성물은 Al4O4C의 함유율이 높고 게다가 Al4C3을 거의 포함하지 않기 때문에, 탄소 함유 내화물의 원료로서 매우 적합하게 사용할 수 있다. 탄소 함유 내화물로서는 예를 들어 마그네시아 카본 벽돌, 알루미나 카본 벽돌, 머드, 유입재 또는 스프레이재 등이다.
이 본 발명의 알루미늄 옥시카바이드 조성물은 상술한 본 발명의 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, Al4O4C의 함유율이 높고 Al4C3의 함유율이 낮은 알루미늄 옥시카바이드 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 아크로에서의 용융법을 채용하고 있기 때문에 저비용으로 고생산성에서의 양산이 가능하고, 알루미늄 옥시카바이드 조성물의 입도도 용융 후의 분쇄 조건을 조정함으로써 임의로 조정할 수 있다. 이에 의해 탄소 함유 내화물의 내용성을 비약적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명의 알루미늄 옥시카바이드 조성물은 Al4O4C의 함유율이 45질량% 이상으로 높고 게다가 Al4C3을 거의 함유하지 않기 때문에, 소화 문제가 없어 세라믹스나 내화물 및 이들의 원료로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 아크로에서의 용융법으로 얻어지기 때문에 소결법과 달라 덩어리 상으로 치밀한 조직을 한 알루미늄 옥시카바이드 조성물이 얻어진다.
본 발명에서 사용하는 탄소질 원료로서는 내화물의 원료로서 일반적으로 사용되는 피치, 흑연, 코크스, 카본 블랙 및 분말 유기 수지 등 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다. 이 중에서 흑연으로서는 인상 흑연, 토양 흑연, 팽창 흑연 및 인조 흑연 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다. 탄소질 원료의 C함유율은 90질량% 이상, 보다 바람직하게는 95질량% 이상이다.
본 발명에서 사용하는 알루미나질 원료로서는 천연의 보크사이트 등을 바이어법 등으로 정제하여 인공적으로 만들어지고, Al2O3 순도가 95질량% 이상인 전융 알루미나, 소결 알루미나 및 가소 알루미나 등 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 반토혈암, 보크사이트, 점토 및 벽돌 부스러기 등도 알루미나질 원료 전체의 Al2O3 순도가 바람직하게는 90질량% 이상, 보다 바람직하게는 95질량% 이상이 되는 범위에서 사용하는 것도 가능하다.
이들 탄소질 원료와 알루미나질 원료는 소정의 비율이 되도록 칭량하여 아크로에 투입하기 전에 균일하게 혼합한다. 혼합 방법으로서는 부정형 내화물 등의 분체의 혼합시에 일반적으로 사용되는 믹서를 사용할 수 있고, 예를 들어 볼밀, 헨쉘 믹서, 블레이드 믹서, 나우타 믹서, V콘 믹서 등을 이용할 수 있다. 또한, 탄소질 원료와 알루미나질 원료를 균일하게 혼합하기 위해서는 믹서로 1분 이상 혼합하는 것이 바람직하다.
또한, 혼합 후 혹은 혼합과 동시에 배합물을 조립해도 된다. 조립함으로써 아크로에서의 방전 효율이 올라가 발진(發塵)을 방지하는 효과가 있다. 조립할 때에는 그 평균 입경이 0.1~5mm가 되도록 하는 것이 보다 바람직하다. 또, 혼합물을 성형하여 소정의 크기의 조각(粗角)을 제작함으로써 용융시의 발진을 방지할 수도 있다. 또한, 혼합 중에 동시에 분쇄하거나 혹은 분쇄와 조립을 동시에 행해도 된다.
아크로는 마그네시아나 알루미나 등의 내화물을 용융하여 제조할 때에 통상 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 아크로에서는 탄소질 원료와 알루미나질 원료의 혼합물을 용융시킨다. 구체적으로 1850~2400℃정도로 용융시킨다. 용융 후 냉각하여 분쇄함으로써 알루미늄 옥시카바이드 조성물이 얻어진다.
또한, 본 발명의 알루미늄 옥시카바이드 조성물은 아크로에서 용융함으로써 제조되고, 예를 들어 상기 방법으로 제조할 수 있다.
그리고, 본 발명의 알루미늄 옥시카바이드 조성물의 제조 방법에 있어서, 탄소질 원료와 알루미나질 원료의 몰비(C/Al2O3)를 0.8~2.0의 범위에서 제어함으로써 Al4O4C의 함유율을 제어할 수 있다. 몰비(C/Al2O3)가 1.5 내지 2.0의 범위에서 Al4O4C의 함유율이 최대가 된다. 동시에 겉보기 비중은 최저가 된다. 또한, 출발 원료의 입도를 작게 하여 균일하게 혼합함으로써 Al4C3의 생성을 억제하고 Al4O4C의 수율을 높여 치밀한 조직이 얻어져 겉보기 기공율을 작게 할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 알루미늄 옥시카바이드 조성물은 X선에서는 Al4O4C 및 Al2O3(커런덤)이 광물상으로서 관찰되고, 또한 화학 성분의 분석으로는 Al2O3과 C가 검출된다.
본 발명의 알루미늄 옥시카바이드 조성물은 Al4O4C의 함유율이 높고 게다가 Al4C3을 거의 함유하지 않기 때문에, 소화의 문제가 없어 세라믹스나 내화물 및 이들의 원료로서 적합하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 탄소 함유 내화물로 사용함으로써 내산화성, 내식성 및 내열 충격성을 향상시킬 수 있다.
수화 반응에 의한 내소화성의 평가는 학진법 4에 기재된 마그네시아 클링커의 소화 시험 방법에 의해 행한다. 즉, 1mm이상 3.36mm이하의 입도로 조정한 알루미늄 옥시카바이드 조성물 50g을 100ml의 비커에 옮기고 시험 중에 물방울이 시료 중에 들어가지 않도록 시계 접시로 뚜껑을 닫고 오토클레이브 중에 놓는다. 가열하여 5기압(152℃)에 도달하고 나서 그 상태로 3시간 유지한다. 건조 후 1mm의 체로 흔들어 하기의 식으로 분화율을 측정한다.
분화율(%)=[(시험 전 시료 질량)-(시험 후의 1mm 체 상 시료 질량)]/시험 전 시료 질량×100
여기서, 본 발명에서 알루미늄 옥시카바이드 조성물의 Al4O4C 함유율은 이하의 계산 방법에 의해 산출할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 알루미늄 옥시카바이드 조성물에 있어서, 화학 성분을 분석했을 때에 측정되는 C로는 Al4O4C, Al2OC, Al4C3 및 유리(遊離) 탄소의 C성분을 생각할 수 있다. 이 중에서 유리 탄소의 C성분은 실제로 거의 검출되지 않는다. 그 이유는 유리 탄소의 C성분은 반응하여 제조 중에 Al4O4C, Al2OC 또는 Al4C3로 변화하기 때문이라고 생각된다.
한편, Al2OC, Al 혹은 Al4C3은 각각의 함유율이 1질량% 이하에서는 X선 해석으로 검출되기 어렵다. 또한, Al과 Al4C3에는 소화성이 있다. 그래서, 알루미늄 옥시카바이드 조성물에서 Al 및 Al4C3이 X선 해석으로 검출되지 않고 게다가 소화 시험을 행하여 검출 분화율이 3질량% 이하인 것은 Al과 Al4C3은 함유되어 있지 않다고 간주한다. 그리고, Al4O4C는 화학 분석값으로는 C가 5.56질량%, Al2O3이 94.4질량%라고 측정된다. 따라서, 이 C가 5.56질량%인 경우에 Al4O4C를 100질량% 함유한다고 가정하여 알루미늄 옥시카바이드 조성물 중의 C성분 분석값으로부터 Al4O4C의 함유율을 산출한다. 또한, Al4O4C 및 실질적으로 Al2O3성분이기도 한 커런덤의 함유량에 대해서는 X선 회절법의 내부 표준법에 의해서도 정량화할 수 있다.
실시예
아크로에 투입하기 전의 배합물의 사전 혼합이 Al4O4C의 수율(함유율)에 주는 영향을 조사한 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타내는 비율로 가소 알루미나와 인상 흑연을 합계 10kg이 되도록 칭량하고, 각각의 칭량물을 표 1의 방법으로 혼합하여 아크로에 혼합물을 넣고 약 2000℃에서 용융하여 알루미늄 옥시카바이드 조성물을 제조하였다. 냉각 후에 덩어리 상의 알루미늄 옥시카바이드 조성물로부터 측정 샘플을 잘라내거나 혹은 분쇄하여 물리적 특성 및 화학 특성을 측정하였다.
또, 이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 원료의 순도는 가소 알루미나는 Al2O3이 99.9질량%, 전융 알루미나는 Al2O3이 99질량% 이상, 인조 흑연은 C가 99질량% 이상, 인상 흑연은 C가 99질량% 이상, 피치는 C가 99질량% 이상, 카본 블랙은 C가 99.9질량% 및 토양 흑연은 C가 95질량%이었다.
또한, 혼합된 배합물의 균일성 평가로서 배합물의 C성분의 편차를 조사하였다. C성분의 편차란 상술한 바와 같이 배합물로부터 3회 샘플링하고, 샘플링한 배합물의 C성분을 분석하여 C성분의 목표 설정값에 대해 가장 차이가 큰 분석값과 목표 설정값의 차의 목표 설정값에 대한 비율(%)이다. 즉, C성분의 편차=(C성분의 목표 설정값-C성분의 목표 설정값에 대해 가장 차이가 큰 분석값)/C성분의 목표 설정값×100이다. 예를 들면, 실시예 1에서는 C성분의 목표 설정값 14.99질량%에 대해 배합물의 분석 결과에 의한 C성분은 각각 15.05질량%, 15.04질량%, 14.93질량%이었으므로, C성분의 편차=(14.99-14.93)/14.99×100=0.40%가 된다.
겉보기 기공율 및 겉보기 비중은 JIS-R2205에 준거하여 측정하였다. 화학 성분은 JIS-R2212 및 JIS-R2216에 준거하여 측정하였다.
광물상에 대해서는 Al2OC, Al 혹은 Al4C3은 그 함유율이 1질량% 이하에서는 X선 해석으로 검출되기 어렵기 때문에 화학 성분 분석값을 기초로 계산하였다. 즉, 화학 성분 분석에서의 C성분이 전부 Al4O4C라고 간주하여 C성분으로부터 Al4O4C량을 계산하였다. 또한, Al4O4C 이외의 부분은 커런덤이라고 간주하여 계산하였다. 예를 들어 C성분이 3질량%인 경우, Al4O4C는 3.0÷5.56×100=54.0(질량%), 커런덤은 100-54.0=46.0(질량%)으로 하였다.
내소화성은 학진법 4에 의한 마그네시아 클링커의 소화 시험 방법으로 분화율이 3질량% 이하인 것을 양호(○)라고 판단하고, 3질량%를 넘는 것을 불량(×)으로 하였다.
또한, 아크로에서 용융 후의 생성물에 대해 X선 회절법에 의해 함유 광물상의 동정을 하여 모두 Al4O4C 및 Al2O3(커런덤)이 주요 광물상이었다. Al4O4C 및 커런덤의 함유량에 대해서는 X선 회절법의 내부 표준법에 의해 정량화하였다.
실시예 1~3은 V콘 믹서로 소정 시간 혼합한 것으로, 혼합 시간이 길어질수록 탄소질 원료와 알루미나질 원료가 균일하게 반응하여 커런덤의 비율이 적어지는 것을 알 수 있다. 그리고, 균일하게 혼합된 배합물일수록 겉보기 비중이 작고 C성분이 많은 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1은 혼합이 불충분하여 Al4O4C의 수율(함유율)이 낮고 내소화성이 나쁘다. 또한, 비교예 2는 혼합을 하지 않은 것으로, Al4O4C의 수율(함유율)이 더 낮고 Al4C3의 생성이 많다고 추측되어 내소화성도 나쁘다.
표 2는 내소화성 및 Al4O4C의 수율(함유율)에 주는 탄소질 원료 및 알루미나질의 입도의 영향을 조사한 결과를 나타낸다. 탄소질 원료와 알루미나질 원료의 혼합은 표 1의 실시예 1과 같은 방법으로 행하였다. 후술하는 표 3 및 4에 나타내는 예도 동일하다.
실시예 4~6은 탄소질 원료(인상 흑연)의 입도가 본 발명의 범위 내에서 다르다. 탄소질 원료(인상 흑연)의 입도가 세밀할수록 Al4O4C 함유율이 높은 알루미늄 옥시카바이드 조성물이 얻어진다. 이에 대조적으로 비교예 3~5는 탄소질 원료(인조 흑연)의 입도가 본 발명의 범위 밖이다. Al4O4C의 함유율이 상대적으로 낮아져 Al4C3 생성의 폐해에 의해 내소화성이 불충분해졌다. 또한, 탄소질 원료의 입도가 엉성해질수록 Al4O4C의 함유율이 저하되는 경향이 있는 것을 알 수 있다. 즉, 탄소질 원료의 입도가 엉성해지면 알루미나질 원료와의 접촉 면적이 적어지기 때문에 반응성이 저하됨과 동시에 배합물 중의 탄소 농도에 편차가 발생하고, 그 결과 탄소 농도가 과잉인 부분에서는 Al4C3이 생성된다고 추정된다.
실시예 6~8은 전융 알루미나의 입도가 본 발명의 범위 내에서 다르다. 전융 알루미나의 입도가 세밀할수록 Al4O4C 함유율이 높은 알루미늄 옥시카바이드 조성물이 얻어진다. 이에 대조적으로 비교예 6~8은 전융 알루미나의 입도가 본 발명의 범위 밖이다. Al4O4C의 함유율이 상대적으로 낮아지고 게다가 내소화성이 불충분해졌다. 또한, 전융 알루미나의 입도가 엉성해질수록 Al4O4C의 함유율이 저하되는 경향이 있는 것을 알 수 있다. 이 결과로부터 탄소질 원료의 경우와 같이 입도가 엉성해지면 탄소질 원료와의 접촉 면적이 적어지기 때문에 배합물 중의 알루미나 농도에 편차가 발생하고, 그 결과 알루미나가 적고 탄소 농도가 과잉인 부분에서는 Al4C3이 생성된다고 추정된다.
표 3에 나타내는 실시예 9~12는 탄소질 원료와 알루미나질 원료의 몰비(C/Al2O3)를 바꾼 것이다. 어떤 실시예든지 Al4O4C의 수율은 높고 내소화성이 뛰어나지만, 내화물로서의 적용을 생각한 경우 실시예 10~12가 보다 바람직하다. 비교예 9는 몰비가 0.4로 낮고 Al4O4C의 생성량이 적다.
표 4의 실시예 13~18은 탄소질 원료 및 알루미나질 원료로서 여러 가지 원료를 사용한 예인데, 어떤 경우든지 내소화성이 뛰어난 것이 얻어졌다. 또, 실시예 15에서 사용한 카본 블랙은 가장 미세한 탄소질 원료인데, 매우 미세하기 때문에 용융시에 대기 중의 산소에 의해 산화되어 Al2O3(커런덤)의 생성량이 많아지고 있다.
또한, 표 4의 실시예 7과 실시예 18은 입도 100메쉬의 전융 알루미나와 입도 100메쉬의 인상 흑연을 V콘 믹서로 5분간 혼합한 것(실시예 7)과 혼합 후에 수계의 유기 용제를 첨가하여 고속 믹서로 조립한 것(실시예 18)을 비교한 것이다. 조립함으로써 탄소질 원료와 알루미나질 원료의 반응성이 보다 향상되어 Al4O4C의 수율이 높아지고 있다.
Figure 112011078454273-pct00001
Figure 112011078454273-pct00002
Figure 112011078454273-pct00003
Figure 112011078454273-pct00004

Claims (7)

  1. 평균 입경이 0.5mm이하인 탄소질 원료와 평균 입경이 350μm이하인 알루미나질 원료를 포함하고, 또한 탄소질 원료와 알루미나질 원료의 몰비(C/Al2O3)가 0.8~2.0의 범위인 배합물을 C성분의 편차가 ±10%이내가 되도록 균일하게 혼합하고, 이 배합물을 1850℃이상으로 아크로에서 용융하는 알루미늄 옥시카바이드 조성물의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    탄소질 원료의 평균 입경이 0.5mm이하 0.5μm이상 및 알루미나질 원료의 평균 입경이 350μm이하 0.5μm이상인 알루미늄 옥시카바이드 조성물의 제조 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    탄소질 원료와 알루미나질 원료의 몰비(C/Al2O3)가 1.0~1.8의 범위인 알루미늄 옥시카바이드 조성물의 제조 방법.
  4. 아크로에서 제조된 알루미늄 옥시카바이드 조성물로서, 화학 성분은 C와 Al2O3의 함량이 95질량% 이상이고, 광물상으로서는 Al4O4C가 45질량% 이상, Al4C3, 흑연, Al, Al2OC, AlON 및 출발 원료의 불순분에 기인하는 그 밖의 광물상이 10질량% 이하 및 잔부가 커런덤으로 이루어지며, 가열하여 5기압(152℃)에 도달 후 3시간 유지하여 건조 후 1mm의 체로 흔들어 하기의 식으로 분화율을 구하는, 학진법 4에 의한 마그네시아 클링커의 소화 시험 방법에서의 분화율이 3질량% 이하인 알루미늄 옥시카바이드 조성물:
    분화율(%)=[(시험 전 시료 질량)-(시험 후의 1mm 체 상 시료 질량)]/시험 전 시료 질량×100.
  5. 청구항 4에 있어서,
    겉보기 기공율이 3.5%이하인 알루미늄 옥시카바이드 조성물.
  6. 청구항 4 또는 청구항 5에 있어서,
    겉보기 비중이 3.20이하 및 화학 성분으로서 C가 2.5질량% 이상 5.5질량% 이하인 알루미늄 옥시카바이드 조성물.
  7. 청구항 4 또는 청구항 5에 있어서,
    탄소 함유 내화물로 사용되는 알루미늄 옥시카바이드 조성물.
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