LV15176B - Ar silīcija nitrīdu modificēta mullīta-ZrO2 keramika - Google Patents

Description

[001] Izgudrojums attiecas uz augsttemperatūras ķīmiski inertiem, augstas cietības un mehāniskās izturības keramikas produktiem, t.sk., arī ar izturību pret termiskiem triecieniem.

[002] Tā izmantošanas iespējas ir saistītas ar vairākām tautsaimniecības nozarēm, kā aparātu būvniecība/mašīnbūve (kā atsevišķi augstas stiprības un temperatūras triecienu izturīgi konstrukciju elementi), ķīmiskā rūpniecība - stikla un keramikas materiālu ieguves tehnoloģiskā ciklā (kā attiecīgo augsttemperatūras krāšņu temperatūras un ķīmiski izturīgs oderējums). Izgudrojumu ir iespējams pielietot pārtikas produktu apstrādes tehnoloģiskā ciklā (kā ķīmiski un nodilumu izturīgs materiāls), iespējams arī medicīnā (piem., zobārstniecībā tīģeļi dažādu metālu kausēšanai zobu implantu sagatavošanas procesā), kā mehāniski izturīgu un ķīmiski inertu ilgmūžīgu materiālu kaulu implantiem.

[003] Mullīta-korunda-ZrO2 keramika un pētījumi par to ir visai plaši atspoguļoti literatūrā [1-5], t.sk., patentu literatūrā [6, 7] un ir nodrošinājuši tās pielietojumu kā augsttemperatūras materiālu. Šīs keramikas raksturīgie īpašību rādītāji, it sevišķi spiedes, lieces un termiskā izturība lielā mērā ir atkarīgi no pielietotajām izejvielām un saķepināšanas paņēmiena. Saistībā ar izejvielām var atzīmēt vismaz trīs iespējas:

- par izejvielām var pielietot, piemēram, cirkonu ZrSiCh un alumīnija oksīdu, vēlams γАЬОз pulverus, kas augsttemperatūras sintēzē veido mullītu,

- ķīmiski tīrus oksīdus - γ-АЬОз, S1O2 ZrCh ar vai bez modificējošām piedevām t.sk., nanoizmēru diapazonā,

- augsttemperatūras mālu, kaolīnu, it sevišķi liela izmēra keramikas materiālu izstrādei (piemēram, ugunsizturīgus ķieģeļus).

[004] Savukārt saķepināšanai (apdedzināšanai) šobrīd bez plaši pazīstamās tradicionālās saķepināšanas tiek pielietotas arī jaunas metodes, tādas kā plazmas izlādes saķepināšana (SPS, no angļu vai. Spark Plasma Sintering), mikroviļņu process. Nav izdevies iegūt ziņas par dažādi sintezētas mullīta-ZrO2 keramikas saķepināšanu, izmantojot karsto presēšanu. Arī pētījumi par SPS un mikroviļņu saķepināšanas procesu dažādi modificētai keramikai ir relatīvi maz. Ir parādīts, ka saķepināšanai pielietojot plazmas izlādes saķepināšanas paņēmienu relatīvi zemā temperatūru intervālā 1200-1400 °C var iegūt blīvu ar lantāna oksīdu modificētu mullīta-ZrCh keramiku ar spiedes izturību 270-372 MPa robežās [6]. Pielietojot citas modificējošas piedevas mullīta-ZrCh pamatsastāvam, kā arī saķepinot nedaudz augstākā temperatūru intervālā līdz 1500 °C SPS procesā spiedes izturības vērtības pieaug [5].

[005] Pēdējos gados parādās darbi, kuros mullīta vai mullīta-ZrCh keramikas ieguvei ir lietota mikroviļņu saķepināšanas metodes un iegūtas augstas spiedes pretestības vērtības (ap 380 MPa, bet mullīta-ZrCh ar saķepšanu veicinošu MgO piedevu, ap 700 MPa). Ir pierādīts [1], ka saķepināšanas temperatūras paaugstināšana mikroviļņu procesā no 1400 °C līdz 1500 °C šo lielumu paaugstina pat par 50 %. Lai gan zināmā mērā karstās presēšanas izmantošana keramikas saķepināšanai ir līdzīga SPS paņēmienam, tomēr nav izdevies iegūt plašākas ziņas par dažādi sintezētas un modificētas mūllīta-ZrCh keramikas saķepināšanu, izmantojot karsto presēšanu.

[006] Par prototipu ir izvēlēta paaugstinātas stiprības mullīta-ZrCL keramika [6], kas iegūta no dispersa pulveru maisījuma, kura sastāvs veidots no γ-Α1₂Ο₃, kvarca smiltīm (SiO₂ saturs

98,5 %), ZrO₂ (monoklīnais), itrija Y2O3 un La₂O3 piedevas.

[007] Neskatoties uz to, ka par prototipu izvēlētā paaugstinātas stiprības mullīta-ZrO₂ keramika ari tiek raksturota ar pietiekami augstu spiedes izturību (viduvēji ap 300 MPa), tomēr izstrādātai un ar Si3N4 modificētai keramikai šis rādītājs ir aptuveni par 40 % augstāks. Savukārt, prototipā ir arī norādīts, ka tas ir temperatūras izturīgs materiāls, kuru ilgstoši var ekspluatēt temperatūrā līdz 1200 °C, tomēr tam nepiemīt temperatūras triecienizturība, t.i., spēja strādāt krasu temperatūras izmaiņu apstākļos.

[008] Izgudrojuma mērķis ir iegūt augstas stiprības, temperatūras triecienizturīgu mullītaZrO₂ keramiku, kas iegūta no dispersa pulveru maisījuma, kura sastāvā ir: γ-Α1₂Ο₃, kvarca smiltis (98,5 % SiO₂), ZrO₂ (monoklīnais), itrija oksīds Y₂O₃ un ar plazmā sintezētu silīcija nitrīdu modificēts nanopulveris un lietojot netradicionālu saķepināšanas procesu plazmas izlādē (SPS).

[009] Keramiku gatavo no jaukta sastāva polidispersa pulvera ar daļiņu izkliedi nanoizmēru robežās no 35 līdz 70 nm. Pulvera sastāvam lieto: γ-Α1₂Ο₃, kvarca smiltis, iegūtas intensīvā planetārā malšanas procesā. Izejvielu attiecības ir izvēlētas tādas, lai nodrošinātu mullīta veidošanās molārās attiecības Al₂O₃:SiO₂~3:2, pielietojot SPS saķepināšanas paņēmienu. Pētītās keramikas, kas sintezēta no jaukta sastāva polidispersa pulvera dominējošā atšķirība ir saistīta ar izejas pulvera sastāva un dispersitātes, kā ari ar saķepināšanas procesa atšķirībām, salīdzinot ar prototipu [6]. Ir izmainītas komponentu sastāva robežas un izejvielas, kā ari pievienota Si₃N4 nanopulvera piedeva 1-10 masas %. Sintezētās augstas stiprības, temperatūras triecienizturīgas mullrta-ZrO₂ keramikas izejvielu maisījumu sastāvs ir dots

1. tabulā.

1. tabula. Augstas stiprības temperatūras triecienu izturīgas mullīta-ZrO₂ keramikas izejvielu maisījumu sastāvs, masas %

Sastavu apzīmējums	у-А120з	Kvarca smiltis (SiO2 saturs 98,5 %)	ZrO2 monoklīnais	Y2O3	S13N4
I	61,0	29,5	4,5	4,0	1,0
II	58,5	26,5	5,0	4,5	5,5
III*	52,0	28,0	5,2	4,8	10,0
IV	62,0	25,5	4,2	4,3	4,0

* ar šo piemēru tiek parādīti sastāvā III esošo komponenšu daudzumi, pie kuriem (kā redzams no 2. tabulā dotajiem īpašību rādītājiem) ir sagaidāms sintezētās keramikas rādītāju pazeminājums.

[010] Saskaņā ar receptūru (1. tabula) dozēto izejvielu maisījumu homogenizē un maļ planetārās dzirnavās RETSCH, iesvars 80 g, etilspirta vide, malšanas laiks 10 stundas. Iegūto suspensiju žāvē 100 °C temperatūrā, iegūst homogēnu pulverveida maisījumu ar daļiņu izmēru 35-70 nm robežās. Paraugu saķepina, pielietojot plazmas izlādes saķepināšanas metodi (iekārta SPS, Summimoto, model SPS 825.C.E., Dr. Sinter, Japan) vākumā 3-6 Pa līdz maksimālai temperatūrai 1400-1500 °C, temperatūras celšanas ātrums 100 °C/min., izturēšanas laiks pie maksimālās temperatūras ir 2 minūtes. Kopējais saķepināšanas laiks ir 10-15 minūtes, kas ir atkarīgs no maksimālās temperatūras. Iegūti cilindrveida paraugi ar augstumu apmēram 15-20 mm, un diametru - 10 mm. Keramikas paraugu spiedes izturība un keramiskās īpašības ir noteiktas saskaņā ar standartu LVS EN 14617: 2007 [8]; spiedes pretestības noteikšanai pielieto iekārtu „TONI Technik”. Temperatūras triecienizturibu nosaka pēc standarta [9]. Par kritēriju keramikas parauga temperatūras triecienizturībai izmanto elastības moduļa lielumu izmaiņas pēc katra parauga izturēšanas cikla. Temperatūras triecienizturibu raksturo ar ciklu, pie kura elastības moduļa vērtība nav samazinājusies vairāk par 30 % skaitot no sākotnējās elastības moduļa vērtības. Temperatūras triecienizturībai saskaņā ar standartu tika izvēlēts sekojošs režīms:

- paraugu noteiktā temperatūras celšanas režīmā uzkarsē līdz 1000 °C un iztur 30 minūtes,

- uzkarsēto paraugu strauji atdzesē ūdenī,

- pirms un pēc temperatūras triecienizturibas nosaka tā elastības moduli.

[011] Keramiskās īpašības - kopējais sarukums noteikts no iekārtas automātiskā pašrakstītāja fiksētiem lielumiem visā saķepināšanas temperatūras diapazonā, blīvums ir aprēķināts (jo paraugiem netika fiksēta vaļēja porainība) ka parauga masas attiecība pret tilpumu. Saķepinātās 1400 °C keramikas kristāliskās fāzes sastāvus pārbauda, izmantojot rentgendifraktometru D8 Advance Bruker modeli (CuK_a radiācija, skanēšanas intervāls 2Θ = 10 °—60 °, ātrums 4 °/min).

[012] Kompozītkeramikai ar īpašām piedevām, kā rāda literatūras izpēte, nav kopīgas standarta metodes ķīmiskās izturības pārbaudei. Piemēram, literatūras avotā [10] ir dots salīdzinošs ieskats par dažu augsttemperatūras bezskābekļa keramikas veidu ķīmisko izturību. Ir konstatēts, ka kompozītkeramikai, kā arī bezskābekļa keramikai ir raksturīga laba izturība skābā vidē un relatīvi vājāka - sārmainā vidē. Ķīmisko izturību parasti pārbauda dažādas koncentrācijas sērskābes H2SO4 šķīdumos (2N, 6N, 0,5M 20 %) pie paaugstinātām temperatūrām (60 °C un 90 °C) un atkarībā no pielietošanas veida un sastāva izturot agresīvā vidē pat līdz 300 stundām [11, 12]. Piedāvātai keramikai ķīmisko izturību nosaka lietojot keramikas paraugus ar graudu izmēru 1-1,25 mm, kuri apstrādāti ar 20 % H2SO4 šķīdumu, izturot 100 °C temperatūrā 24 stundas. Pārbaudīto īpašību vidējās vērtības sastāviem I, II, III, IV dotas 2. tabulā.

2. tabula. Pārbaudīto īpašību vidējas vērtības sastāviem I, II, III, IV (skat.l. tabula)

Keramikas paraugs	Blīvums pie saķepināšanas max temperatūras 1400 °C, g/cm3	Lineāro izmēru (relatīvā) samazināšanās, mm	Elastības modulis E, GPa	Spiedes izturība, MPa	Ķīmiskā izturība, masas zudumi, %
E termiski neapstrādātam paraugam	E pēc 10. termiskā trieciena cikla (samazinājums, %)
I	3,35	5,2	220	160 (25,0 %)	460	4,85
II	3,34	4,5	175	125 (28,6 %)	595	4,83
III*	2,90	1,5*	135	95 (29,6 %)	305	5,09
IV	3,33	4,2	200	165 (27,5 %)	580	4,84

*Parauga sak veidoties gāzveida ieslēgumi - poras, kas samazina mehāniskos rādītājus, sarukumu, resp., sablīvēšanās pakāpi, kā arī ķīmisko izturību.

[013] Kā redzams no dotajiem rezultātiem piedāvātai ar silīcija nitrīdu modificētai ar augstu blīvuma vērtību mullīta-ZrCh keramikai, piemīt augsti spiedes izturības rādītāji (salīdzinot ar prototipu), kā arī elastības moduļa (t.sk., arī pēc ļoti krasa temperatūras trieciena (no angļu vai. thermal shock) no 1000 °C uz 20 °C ūdenī) rādītāji, kuri ir sasniegti ievadot izejas pulvera maisījuma sastāvā silīcija nitrīdu S13N4 un nodrošinot tādu pārējo komponentu attiecību, lai tā atbilstu kristāliskās fāzes - mullīta veidošanās stehiometrijai pie paaugstinātām temperatūrām un pielietojot netradicionālu saķepināšanas paņēmienu.

[014] Ir jāatzīmē, ka silīcija nitrīda piedevas daudzums ir limitēts un nedrīkstētu pārsniegt 5,5 masas % (kā redzams no parādīto īpašību rādītājiem), jo pretējā gadījumā saķepināšanas procesā palielinās amorfas (stiklveida) fazes daudzums, kas turpmākā iespējamā ekspluatācijā var radīt sekundāras izmaiņas keramikas struktūrā, veidojoties gāzveida ieslēgumiem porām.

[015] Iegūto keramikas produktu raksturo ar blīvumu 3,33-3,35 g/cm³, spiedes izturību 460595 MPa, elastības moduli 175-200 GPa, kas pēc 10-ciklu temperatūras trieciena 1000/20 °C samazinās ne vairāk par 30 % un līdz ar to iegūts produkts ir raksturojams kā temperatūras triecienu (1000/20 °C) izturīgs keramikas materiāls. Materiāls ir arī ar augstu ķīmisko izturību 20 % sērskābes šķīdumā:

[016] Jaunais keramikas materiāls atšķiras ar uzlabotu funkcionālo īpašību (augstu spiedes un termiskā trieciena izturību, elastības moduļa rādītājiem, kā arī ķīmisko izturību agresīvās vidēs) kopumu, kas sekmētu augsttemperatūras ražošanas iekārtu, iespējams ari medicīnas implantu nozares attīstību. Šī materiāla uzlabotās funkcionālās īpašības ļautu ari iekārtu ražotājiem pagarināt to lietošanas laiku, kā arī mainīt paredzamo lietošanas veidu, piemēram, viena veida augsttemperatūras krāsnī kausēt dažāda veida materiālus.

INFORMĀCIJAS AVOTI

1. Bodhak S., Bose S. and Bandyopadhay A. Densification Study and Mechanical Properties of Microwave-Sintered Mullite and Mullite-Zirconia Composites. J.Amer.Ceram.Soc., 2011, 94 (1), pp.32-41.

2. Rendtorff N.M., Garrido L.B., Aglietti E.F. Thermal shock behaviour of dense mullitezirconia composites obtained by two processing routes. Ceramic International, 2008, 34, pp. 2017-2024.

3. Malki M., Hoo C.M., Mecartery M.L., Schneider H. Electrical Conductivity of Mullite Ceramics. J. Amer. Ceram. Soc., 2014, 97, 6, pp. 1923-1930.

4. Sedmale G., Sperberga I., Zilinska N., Steins I. Spark Plasma Sintering to the MulliteZirconia Ceramics Development. Mater. Sci. (Medžiagotyra), 2015, 21,1, pp. 96-99.

5. Rocha-Rangel E., Diaz-de-la-Torre S., Umemoto M., Miyamoto H., Balmori-Ramirez H. Zirconia-Mullite Composites Consolidated by Spark Plasma Reaction Sintering from Zircon and Alumina. J.Amer.Ceram.Soc., 2005,88 (9), pp.l 150-1157.

6. Sedmale G., Šperberga I., Šteins I., Grābis J. Paaugstinātas stiprības keramika. Latvijas patente LV 14556 B, Intel. C04B35/00, C04B35/119, C04B35/185. Publ. 20.12.2012.

7. Gu Bigrong, Liu Zuoren, Gu Yaocheng, Jiang Jufen. Mullite brick for high-temperature kiln stove lining. Classification: International-cooperative F27D1/04. Bibliographic data: CN204461081 (U), Publ. 2015.07.08.

8. LVS EN 14617: 2007. Akmens masas izstrādājumi. Testēšana.

9. ASTM C1525. Standard Test Method for Determination of Thermal Shock Resistance for Advanced Ceramics by Water Quenching.

10. Goodfellow korporācija: [skatīts 2016.g. 10.martā]. Pieejams:

http://www.goodfellowusa.com/

11. Herrmann M. „Corrosion of silicon nitride materiāls in aqueous solutions”, J. Am. Ceram. Soc., 96, (10), 2013, pp. 3009-3022.

12. Kurajica S. & etc. „Acid corrosion behavior of sol-gel prepared mullite ceramics with and without addition of lanthanum”, J. Am. Ceram. Soc., 96, (3), 2013, pp.923-927.

Claims (3)

1. PRETENZIJAS

   1. Ar silīcija nitrīdu modificēta mullīta-ZrCh keramika, kas iegūta plazmas izlādes saķepināšanas procesā 1400 °C temperatūrā no pamatizejvielām: γ-АЬОз, kvarca smiltis (SiO₂ saturs 98,5 %), ZrO₂ (monoklīnais), itrija oksīds Y2O3, atšķiras ar to, ka papildus satur plazmā sintezētu S13N4 nanopulveri.
2. 2. Ar silīcija nitrīdu modificēta mullīta-ZrCh keramika saskaņā ar 1. pretenziju, atšķiras ar to, ka pamatizejvielas ir šādā daudzumā:

   58.5- 62,0 masas % у-АЬОз;

   25.5- 29,5 masas % kvarca smilšu (S1O2 saturs 98,5 %);

   25,5-29,5 masas % ZrO₂ (monoklīnais);
3. 4,0^4,5 masas % Y2O3;

   1,0-5,5 masas % S13N4.