CN102361836A - 铝氧碳化物组合物及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种Al₄O₄C的收率高、Al₄C₃的含量低、且生产率高的铝氧碳化物组合物的制造方法和铝氧碳化物组合物。即，在本发明中，混合物基本上由平均粒径为0.5mm以下的碳质原料和平均粒径为350μm以下的氧化铝质原料构成，而且碳质原料和氧化铝质原料的摩尔比(C/Al₂O₃)在0.8～2.0的范围内，把这样的混合物以使C成分的偏差在±10％以内的方式均匀混合，并用电弧炉把该混合物在1850℃以上熔融。

Description

铝氧碳化物组合物及其制造方法

技术领域

本发明涉及作为陶瓷、耐火材料或它们的原料使用的铝氧碳化物组合物及其制造方法。

背景技术

公知的是，铝氧碳化物有Al₂OC和Al₄O₄C两种。特别是Al₄O₄C是在高温下稳定、且在抗氧化性、耐蚀性以及耐热冲击性方面优良的材料，作为耐火材料、陶瓷或它们的原料是今后可以期待的材料。尤其期待铝氧碳化物作为熔融钢铁等金属用的耐火材料所使用的氧化铝碳质耐火材料和氧化镁碳质耐火材料等含碳耐火材料的原料。

虽然还没有得到实际应用，但是作为Al₄O₄C的制造方法正在研究用烧成炉对碳质原料和氧化铝质原料进行热处理的烧结法或用电弧炉对碳质原料和氧化铝质原料进行熔融的熔融法。

例如，在非专利文献1中，实验性地确认到：通过在氩气气氛中对粉末状态的氧化铝和石墨进行热处理，来生成Al₄O₄C。在该制造方法中，在平均粒径为0.1μm的氧化铝和粒径为45μm以下的石墨试样中加入乙醇，通过玛瑙研钵混合后干燥，把混合物的粉末(2g)装入石墨坩埚中，把电炉内抽真空后，通入氩气在1700℃下烧成。

在非专利文献1中记载有：在摩尔比C/Al₂O₃为0.5、1、1.5、2以及3的条件下进行试验，在C/Al₂O₃＝1.5时Al₄O₄C的生成量最多，而且不生成Al₂OC以及Al₄C₃，所以在Al₄O₄C的合成中将C/Al₂O₃＝1.5作为最佳混合比。但是，在非专利文献1中记载有不能得到不含Al₂O₃和石墨的纯Al₄O₄C。此外生成物的粒径为10～100μm左右。

按照该非专利文献1的制造方法，认为碳质原料和氧化铝质原料生成Al₄O₄C按以下反应式(1)～(3)的化学反应进行。

2Al₂O₃(s)+3C(s)＝Al₄O₄C(s)+2CO(g)…(1)

2Al₂O₃(s)+4CO(g)＝Al₄O₄C(s)+3CO₂(g)…(2)

CO(g)+C(g)＝2CO(g)…(3)

但是，说明了如果C/Al₂O₃大于1.5，则根据反应式(4)和(5)，也生成Al₄C₃，此外随着加热时间的延长，根据反应式(4)和(5)也容易生成Al₄C₃。

Al₄O₄C(s)+8CO(g)＝Al₄C₃(S)+6CO₂(g)…(4)

Al₄O₄C(s)+6C(s)＝Al₄C₃(S)+4CO₂(g)…(5)

另一方面，在专利文献1中记载有用电弧炉制造铝氧碳化物组合物的方法。在专利文献1的实施例中，通过相对于100质量份的拜耳法氧化铝，添加2.5质量份、5质量份、10质量份和12.5质量份的碳，并用电弧炉熔融，得到以氧化铝-铝氧碳化物为主要成分、且总碳含量分别为0.8质量％、1.11质量％、1.76质量％和2.13质量％构成的耐火材料用骨料。此外，作为比较例还记载有相对于100质量份的拜耳法氧化铝，添加15质量份的碳，得到了总碳含量为3.10质量％的耐火材料用骨料。此外还记载有：当耐火材料用骨料的总碳含量在3.0质量％以上时，有可能生成容易与水反应的碳化铝(Al₄C₃)，不适合作为耐火原料使用。此外还记载有：在用于耐火材料的情况下，热弯曲强度明显降低，是不适合的。

此外，在非专利文献2中，通过与专利文献1类似的方法制造了铝氧碳化物组合物，得到了显气孔率为0.3～1.2％、表观比重为3.24～3.87、C含量为0.83～3.14质量％的铝氧碳化物组合物。此外，由于在此试制的试样与水反应生成甲烷气体，所以认为其含有Al₄C₃。

在专利文献2中记载有含有铝氧碳化物的含碳砖，在专利文献3中记载有含铝氧碳化物的不定形耐火材料。此外记载有通过在氩气等气氛下将氧化铝和碳的混合物在1400℃以上加热，来制造铝氧碳化物。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利公开公报特公昭57-61708号

专利文献2：日本专利公开公报特开平9-295857号

专利文献3：日本专利公开公报特开平9-295874号

非专利文献(日本文献)

非专利文献1：日本原名“耐火物”第59卷288页2007年

非专利文献2：日本原名“耐火物”第35卷316页1983年

发明内容

发明要解决的技术问题

在非专利文献1公开的制造方法中，生成物成为粒径为10～100μm的粉末状态，得不到致密且强度高的生成物。因此，存在作为耐火材料的原料其用途变窄的问题。即，由于不能作为粒径为1mm以上等粗颗粒区域的原料使用，所以不能充分发挥作为Al₄O₄C优点的热膨胀系数低、耐蚀性优良的效果。此外是在氩气气氛下制造，存在生产率不好的问题。

在专利文献1公开的制造方法中，当耐火材料用骨料的总碳含量在3.0质量％以上时，可能生成容易与水反应的Al₄C₃，作为耐火材料的原料是不适合的。如上所述，专利文献1公开的制造方法存在生成Al₄C₃副产品的问题。

在非专利文献2公开的制造方法中也生成Al₄C₃副产品。此外，根据所使用的原料比例计算的Al₄O₄C理论上的生成比例为100％，但在样品A-7的情况下，根据表中的C成分计算时，生成的Al₄O₄C的生成比例为57％，存在收率低的问题。

即使Al₄C₃的含量少，因被称为水化的水合反应生成Al(OH)₃，发生组织破坏的现象，所以在作为耐火材料的原料应用的情况下，存在因出现裂纹使组织脆化，造成强度明显变低等问题。即，Al₄C₃在保管中与大气中的水分发生水合反应，在耐火材料上产生裂纹，其结果存在耐久性下降的问题。特别是由于耐火砖大多在大气中保存几个月，所以长期放置于Al₄C₃与大气中的水分进行反应的容易水化的环境中。此外在使用水的不定形耐火材料的情况下也不能使用。

专利文献2以及专利文献3公开的制造方法是与非专利文献1相同的烧结法，存在得不到组织致密且大粒径的原料的问题。

因此，本发明所要解决的问题是提供一种Al₄O₄C的收率高、Al₄C₃的含量低、且生产率高的铝氧碳化物组合物的制造方法以及铝氧碳化物组合物。

此外，在本发明的制造方法中，由于难以从作为原料使用的碳质原料和氧化铝质原料、或从作为该方法的副产品的Al₂OC等单离出Al₄O₄C，所以在本发明中，把通过本发明的制造方法生成的物质称为铝氧碳化物组合物。

解决技术问题的技术方案

通常，在用电弧炉熔融原料混合物的情况下，事前无须把原料均匀混合。其原因是：原料在电弧炉内熔融成为液体，而且因通过电极加热在炉内会产生剧烈的对流，所以可以获得充分的搅拌效果。可是，本发明人在用电弧炉制造Al₄O₄C时，为了提高其收率、并抑制生成Al₄C₃，进行了各种研究，其结果发现了把使用的原料均匀混合对于提高收率和抑制生成Al₄C₃是非常有效的。

在Al₄O₄C的情况下，认为碳质原料和氧化铝质原料主要如上述反应式(1)那样，按照2Al₂O₃+3C＝Al₄O₄C+2CO所示的化学反应式反应并熔融。即，推断在熔融前也发生了碳质原料和氧化铝质原料的反应。在该反应时不能期望因熔融造成的搅拌效果。而且，未反应的碳质原料与生成的Al₄O₄C反应生成Al₄C₃(非专利文献1)。另一方面，碳质原料和氧化铝质原料的比重差异大，非常难以均匀混合。因此，为了提高Al₄O₄C的收率、并抑制生成Al₄C₃，事前均匀混合是非常有效的。

在此，在本发明中所谓“均匀混合”是指在对混合物取样时偏差非常小的状态。在本发明中，“均匀混合”的指标通过C成分的偏差来表示。在此，所谓“C成分的偏差”是指从把碳质原料和氧化铝质原料混合后的混合物取样三次，对取样得到的混合物的C成分进行分析，将与C成分的目标设定值的差异最大的分析值与目标设定值的差相对于目标设定值的比例(％)作为C成分的偏差。在本发明中，使该C成分的偏差在±10％以内，更优选的是在±5％以内。此外，为了均匀混合，优选的是使用通常在市场上出售的粉末用搅拌机进行混合。此外，所谓目标设定值(％)是混合物中碳质原料所占的比例(％)×碳质原料的C成分含量(％)。碳质原料的C成分含量为混合前的测量值。

作为该混合物，通过使用微小的原料颗粒可以将原料颗粒均匀分散。因此，由于碳质原料和氧化铝质原料在电弧炉内高效地进行反应，所以可以得到Al₄O₄C的含量高、且几乎不含Al₄C₃的铝氧碳化物组合物。

具体地说，本发明的铝氧碳化物组合物的制造方法以使C成分的偏差在±10％以内的方式将混合物均匀混合，并用电弧炉在1850℃以上使所述混合物熔融来制造所述铝氧碳化物组合物，所述混合物基本上由平均粒径为0.5mm以下的碳质原料和平均粒径为350μm以下的氧化铝质原料构成，并且所述碳质原料和所述氧化铝质原料的摩尔比(C/Al₂O₃)在0.8～2.0的范围内。

在本发明中，为了提高Al₄O₄C的收率，并且抑制生成Al₄C₃，使碳质原料的平均粒径在0.5mm以下。更优选的是碳质原料的平均粒径在200μm以下。如果平均粒径大于0.5mm，则与氧化铝质原料的均匀的反应变得难以发生，Al₄O₄C的收率降低，Al₄C₃的生成也会增加。作为碳质原料的粒径下限，更优选的是平均粒径在0.5μm以上。当平均粒径小于0.5μm时，在制造中因为除了放电等冲击，还会在Al₂O₃和C反应生成Al₄O₄C的过程中产生CO气体，所以混合物中的碳质原料的微粒飞舞。因此，不仅造成作业环境恶化，还因为当作为作业环境的对策采用吸尘设备或进行换气等对策时，会造成混合比例发生变化，作为结果有时会导致Al₄O₄C的收率降低。

此外，使氧化铝质原料的粒度为平均粒径在350μm以下。更优选的是平均粒径在60μm以下。如果平均粒径大于350μm，则与碳质原料的均匀的反应变得难以发生，Al₄O₄C的收率会降低，Al₄C₃的生成也会增加。更优选的是，氧化铝质原料的平均粒径在0.5μm以上。当平均粒径小于0.5μm时，在制造中因放电等冲击及在Al₂O₃和C反应生成Al₄O₄C的过程中产生CO气体，氧化铝质原料的颗粒飞舞。因此，不仅作业环境会恶化，还因为当作为作业环境的对策采用吸尘设备或进行换气等对策时，混合比例会发生变化，所以在碳质原料过剩的情况下有时生成Al₄C₃。

此外，在本发明中所说的平均粒径是中值粒径，意味着在把测量粒径得到的结果表示成质量累积曲线时，质量比例为50％的粒径。粒径的测量例如可以使用筛子或激光衍射法。此外，在本发明中所说的作为粒度的表示的“目”是指泰勒标准筛的网孔尺寸，例如所谓的100目以下是通过了100目的泰勒标准筛的颗粒。

本发明的混合物基本上由平均粒径为0.5mm以下的碳质原料和平均粒径为350μm以下的氧化铝质原料构成。在此，所谓“基本上”意味着，如果是对Al₄O₄C的收率没有恶劣影响的物质，则根据需要可以同时使用上述的碳质原料和氧化铝质原料以外的原料，此外意味着，在事前对混合物进行造粒的情况下，也可以使用粘结剂。但是，更优选的是，使混合物中的平均粒径为0.5mm以下的碳质原料和平均粒径为350μm以下的氧化铝质原料以总量计在95质量％以上。

以使碳质原料和氧化铝质原料的摩尔比(C/Al₂O₃)在0.8～2.0的范围内的方式混合碳质原料和氧化铝质原料。在碳质原料和氧化铝质原料的摩尔比小于0.8的情况下，Al₄O₄C的收率过低；如果碳质原料和氧化铝质原料的摩尔比大于2.0，则容易生成Al₄C₃。此外，为了得到Al₄O₄C含量高的铝氧碳化物组合物，更优选的是，使碳质原料和氧化铝质原料的摩尔比(C/Al₂O₃)在1.0～1.8的范围内。

然后，通过把所述的碳质原料和氧化铝质原料的混合物均匀混合，并用电弧炉熔融，就可以得到Al₄O₄C的含量高、且Al₄C₃的含量低的铝氧碳化物组合物。使在电弧炉中的熔融温度为比Al₄O₄C的融点更高的1850℃以上。

此外，除了提供上述的制造方法以外，本发明还提供一种铝氧碳化物组合物，所述铝氧碳化物组合物是用电弧炉制造的，化学成分的C和Al₂O₃的总量为95质量％以上，作为矿物相的Al₄O₄C为45质量％以上、其他的矿物相为10质量％以下、且剩余部分为刚玉，并且用学振法4的镁砂的水化试验方法的粉化率为3质量％以下。

本发明的铝氧碳化物组合物是通过用电弧炉把起始原料熔融来制造的。作为起始原料，可以使用碳质原料和氧化铝质原料。得到的组合物的矿物相主要包含Al₄O₄C和刚玉，此外作为其化学成分，C和Al₂O₃的总量在95质量％以上。作为化学成分，C和Al₂O₃的总量越多，Al₄O₄C的含量就越高，所以是优选的，但作为化学成分也可以含有来源于起始原料的小于5质量％的杂质。

本发明的铝氧碳化物组合物的Al₄O₄C含量越高越好，Al₄O₄C的含量至少为45质量％，更优选的是Al₄O₄C的含量为70质量％以上。在Al₄O₄C的含量小于45质量％的情况下，例如在作为耐火材料使用的情况下其添加量必然要增加，所以因使用的耐火材料造成剩余部分的刚玉的比例增加，所以导致热膨胀系数变高、抗氧化性降低，其用途受到限制。此外，所述剩余部分的刚玉大部分都是作为起始原料所使用的氧化铝质原料的熔融物。

所谓其他的矿物相是Al₄C₃、石墨、Al、Al₂OC、AlON以及来源于起始原料的杂质成分的矿物相等。这些矿物相越少越好，其总量在10质量％以下，更优选的是在2质量％以下，如果其他的矿物相为所述含量，则铝氧碳化物组合物可以没有问题地作为耐火材料的原料使用。

此外，也认为存在在铝氧碳化物组合物中作为副产品含有少量的Al₄C₃的情况。可是，Al₄C₃在X射线衍射中的峰值小，在少量的情况下难以检测到。因此，Al₄C₃的量作为用镁砂的水化试验方法的粉化率来检测。用镁砂的水化试验方法的粉化率在3质量％以下，更优选的是在1质量％以下，如果Al₄C₃的量为所述含量，则铝氧碳化物组合物是可以作为一般的耐火材料的原料使用的级别。如果粉化率大于3质量％，则在用于耐火材料的情况下，容易产生出现裂纹等问题。此外，粉化率的上限值的设定也将国际公开公报WO/09119683的板砖的水化试验作为参考之一。

本发明的铝氧碳化物组合物因为经过了熔融，所以其气孔率非常低，变成致密的组织，其中，优选的是显气孔率在3.5％以下。如果显气孔率大于3.5％，则在作为耐火材料等的原料使用的情况下，成为耐蚀性降低、强度及耐磨损性降低的原因。

此外，本发明的铝氧碳化物组合物由于Al₄O₄C含量高，所以表观比重变小，其中优选的是表观比重在3.20以下，如果表观比重大于3.20，则是刚玉(氧化铝)多，Al₄O₄C的效果变小。

本发明的铝氧碳化物组合物中的碳含量为2.5～5.5质量％，更优选的是碳含量为3.2～5.5质量％。在碳含量小于2.5质量％的情况下，Al₄O₄C含量变少，剩余部分的刚玉变得过多，抗氧化性、耐蚀性以及耐热冲击性不够。此外，在碳含量大于5.5质量％的情况下，由于含Al₄C₃，所以抗水化性降低。

本发明的铝氧碳化物组合物由于Al₄O₄C的含量高、且几乎不含Al₄C₃，所以可以适合作为含碳耐火材料的原料使用。作为含碳耐火材料，例如是镁碳砖、铝碳砖、泥、浇注材料或喷涂材料等。

本发明的铝氧碳化物组合物可以通过所述的本发明的制造方法获得。

本发明的技术效果

按照本发明的制造方法，可以得到Al₄O₄C的含量高、且Al₄C₃的含量低的铝氧碳化物组合物。此外，由于采用了用电弧炉的熔融法，所以能够以低成本、高生产率进行批量生产，铝氧碳化物组合物的粒度也可以通过调整熔融后的粉碎条件进行任意调整。由此，可以大幅度提高含碳耐火材料的耐久性。

本发明的铝氧碳化物组合物由于Al₄O₄C的含量高到45质量％以上，而且几乎不含Al₄C₃，所以没有水化的问题，可以适合作为陶瓷、耐火材料以及它们的原料使用。此外，由于可以通过用电弧炉的熔融法得到，所以与烧结法不同，能够以块状的形式得到形成了致密组织的铝氧碳化物组合物。

具体实施方式

作为在本发明中使用的碳质原料，可以使用作为耐火材料的原料通常使用的沥青、石墨、焦炭、炭黑以及粉末有机树脂等中的一种以上。其中，作为石墨可以使用鳞片石墨、土状石墨、膨胀石墨以及人造石墨中的一种以上。碳质原料的C含量为90质量％以上，更优选的是为95质量％以上。

作为在本发明中使用的氧化铝质原料，可以使用通过拜耳法等对天然的铝土矿等进行精炼的人工制造的、Al₂O₃纯度在95质量％以上的熔融氧化铝、烧结氧化铝和煅烧氧化铝等中的一种以上。此外，在使氧化铝质原料整体的Al₂O₃纯度优选在90质量％以上、更优选在95质量％以上的范围内的条件下，也可以使用矾土页岩、铝土矿、粘土和砖屑等。

把所述的碳质原料和氧化铝质原料按规定的比例称量，并在投入电弧炉中之前均匀混合。作为混合方法，可以使用在不定形耐火材料等粉状体混合时通常使用的搅拌机，例如可以使用球磨机、亨舍尔混合机、叶片式搅拌机、诺塔混合机及V锥混合机等。此外，为了把碳质原料和氧化铝质原料均匀混合，优选的是用搅拌机混合一分钟以上。

此外，也可以在混合后或与混合同时对混合物进行造粒。通过造粒可以提高在电弧炉中的放电效率，具有防止产生尘埃的效果。更优选的是，在造粒时，使颗粒的平均粒径为0.1～5mm。此外，通过把混合物成形，制成规定尺寸的粗块，也可以防止熔融时产生尘埃。此外也可以在混合期间同时进行粉碎，或者同时进行粉碎和造粒。

电弧炉可以使用在熔融制造氧化镁或氧化铝等耐火材料时通常使用的电弧炉。在电弧炉中使碳质原料和氧化铝质原料的混合物熔融。具体地说，在1850～2400℃左右使碳质原料和氧化铝质原料的混合物熔融。熔融后，通过冷却并进行粉碎可以得到铝氧碳化物组合物。

此外，本发明的铝氧碳化物组合物可以通过用电弧炉熔融来制造，例如可以通过上述的方法来制造。

此外，在本发明的铝氧碳化物组合物的制造方法中，通过把碳质原料和氧化铝质原料的摩尔比(C/Al₂O₃)控制在0.8～2.0的范围内，可以控制Al₄O₄C的含量。在摩尔比(C/Al₂O₃)从1.5到2.0的范围内，Al₄O₄C的含量变成最大。同时表观比重变成最低。此外，通过减小起始原料的粒度，并均匀混合，可以抑制生成Al₄C₃、提高Al₄O₄C的收率、得到致密组织及使显气孔率变小。

这样得到的铝氧碳化物组合物在X射线下Al₄O₄C和Al₂O₃(刚玉)作为矿物相被观察到，此外在化学成分的分析中检测Al₂O₃和C。

本发明的铝氧碳化物组合物由于Al₄O₄C的含量高、且几乎不含Al₄C₃，所以没有水化的问题，可以很好地作为陶瓷、耐火材料和它们的原料使用。其中，通过在含碳耐火材料中使用，可以提高抗氧化性、耐蚀性和耐热冲击性。

通过水合反应的抗水化性的评价用学振法4所述的镁砂的水化试验方法进行。即，把50g的调整成1mm以上3.36mm以下粒度的铝氧碳化物组合物移到100ml的烧杯中，用表面皿盖住烧杯使得水滴在试验中不进入到试样中，然后放到高压釜中。加热，从达到5个大气压(152℃)起，在该状态下保持三个小时。干燥后用1mm的筛子筛，通过下述公式测量粉化率。

粉化率(％)＝[(试验前试样质量)-(试验后在1mm筛子上的试样质量)]/试验前试样质量×100

在此，在本发明中，铝氧碳化物组合物中的Al₄O₄C含量可以通过以下的计算方法算出。

在通过本发明的制造方法得到的铝氧碳化物组合物中，在分析化学成分时测量出的C中认为包括Al₄O₄C、Al₂OC、Al₄C₃以及游离碳的C成分。其中，游离碳的C成分实际上几乎检测不到。其原因认为是游离碳的C成分因为反应所以在制造中变成了Al₄O₄C、Al₂OC或Al₄C₃。

另一方面，当Al₂OC、Al或Al₄C₃各自的含量在1质量％以下时，难以用X射线分析进行检测。此外，Al和Al₄C₃有水化性。所以，在铝氧碳化物组合物中，不用X射线分析来检测Al以及Al₄C₃，而进行水化试验，将检测出的粉化率在3质量％以下的铝氧碳化物组合物视为不含有Al和Al₄C₃。此外，Al₄O₄C被测量出在化学分析值中C为5.56质量％、Al₂O₃为94.4质量％。因此，在该C为5.56质量％的情况下，假定含100质量％的Al₄O₄C，根据铝氧碳化物组合物中的C成分的分析值可以计算出Al₄O₄C的含量。此外，关于Al₄O₄C和实际上也是Al₂O₃成分的刚玉的含量，也可以通过X射线衍射法的内标法来进行定量。

实施例

对投入电弧炉前的混合物的事前混合对Al₄O₄C的收率(含量)造成的影响进行调查后的结果示于表1。

按表1所示的比例称量，使得煅烧氧化铝和鳞片石墨合计为10kg，把各自的秤量物通过表1的方法混合，把混合物放入电弧炉中，在大约2000℃下熔融，制造出铝氧碳化物组合物。冷却后从块状的铝氧碳化物组合物上切下或破碎成测量样品，测量了物理特性和化学特性。

此外，在以下的实施例和比较例中使用的原料纯度为：煅烧氧化铝的Al₂O₃为99.9质量％，熔融氧化铝的Al₂O₃为99质量％以上，人造石墨的C为99质量％以上，鳞片石墨的C为99质量％以上，沥青的C为99质量％以上，炭黑的C为99.9质量％，土状石墨的C为95质量％。

此外，作为对混合后的混合物的均匀性的评价，调查了混合物的C成分的偏差。所谓C成分的偏差是如上述那样，从混合物取样三次，对取样得到的混合物的C成分进行分析，将与C成分的目标设定值差异最大的分析值与目标设定值的差相对于目标设定值的比例(％)作为C成分的偏差。即，C成分的偏差＝(C成分的目标设定值-与C成分的目标设定值差异最大的分析值)/C成分的目标设定值×100。例如，在实施例1中，相对于14.99质量％的C成分的目标设定值，混合物分析结果的C成分分别为15.05质量％、15.04质量％、14.93质量％，所以C成分的偏差＝(14.99-14.93)/14.99×100＝0.40％。

显气孔率以及表观比重按JIS-R2205标准进行了测量。化学成分按JIS-R2212和JIS-R2216标准进行了测量。

关于矿物相，由于当Al₂OC、Al或Al₄C₃的含量在1质量％以下时，难以通过X射线分析检测出Al₂OC、Al或Al₄C₃，所以根据化学成分分析值计算了Al₂OC、Al或Al₄C₃。即，把化学成分分析中的C成分视为全部是Al₄O₄C，根据C成分计算了Al₄O₄C的量。此外，把Al₄O₄C以外的部分视为是刚玉进行了计算。例如，在C成分为3质量％的情况下，Al₄O₄C为3.0÷5.56×100＝54.0(质量％)，刚玉为100-54.0＝46.0(质量％)。

通过学振法4的镁砂的水化试验方法，将粉化率在3质量％以下的铝氧碳化物组合物的抗水化性判断为良好(○)，将粉化率大于3质量％的铝氧碳化物组合物的抗水化性判断为不好(×)。

此外，关于用电弧炉熔融后的生成物，通过X射线衍射法进行含有的矿物相的鉴定，Al₄O₄C和Al₂O₃(刚玉)是主要的矿物相。关于Al₄O₄C和刚玉的含量，通过X射线衍射法的内标法进行了定量。

实施例1～3是用V锥混合机混合规定的时间得到的，可以确认：混合时间越长，碳质原料和氧化铝质原料越能均匀反应，刚玉的比例变得就越少。而且可以确认：越是均匀混合的混合物，表观比重越小、且C成分越多。

另一方面，比较例1混合不充分，Al₄O₄C的收率(含量)低，抗水化性不好。此外，比较例2未进行混合，Al₄O₄C的收率(含量)更低，推测生成的Al₄C₃多，抗水化性也不好。

表2表示对碳质原料以及氧化铝质的粒度对抗水化性和Al₄O₄C的收率(含量)造成的影响进行调查后的结果。碳质原料和氧化铝质原料的混合通过与表1的实施例1相同的方法进行。后述的表3和表4所示的例子也同样。

实施例4～6的碳质原料(鳞片石墨)的粒度在本发明的范围内不同。碳质原料(鳞片石墨)的粒度越细，得到的铝氧碳化物组合物的Al₄O₄C的含量越高。与此相对，比较例3～5的碳质原料(人造石墨)的粒度在本发明的范围外，Al₄O₄C的含量相对变低，因生成Al₄C₃的弊端造成抗水化性不充分。此外，可以确认到：碳质原料的粒度越粗，Al₄O₄C的含量越有降低的倾向。即，如果碳质原料的粒度变粗，则与氧化铝质原料的接触面积变小，所以反应性降低，并且混合物中的碳浓度产生偏差，其结果推定在碳浓度过剩的部分中生成Al₄C₃。

实施例6～8的熔融氧化铝的粒度在本发明的范围内不同。熔融氧化铝的粒度越细，得到的铝氧碳化物组合物的Al₄O₄C的含量越高。与此相对，比较例6～8的熔融氧化铝的粒度在本发明的范围外，Al₄O₄C的含量相对变低，而且抗水化性不充分。此外可以确认到：熔融氧化铝的粒度越粗，Al₄O₄C的含量越有降低的倾向。根据该结果，与碳质原料的情况相同，如果粒度变粗，则与碳质原料的接触面积变小，所以混合物中的氧化铝的浓度产生偏差，其结果推定在氧化铝少、且碳浓度过剩的部分生成了Al₄C₃。

表3所示的实施例9～12改变了碳质原料和氧化铝质原料的摩尔比(C/Al₂O₃)。任何实施例的Al₄O₄C的收率都高，抗水化性优良，但在考虑作为耐火材料使用的情况下，更优选的是实施例10～12。比较例9的摩尔比低到0.4，Al₄O₄C的生成量少。

表4的实施例13～18是使用各种原料作为碳质原料和氧化铝质原料的例子，在任何情况下都得到了抗水化性优良的生成物。此外，在实施例15中使用的炭黑是最细的碳质原料，但由于非常细，熔融时被大气中的氧所氧化，Al₂O₃(刚玉)的生成量变多。

此外，表4的实施例7和实施例18对把粒度100目的熔融氧化铝和粒度100目的鳞片石墨用V锥混合机混合5分钟(实施例7)后得到的产物；与把粒度100目的熔融氧化铝和粒度100目的鳞片石墨混合后添加水系的有机溶剂，并用高速搅拌机造粒后得到的产物(实施例18)进行了比较。通过造粒，进一步提高了碳质原料和氧化铝质原料的反应性，Al₄O₄C的收率变高。

Claims (7)

1.一种铝氧碳化物组合物的制造方法，其特征在于，以使C成分的偏差在±10％以内的方式将混合物均匀混合，并用电弧炉在1850℃以上使所述混合物熔融来制造所述铝氧碳化物组合物，所述混合物基本上由平均粒径为0.5mm以下的碳质原料和平均粒径为350μm以下的氧化铝质原料构成，并且所述碳质原料和所述氧化铝质原料的摩尔比(C/Al₂O₃)在0.8～2.0的范围内。

2.根据权利要求1所述的铝氧碳化物组合物的制造方法，其特征在于，所述碳质原料的平均粒径在0.5mm以下0.5μm以上，并且所述氧化铝质原料的平均粒径在350μm以下0.5μm以上。

3.根据权利要求1或2所述的铝氧碳化物组合物的制造方法，其特征在于，所述碳质原料和所述氧化铝质原料的摩尔比(C/Al₂O₃)在1.0～1.8的范围内。

4.一种铝氧碳化物组合物，其特征在于，所述铝氧碳化物组合物是用电弧炉制造的，化学成分的C和Al₂O₃的总量为90质量％以上，作为矿物相的Al₄O₄C为45质量％以上、其他的矿物相为10质量％以下、且剩余部分为刚玉，并且用学振法4的镁砂的水化试验方法的粉化率为3质量％以下。

5.根据权利要求4所述的铝氧碳化物组合物，其特征在于，显气孔率为3.5％以下。

6.根据权利要求4或5所述的铝氧碳化物组合物，其特征在于，表观比重为3.20以下，并且作为化学成分的C为2.5质量％以上5.5质量％以下。

7.根据权利要求4至6中任一项所述的铝氧碳化物组合物，其特征在于，所述铝氧碳化物组合物用于含碳耐火材料中。