KR101206947B1 - 플레이트 벽돌 및 그 제조 방법 - Google Patents

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미치히코 이치마루
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구로사키 하리마 코포레이션
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Abstract

본 발명은, 사용시에 발연이나 자극적인 냄새가 있는 가스의 발생량이 적고 나아가 고내용(高耐用, long service life)의 플레이트 벽돌을 제공한다. 본 발명의 플레이트 벽돌은 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금을 0.5～20질량% 함유하는 내화 원료 배합물에 유기 바인더를 첨가하여 혼련 후 성형하고 400℃ 이상 1000℃ 이하에서 열처리한 후 타르, 피치 등의 탄소질 함유 액상물을 함침시키지 않는 플레이트 벽돌로서, 압축 강도가 180MPa 이상이며 또한 오토클레이브에 의한 소화 시험에서의 중량 증가율이 1% 이하이다.

Description

플레이트 벽돌 및 그 제조 방법{Plate brick and manufacturing method therefor}
본 발명은 철강업 등에서 용융 금속의 유량 제어를 위해 슬라이딩 노즐 장치 등에 사용되는 플레이트 벽돌 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
용강(溶鋼)의 유량 제어를 위한 슬라이딩 노즐 장치에는 내화물제 플레이트 벽돌이 사용된다. 이 플레이트 벽돌로서는 알루미나 카본계의 재료가 일반적으로 사용되며, 그 제법에 따라 크게 불소성품과 소성품으로 나뉜다. 통상 불소성품은 성형 후에 100～300℃에서 열처리함으로써 제조된다. 소성품은 1000℃ 이상의 고온에서 소성되며, 소성 후 피치 혹은 타르 등을 함침시킴으로써 제조된다.
그러나 이러한 플레이트 벽돌에는 사용시에 발연이나 자극적인 냄새를 일으킨다는 문제가 있다. 불소성품에서는 바인더로서의 페놀수지의 분해 가스가 발생하고, 소성품에서는 함침된 타르 등의 분해 가스가 발생하기 때문이다.
그래서 분해 가스가 적게 발생하는 플레이트 벽돌로서, 그 중간인 400～1000℃에서 열처리를 수행하는 이른바 경소품(輕燒品)이 과거 연구되어 왔다.
예를 들면 특허문헌 1에는, 내화 원료, 페놀계 레진 및 구상의 아토마이즈 분말로 이루어진 알루미늄 분말의 배합물을 혼련, 성형한 후 550～650℃의 온도에서 가열 처리하는 제조 방법이 기재되어 있다. 가열 처리 온도가 550℃ 미만이면 페놀계 레진의 내산화성이 뒤떨어짐과 동시에 분해 가스가 발생하여 사용시에 악취가 발생하고, 650℃를 초과하면 탄화알루미늄이 생성된다고 되어 있다. 또 탄화알루미늄이 생성되면 상온, 상압하에서 물과 용이하게 반응하여 수산화알루미늄을 생성하고 부피 팽창과 중량 증가를 동반하기 때문에 보관중에 플레이트가 붕괴되는 경우가 많다고 되어 있다.
특허문헌 2에는, 내화성 무기 재료 골재 90～99.5중량%와, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 화이버 0.5～10질량%로 이루어진 배합물에 페놀수지를 첨가하여 700℃, 850℃ 혹은 1000℃에서 열처리하는 것이 기재되어 있다. 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 융점(알루미늄의 경우에는 660℃) 이상으로 열처리함으로써 주위 조직의 입자 사이에 알루미늄을 침투시켜 내화물의 강도를 비약적으로 향상시킬 수 있으며, 나아가 내스폴링성도 대폭 높일 수 있다고 되어 있다. 또 열처리 온도가 1000℃보다도 높아지면 화이버로서의 양호한 특성을 유지할 수 없게 되어 화이버와 분말과의 특성상 차이가 없어지고, 게다가 알루미늄의 침투가 진행되어 화이버가 존재하고 있는 부분에 빈틈이 생겨 오히려 내식성이 악화되는 경우가 있다고 되어 있다.
특허문헌 3에는, 내화성 무기 원료, 탄소질 원료 및 금속질 원료로 이루어지고, 그들 원료는 입자 직경이 0.1㎛ 이상 4000㎛ 이하인 연속 입도 분포계를 구성하고, 페놀수지를 추가하여 비산화성 분위기에서 800～1500℃에서 소성하고 또한 함침 처리를 하지 않는 제조 방법이 기재되어 있다. 또 그 실시예에는 850℃에서 소성되고 겉보기 기공율이 5.0%인 내화물이 기재되어 있다.
특허문헌 1 일본 특개2000-94121호 공보 특허문헌 2 일본 특개평1-313358호 공보 특허문헌 3 일본 특개평11-199328호 공보
특허문헌 1의 제조 방법에서는, 사용시 분해 가스의 발생은 줄어들지만 종래의 소성 함침품과 비교하면 내용성이 상당히 뒤떨어진다. 그 이유는 결합 조직인 페놀수지가 분해 휘발되기 때문에 다공성 조직이 되어 강도가 부족하기 때문이다. 또 열처리 온도의 상한이 650℃로 낮기 때문에 알루미늄의 용융이나 반응에 의한 강도 발현 효과가 불충분한 경우도 있다.
한편 특허문헌 2나 특허문헌 3에 기재되어 있는 것처럼 알루미늄의 융점660℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 열처리한 경우에는, 특허문헌 1과 비교하면 알루미늄의 용융이나 반응에 의해 플레이트 벽돌의 강도는 향상된다. 그러나 그 열처리 온도에 따라 플레이트 벽돌의 내용성이 크게 달라지기 때문에 반드시 충분한 내용성이 있는 플레이트 벽돌을 얻을 수 있는 것은 아니다.
그래서 본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 사용시에 발연이나 자극적인 냄새가 있는 가스의 발생량이 적으면서도 고내용성의 플레이트 벽돌 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
플레이트 벽돌 제조시의 열처리 온도가 400～1000℃인 경우 그 열처리시에 알루미늄의 용융, 탄화알루미늄의 생성, 기타 알루미늄 화합물의 생성 등이 발생한다. 그 때문에 열처리 후의 플레이트 벽돌의 특성이 열처리 온도에 따라 크게 달라진다. 따라서 종래의 플레이트 벽돌의 제조 방법에서는 그 열처리 조건에 따라 내용성이 크게 다른 것을 얻고 있다.
그래서 본 발명자는 400～1000℃의 다양한 온도에서 열처리한 플레이트 벽돌에서 실로(實爐) 테스트를 실시하여 발연 및 자극적인 냄새와 내용성에 대해서 조사하였다. 그 결과, 종래와 비교하여 발연이나 자극적인 냄새가 나는 가스의 발생량이 적으면서도 고내용성의 플레이트 벽돌로서는, 어느 특정한 특성을 구비한 플레이트 벽돌이 유용하다는 식견을 얻었다.
즉, 본 발명의 플레이트 벽돌은 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금을 0.5～20질량% 함유하는 내화 원료 배합물에 유기 바인더를 첨가하여 혼련 후 성형하여 400℃ 이상 1000℃ 이하에서 열처리하고, 그 후 타르, 피치 등 탄소질 함유 액상물을 함침시키지 않는 플레이트 벽돌로서, 압축 강도가 180MPa 이상, 또한 오토클레이브에 의한 소화 시험에서의 중량 증가율이 1% 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.
플레이트 벽돌 제조시의 열처리 온도가 400℃를 초과하면 열처리중에 페놀수지 등의 유기 바인더가 분해되어 휘발하기 때문에 조직이 다공성이 되어 저강도가 된다. 이 때문에 플레이트 벽돌의 내용성이 저하한다. 반면 열처리 온도가 어느 정도의 온도 이상이 되면 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금이 용융하거나 반응하기 때문에 강도가 향상된다. 따라서 플레이트 벽돌이 충분한 내용성을 갖기 위해서는 압축 강도가 180MPa 이상 필요하다. 180MPa 미만이면 용시의 강도가 불충분하여 균열이나 마모 등에 의해 내용성이 불충분해진다.
본 발명의 플레이트 벽돌은 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금을 0.5～20질량% 함유하는 내화 원료 배합물을 사용하여 400℃ 이상 1000℃ 이하에서 열처리하기 때문에 열처리 온도가 높은 경우 등의 제조 조건에 따라서는 알루미늄이 지나치게 반응하여 탄화알루미늄이 과잉 생성되는 경우가 있다. 탄화알루미늄이 과잉 생성되면 플레이트 벽돌의 내소화성(耐消化性)이 저하한다. 내소화성이 불충분한 경우에는 보관중에 조직에 균열이 생기기 때문에 강도가 저하하여 내용성이 저하한다. 특히 고온 다습한 환경에서는 단기간 보관하더라도 소화가 발생한다. 구체적으로는, 오토클레이브에 의한 소화 시험에서의 중량 증가율이 1%를 초과하면 플레이트 벽돌이 보관되는 동안에 소화를 일으키는 경우가 있다.
또 본 발명의 플레이트 벽돌은 그 제조시의 열처리 온도를 400℃ 이상 800℃ 이하로 할 수도 있다. 열처리 온도가 800℃를 초과하면 탄화알루미늄이 과잉으로 발생하기 쉽게 되기 때문이다.
본 발명의 플레이트 벽돌에 사용되는 유기 바인더로서는 페놀수지와 규소수지를 병용 사용할 수 있다. 400℃ 이상 1000℃ 이하의 열처리 온도에서 열처리되는 플레이트 벽돌의 유기 바인더로서 이들을 병용 사용함으로써 탄화알루미늄의 내소화성을 더욱 높이는 효과가 있다. 게다가 조직이 치밀화되어 고강도의 플레이트 벽돌로 할 수 있다.
본 발명의 플레이트 벽돌은 유기 바인더를 사용하고 있기 때문에 열처리 온도가 지나치게 낮으면 플레이트 벽돌중에 유기 바인더에 기인하는 가스가 발생한다. 본 발명의 플레이트 벽돌에서 1000℃에서 발생하는 가스량은 0.5cc/1g 이상 8cc/1g 이하로 하는 것이 바람직하다. 가스 발생량이 8cc/1g 이하이면 실제 현장에서 사용해도 플레이트 벽돌의 사용시에 발연이 적어져 사람이 불쾌하다고 느낄 정도의 이상한 냄새도 거의 없다. 반면 가스 발생량이 0.5cc/1g 미만이면 사용시에 플레이트 벽돌 표면에서의 가스막 형성이 불충분해져 용융 금속에 대한 화학적 침식을 줄이는 효과가 적어져 내용성이 불충분해지는 경우가 있다.
또 본 발명의 플레이트 벽돌은 유기 바인더를 사용하고 있기 때문에 열처리 온도가 높아지면 기공율이 증가한다. 기공율이 지나치게 높으면 기공에 슬러그 성분이 더 많이 침투하기 때문에 내식성이 저하된다. 따라서 겉보기 기공율은 낮은 편이 내용성이 향상되기 때문에 2～10%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4～8%이다. 겉보기 기공율이 2% 미만이면 조직이 지나치게 치밀해져 내열 충격성이 부족한 경우가 있고, 10%를 초과하면 조직이 다공성이 되어 내식성이 불충분해지는 경우가 있다.
또 플레이트 벽돌중의 알루미늄의 함유율은 0.5질량% 이상 3.5질량% 이하가 바람직하다. 열처리 후에 알루미늄을 잔존시키는 것은 실용시에 열부하가 큰 부분으로 잔존 알루미늄이 선택적으로 이동하여 자기 함침되어 치밀함을 유지하고 내용성을 향상시키는 효과가 있다. 0.5질량% 이하이면 내용성이 저하되는 경향이 있으며, 3.5질량%를 초과하면 사용시에 열을 받아 탄화알루미늄이나 알루미나로 변화하여 조직이 지나치게 치밀해져 내열 충격성이 저하되기 때문에 내용성이 저하되는 경향이 있다.
또한 본 발명자의 연구에 의해 열처리 전후의 플레이트 벽돌중의 알루미늄 변화율이 플레이트 벽돌의 내용성 및 사용시의 발연에 크게 영향을 준다는 것도 알 았다. 그리고 상기 특성을 만족하는 플레이트 벽돌은 예를 들면 이하와 같은 제조 방법으로 제조할 수 있다는 것을 알았다.
그 제조 방법이란, 알루미나계 원료를 75～97질량%, 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금을 0.5～20질량%, 실리콘, 점토, 탄화규소 및 탄화붕소 중 1종 이상을 0.1～15질량% 함유하는 내화 원료 배합물에 유기 바인더를 첨가하여 혼련 후 성형하여 열처리하는 플레이트 벽돌의 제조 방법에서, 내화 원료 배합물중의 알루미늄 함유율에 대한 열처리 후의 플레이트 벽돌중의 알루미늄 함유율의 비율이 20% 이상 60% 이하가 되는 조건으로 열처리를 하고, 그 후 타르, 피치 등의 탄소질 함유 액상물을 함침시키지 않는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에서 알루미늄 및 알루미늄 합금은 상술한 것처럼 내용성 향상의 목적, 보다 구체적으로는 다른 내화 원료, 분위기 가스 및/또는 유기 바인더 등과 반응함으로써 결합 조직을 형성하여 강도를 향상시킬 목적 및 사용중 산화를 방지할 목적으로 배합한다. 알루미늄 및 알루미늄 합금의 배합량은 0.5질량% 미만이면 그 효과가 불충분하고, 20질량%를 초과하면 내열 충격성이 저하된다. 여기에서 알루미늄 합금으로서는 Al-Mg합금, Al-Si합금 및 Al-Mg-Si합금 중 1종 이상, 또한 강도 향상의 효과면에서 Al함유율이 30질량% 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또 본 발명의 제조 방법에서는, 내화 원료 배합물중의 알루미늄 함유율(A질량%)에 대한 열처리 후의 플레이트 벽돌중의 알루미늄 함유율(B질량%)의 비율((B/A)×100))이 20% 이상 60% 이하가 되는 조건으로 열처리를 한다. 상기 비율이 20% 미만이 되는 조건의 열처리로는 용손이 커져 내용성이 저하된다. 반면 상기 비율이 60% 초과하는 조건의 열처리로는 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금의 반응이 불충분해져 강도가 부족함과 동시에 플레이트 벽돌의 면 성김(面荒れ)이 커져 내용성이 부족하고, 게다가 사용시에 가스 발생이 많아진다. 아울러 내화 원료 배합물중의 알루미늄 함유율이란, 내화 원료로서 사용되는 알루미늄 및 알루미늄 합금중의 화학 성분으로서의 알루미늄(Al)의 함유율을 말한다. 알루미늄과 알루미늄 합금을 병용 사용할 경우에는 알루미늄 함유율은 각각의 Al성분의 합량으로 한다. 또 플레이트 벽돌중의 알루미늄 함유율이란, 플레이트 벽돌에 포함되는 금속으로서의 Al 함유율을 말한다.
본 발명의 제조 방법에서 실리콘, 점토, 탄화규소 및 탄화붕소 중 1종 이상이 0.1질량% 미만이면 내소화성이 불충분해지고, 15질량%를 초과하면 사용시에 과소결이 되어 내스폴링성이 저하한다.
또한 본 발명의 제조 방법에서는 알루미나 원료로서 지르코니아 결정 및 뮬라이트를 주성분으로 하고, 나머지 부분이 강옥(corundum) 및/또는 매트릭스 유리로 이루어진 용융법에 의해 얻어지는 지르코니아 뮬라이트로서, 공정(共晶) 지르코니아 결정의 결정 입경이 1.0㎛ 이하, 또한 매트릭스 유리의 함유량이 5질량% 이하인 고성능 지르코니아 뮬라이트를 10～40질량% 사용할 수 있다. 이 고성능 지르코니아 뮬라이트는 종래의 지르코니아 뮬라이트보다도 열팽창율이 작기 때문에 내용성이 매우 우수한 플레이트 벽돌을 얻을 수 있다.
본 발명의 플레이트 벽돌은 타르나 피치 등을 함침시키지 않고 종래의 타르나 피치를 함침시킨 플레이트 벽돌과 동등한 내용성을 나타낸다.
그리고 유기 바인더 유래의 유해물은 열처리에 의해 대부분이 휘발하며 게다가 타르나 피치 등을 함침시키지 않기 때문에 사용시에 유해 가스의 발생이 대단히 적어 인체나 자연 환경에 미치는 악영향을 줄일 수 있다.
또 본 발명의 플레이트 벽돌의 제조 방법에 의하면, 열처리 후의 알루미늄의 함유율을 제어함으로써 사용시에 발연이나 자극적인 냄새가 있는 가스의 발생이 적어 내용성이 우수한 플레이트 벽돌을 보다 확실하게 안정적으로 제조할 수 있다.
또한 내화 원료 배합물에 고성능 지르코니아 뮬라이트를 배합함으로써 내열 충격성이 더욱 향상되어 내용성이 높은 플레이트 벽돌을 제조할 수 있다.
본 발명의 플레이트 벽돌은 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금을 0.5～20질량% 함유하는 내화 원료 배합물에 유기 바인더를 첨가하여 혼련 후 성형하고 400℃ 이상 1000℃ 이하에서 처리하고 타르나 피치 등을 함침시키지 않는 제조 방법에서, 제조 조건을 검토함으로써 제조된다.
구체적으로는 이하의 본 발명의 제조 방법에 의해 본 발명의 플레이트 벽돌을 얻을 수 있다.
본 발명의 플레이트 벽돌의 제조 방법은, 내화 원료 배합물중에 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금을 0.5～20질량% 배합한다. 알루미늄 및 알루미늄 합금은 다른 금속과 비교하여 유기 바인더와 조합함으로써 400～1000℃의 열처리 후에 높은 강도 향상 효과를 나타낸다. 알루미늄 및 알루미늄 합금으로서는, 일반적으로 내화물의 원료로서 사용되고 있는 것을 사용할 수 있으며, 그 형태로서는 플레이크, 아토마이즈, 혹은 화이버 등을 사용할 수 있다. 또 알루미늄 합금으로서는 Al-Mg합금, Al-Si합금 및 Al-Mg-Si합금 중 1종 이상으로서, 강도 향상 효과면에서 Al함유율이 30질량% 이상인 것을 사용한다. 이러한 알루미늄 합금도 알루미늄과 마찬가지로 사용시의 산화 방지 효과, 나아가 제조시에는 400～1000℃에서 유기 바인더, 분위기 가스 혹은 다른 내화 원료 등과 반응함으로써 강도 향상 효과를 나타낸다.
알루미늄 및/또는 알루미늄 합금의 내화 원료 배합물중의 배합량은 0.5～20질량%로 한다. 보다 바람직하게는, 알루미늄을 단독 사용할 경우에는 0.5～10질량%, 알루미늄 합금을 단독 사용할 경우에는 0.5～20질량%, 알루미늄과 알루미늄 합금을 병용 사용할 경우에는 이들 합량을 1～20질량%로 한다.
기타 내화 원료 배합물중에는 내화물의 원료로서 일반적으로 사용되고 있는 것이라면 문제 없이 배합할 수 있으며, 예를 들면 알루미나계 원료, 금속, 탄소질 원료, 점토, 탄화규소 및 탄화붕소를 사용할 수 있다.
알루미나계 원료로서는 알루미나, 뮬라이트, 알루미나 마그네시아 스피넬, 지르코니아 뮬라이트 및 알루미나 지르코니아 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한 지르코니아 뮬라이트로서는, 지르코니아 결정 및 뮬라이트를 주성분으로 하고 나머지 부분이 강옥및/또는 매트릭스 유리로 이루어진 용융법에 의해 얻어지는 지르코니아 뮬라이트로서, 공정 지르코니아 결정의 결정 입경이 1.0㎛ 이하, 또한 매트릭스 유리의 함유량이 5질량% 이하인 고성능 지르코니아 뮬라이트를 사용할 수 있다. 이 고성능 지르코니아 뮬라이트는, 예를 들면 PCT/JP2009/051632에 개시된 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 또한 내열 충격성을 필요로 하는 사용 조건에서는, 이 고성능 지르코니아 뮬라이트를 사용함으로써 내열 충격성을 향상시킬 수 있어 종래의 소성 함침품 수준의 내용성을 구비할 수 있다.
알루미늄 및 알루미늄 합금 이외의 금속으로서는, 크롬, 크롬 합금, 마그네슘, 철, 니켈 및 실리콘 중 1종 이상을 0.1～10질량% 사용할 수 있다. 특히 실리콘은 내소화성을 향상시키는 효과가 높다는 점에서 더욱 바람직하다.
탄소질 원료로서는, 흑연, 피치 및 카본블랙 중 1종 이상을 0.1～10질량% 사용할 수 있다. 탄소질 원료는 내열 충격성을 향상시키는 효과가 있다.
점토, 탄화규소 및 탄화붕소 중 1종 이상은 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금과 병용 사용함으로써 플레이트 벽돌의 내산화성 및 내소화성을 향상시킬 수 있다. 점토, 탄화규소 및 탄화붕소 중 1종 이상은 0.1～10질량% 사용할 수 있다.
이들 실리콘, 점토, 탄화규소 및 탄화붕소 중 1종 이상을 내화 원료 배합물중에 0.1～15질량%의 비율로 사용함으로써 내소화성과 내산화성을 더욱 향상시킬 수 있다. 즉, 내화 원료 배합물은 알루미나계 원료를 75～97질량%, 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금을 0.5～20질량%, 실리콘, 점토, 탄화규소 및 탄화붕소 중 1종류 이상을 0.1～15질량%로 하는 것이 더욱 바람직하다.
내화 원료 배합물의 입도 구성은, 타르나 피치 등 탄소질 함유 액상물의 함침을 불필요하게 하기 위해 열처리시 알루미늄의 반응에 의한 치밀화와 고강도화를 고려하여 설계하는 것이 더욱 바람직하다. 이로써 저기공율로 강도와 내열 충격성을 균형 있게 구비하는 플레이트 벽돌을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 입경 1㎜ 이상 3㎜ 이하가 15～45질량%, 입경 100㎛ 이상 1㎜ 미만이 20～40질량%, 입경 10㎛ 이상 100㎛ 미만이 10～30질량%, 입경 10㎛ 미만이 10～30질량%가 되도록 하는 것이 바람직하다. 입경 1㎜ 이상 3㎜ 이하의 조(粗)입자부는 15질량% 미만이 되면 탄성율이 상승하여 내열 충격성이 저하경향이 되고, 45질량%를 초과하면 조직이 다공성이 되어 내식성이 저하경향이 된다. 입경 100㎛ 이상 1㎜ 미만인 중간입자부는, 20질량% 미만에서는 내열 충격성이 저하경향이 되고, 40질량%를 초과하면 조직이 다공성이 되어 강도 및 내식성이 저하경향이 된다. 입경 10㎛ 이상 100㎛ 미만의 미분부는 10질량% 미만이면 조직이 다공성이 되어 강도 및 내식성이 저하경향이 되고, 30질량%를 초과하면 내열 충격성이 저하경향이 된다. 입경 10㎛ 이하의 초미분부는 10질량% 미만에서는 조직이 다공성이 되어 강도가 저하경향이 되고, 30질량%를 초과하면 조직이 지나치게 치밀해져 내열 충격성이 저하경향이 된다.
본 발명에서는 이와 같은 내화 원료 배합물에 유기 바인더를 첨가하고 혼련하고 마찰 프레스 혹은 유압 프레스 등에 의해 규정 형상으로 성형하여 열처리한다.
내화 원료 배합물에 첨가하는 유기 바인더로서는, 내화물의 바인더로서 일반적으로 사용되고 있는 페놀수지, 퓨란수지 및 규소수지 중 1종 이상을 사용할 수 있다. 이들 유기 바인더는 에틸렌글리콜 등의 용매에 희석하여 점도를 조정하여 사용해도 좋다.
이들 유기 바인더 중에서도 페놀수지와 규소수지를 병용 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이로써 플레이트 벽돌을 400～1000℃에서 열처리한 경우의 내소화성을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 종래 규소수지는 내산화성이나 강도가 우수하다는 것은 공지이었으나, 본 발명에서는 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금을 사용하여 400～1000℃에서 열처리된 플레이트 벽돌의 내소화성 향상 효과가 매우 우수하다는 것이 새롭게 판명되었다. 따라서 종래와 같이 타르나 피치를 함침시키지 않아도 소화에 의해 품질이 열화가 생기지 않는다.
열처리는 피열처리물(플레이트 벽돌의 성형체)을 용기에 넣은 상태, 이 용기 중에 코크스 입자를 충전한 상태, 혹은 용기 안을 질소 가스 분위기로 한 상태 등 대기를 차단한 조건하, 즉 비산화성 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 이에 의해 열처리중의 산화를 방지할 수 있어 보다 치밀하고 고강도의 플레이트 벽돌을 얻을 수 있다.
본 발명에서는 이 열처리를 내화 원료 배합물중의 알루미늄 함유율에 대한 열처리 후의 플레이트 벽돌 중의 알루미늄 함유율의 비율이 20% 이상 60% 이하가 되는 조건으로 할 수 있다.
이 열처리 조건을 결정하기 위해서는 대상이 되는 열처리로(爐)에서 400℃ 이상 1000℃ 이하 정도의 온도에서 열처리 조건을 바꿔 여러 번 테스트하여 열처리 후의 플레이트 벽돌중의 알루미늄 함유율을 정량 분석한다. 그리고 열처리 후 플레이트 벽돌중의 알루미늄 함유율이 내화 원료 배합물중의 알루미늄 함유율에 대해 20% 이상 60% 미만이 되는 열처리 조건, 즉 열처리로, 열처리 온도, 유지(keep) 시간, 머플(muffle) 형상, 승온 속도 등을 결정한다. 여기에서 말하는 열처리 온도란, 열처리로의 온도 제어를 위해 측정되는 온도를 말한다. 상술한 것처럼 피열처리물을 용기에 넣어 용기외에서 측온할 경우에는 피열처리물의 온도와는 다른 경우가 있다. 열처리 조건이 결정되면 그 후에는 열처리할 때마다 알루미늄의 양을 측정하지 않고 그 조건으로 열처리할 수 있다.
아울러 내화 원료 배합물중의 알루미늄 함유율은 알루미늄의 배합 비율에 의해 계산으로 구할 수 있다. 알루미늄 합금을 사용하는 경우에도 그 합금중의 알루미늄 함유율로부터, 내화 원료 배합물중의 알루미늄 함유율을 계산으로 구할 수 있다. 본 발명에서 내화 원료 배합물이란, 바인더 및 용제나 물 등의 액체는 포함하지 않는 것으로 한다.
또 열처리 후 플레이트 벽돌중의 알루미늄 함유율은 ICP법 혹은 습식법 등 공지의 방법으로 구할 수 있다.
열처리 후에는 타르, 피치 등의 탄소질 함유 액상물을 함침시키지 않고 플레이트 벽돌로서 사용한다.
<실시예>
표 1～표 3에 나타내는 내화 원료 배합물에 유기 바인더를 첨가하여 혼련하고 마찰 프레스로 플레이트 벽돌을 성형하였다. 성형 후 건조하여 표 중의 온도로 열처리하였다. 플레이트 벽돌의 크기는 세로 약 500㎜, 가로 약 200㎜, 두께 약 40㎜로 하였다.
열처리는 용기내에 플레이트 벽돌을 넣어 코크스 입자를 채우고 이 용기를 열처리로(전기로)에 넣어 수행하였다. 승온 속도는 50℃/h로 하여 표 중의 각 열처리 온도에서 7시간 유지하고, 유지 후에는 가열을 중지하고 로내 온도가 400℃ 이하가 되면 밀폐 용기를 취출하고 작업이 가능한 온도가 된 시점에서 플레이트 벽돌을 취출하였다. 열처리 온도의 제어는 밀폐 용기의 상부에 배치한 열전대로 수행하였다.
열처리 후의 플레이트 벽돌로부터 각 시험 샘플을 잘라내어 JIS?R2205의 방법으로 겉보기 기공율을, JIS-R2206의 방법으로 압축 강도를 측정하였다. 가스 발생량에 대해서는 JACT의 표준 시험법에 준하여 죠지피셔사의 PGD형을 사용하여 1000℃에서의 가스 발생량을 측정하였다. 단, 가스 발생량의 측정전에 시험 샘플을 110℃에서 24시간 건조하였다. 발연 및 악취는 사용 현장에서 테스트하였다. 즉, 70t 쇳물바가지(取鍋, ladle)의 슬라이딩 노즐 장치에서 1회째 주조 직후에 작업장에서 쇳물바가지를 유지보수할 때 플레이트 벽돌에서 발생하는 발연과 악취를 사람의 감각으로 관찰하였다. 표에서는 발연 혹은 악취가 있는 것을 ×로 하고, 발연 및 악취가 거의 없는 것을 ○으로 하였다. 소화 시험은 이하의 순서로 실시하였다. 세로 20㎜, 가로 20㎜, 높이 20㎜의 샘플을 준비하고 110℃에서 24시간 건조하여 중량 W1을 측정하였다. 이 샘플을 비이커에 넣어 물방울이 샘플중에 들어가지 않도록 시계 접시로 뚜껑을 하여 오토클레이브 안에 둔다. 가열하여 0.3MPa의 압력으로 3시간 유지하였다. 냉각 후 샘플을 취출하고 110℃에서 24시간 건조하여 샘플의 중량 W2를 측정하였다. 중량 증가율(%)은 100×(W2-W1)/W1으로 하였다.
내화 원료 배합중의 알루미늄 함유율은, 그 배합 비율로부터 계산으로 구하고, 열처리 후의 플레이트 벽돌중의 알루미늄 함유율은 ICP법에 의해 정량하였다. 또한 표 1～표 3에 나타내는 내화 원료로서의 알루미늄은 Al성분이 100질량%인 원료를 사용하고, 알루미늄-마그네슘 합금은 Al성분이 50질량%, Mg성분이 50질량%인 원료를 사용하였다.
플레이트 벽돌의 실로 테스트에서는 열처리 후에 습도 90%, 온도 30℃의 실내에서 20일간 보관한 것을 사용하였다. 용강 바가지로 5세트 사용하고 5챠지(charge)째부터 사용전에 육안으로 손상 상황을 확인하여 사용 가부를 판단하였다. 표에는 5세트의 사용 횟수의 평균을 나타내었다.
표 1에 나타내는 실시예 1～실시예 4 및 비교예 1～비교예 7은 다른 열처리 온도에서 제조한 경우를 나타낸다. 열처리 온도가 높아짐에 따라 압축 강도가 향상되어 겉보기 기공율이 높아지는 경향이 있다. 실시예 1～실시예 4는 650℃, 700℃ 및 750℃에서 열처리한 것인데, 압축 강도가 180MPa 이상, 또한 소화 시험에서의 중량 증가율이 1% 이하로 본 발명의 범위내이다. 게다가 내화 원료 배합물중의 알루미늄 함유율에 대한 열처리 후 플레이트 벽돌중의 알루미늄 함유율의 비율이 20% 이상 60% 이하로 본 발명의 범위내이다. 이들 실시예는 실로에서의 플레이트 벽돌의 사용 결과가 8회 또는 9회로 양호하다. 또한 실시예 3은 실시예 2와 비교하면 유기 바인더로서 페놀수지와 규소수지를 병용 사용하고 있는 것만 다르다. 실시예 3은 내소화성이 우수하고, 치밀하고 고강도로 되어 있다는 것을 알 수 있다. 또 플레이트 벽돌의 수명도 1회 많다.
이에 반해, 열처리 온도가 600℃인 비교예 4는 압축 강도가 169MPa로 낮고 플레이트 벽돌의 사용 횟수도 6회로 적다. 내화 원료 배합물중의 알루미늄 함유율에 대한 열처리 후의 플레이트 벽돌중의 알루미늄 함유율의 비율도 68%로 많다. 이 비교예 4는 열처리 온도가 낮기 때문에 알루미늄의 용융 및 반응이 불충분해져 충분한 강도를 얻을 수 없었던 것이라고 생각된다. 열처리 온도가 450℃ 및 550℃인 비교예 2 및 비교예 3도 동일하다.
비교예 5는 열처리 온도가 850℃인 경우인데, 소화 시험에서의 중량 증가율이 1.1%로 본 발명의 범위밖이다. 이 비교예 5에서는 내화 원료 배합물중의 알루미늄 함유율에 대한 열처리 후의 플레이트 벽돌중의 알루미늄 함유율의 비율이 16%로 적기 때문에 탄화알루미늄이 과잉으로 생성되고 있다고 생각된다. 또 비교예 5에서는 플레이트 벽돌의 내용성이 저하하는 결과가 되었다. 열처리 후의 알루미늄의 잔존량이 적은 경우에는 내용성이 저하되는 경향이 있다. 열처리 온도가 1000℃인 비교예 6도 동일하다.
비교예 1은 종래의 불소성품, 비교예 7은 종래의 소성후에 타르를 함침시킨 것인데, 가스 발생량이 각각 20.2cc/g, 14.7cc/g으로 많아진다.
표 2에 나타내는 실시예 5～7은 알루미늄-마그네슘 합금을 사용한 경우로서, 알루미늄만을 사용한 경우와 비교하면 낮은 열처리 온도에서도 충분한 강도가 있고 내소화성도 우수하다. 내화 원료 배합물중의 알루미늄 함유율에 대한 열처리 후의 플레이트 벽돌중의 알루미늄 함유율의 비율이 본 발명의 범위내가 되고 또한 양호한 내용성을 나타내고 있다.
또 실시예 8은, 내화 원료 배합물중에 알루미나계 원료로서 알루미나-마그네시아 스피넬을 배합한 예이고, 이것도 충분한 내용성을 나타내고 있다.
실시예 9～12는 알루미늄의 배합량 및 내화 원료 배합물의 입도 구성을 변화시킨 것이다. 열처리 후의 알루미늄의 함유율이 5질량% 이상이 되면 그 미만인 경우에 비하여 플레이트 벽돌의 내용성이 약간 저하되지만 실용상 문제가 없는 수준이다.
표 3에 나타내는 실시예 15 및 실시예 16은, 공정 지르코니아 결정의 결정 입경이 1.0㎛ 이하 또한 매트릭스 유리의 함유량이 5질량% 이하인 고성능 지르코니아 뮬라이트(지르코니아 뮬라이트B)를 사용한 경우이다. 종래의 지르코니아 뮬라이트(지르코니아 뮬라이트A)를 사용한 실시예 13 및 실시예 14와 비교하면 내용성이 우수하다는 결과가 되었다. 여기에서 지르코니아 뮬라이트A는 화학 성분으로서 Al2O3가 44질량%, ZrO2가 37질량%, SiO2가 18질량%, 매트릭스 유리의 함유량이 0.9질량%, 및 공정 지르코니아 결정의 결정 입경이 2.5㎛인 것을 사용하고, 고성능 지르코니아 뮬라이트(지르코니아 뮬라이트B)는 화학 성분으로서 Al2O3가 44질량%, ZrO2가 37질량%, SiO2가 18질량%, 매트릭스 유리의 함유량이 0.9질량%, 및 공정 지르코니아 결정의 결정 입경이 0.2㎛인 것을 사용하였다.
비교예 9는 실리콘, 점토, 탄화규소 및 탄화붕소를 함유하지 않는 경우인데, 소화 시험에서의 중량 증가율이 커서, 실리콘을 함유하고 또한 유기 바인더로서 페놀수지와 규소수지를 병용 사용한 실시예 17에 비하면 내소화성이 뒤떨어진다는 것을 알 수 있다.
Figure 112010067896001-pct00001
Figure 112010067896001-pct00002
Figure 112010067896001-pct00003

Claims (7)

  1. 알루미늄 및 알루미늄 합금에서 선택된 적어도 1종을 0.5～20질량% 함유하는 내화 원료 배합물에 유기 바인더를 첨가하여 혼련 후 성형하고 400℃ 이상 1000℃ 이하에서 열처리하고, 그 후 탄소질 함유 액상물을 함침시키지 않는 플레이트 벽돌로서, 압축 강도가 180MPa 이상, 또한 오토클레이브에 의한 소화(消化) 시험에서 중량 증가율이 1% 이하인 플레이트 벽돌.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열처리 온도가 400℃ 이상 800℃ 이하인 플레이트 벽돌.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 바인더로서는 페놀수지와 규소수지를 병용 사용한 플레이트 벽돌.
  4. 제3항에 있어서, 상기 플레이트 벽돌중의 알루미늄의 함유율이 0.5질량% 이상 3.5질량% 이하인 플레이트 벽돌.
  5. 제4항에 있어서, 1000℃에서 발생하는 가스량이 0.5cc/1g 이상 8cc/1g 이하, 겉보기 기공율이 2～10%인 플레이트 벽돌.
  6. 알루미나계 원료를 75～97질량%, 알루미늄 및 알루미늄 합금에서 선택된 적어도 1종을 0.5～20질량%, 실리콘, 점토, 탄화규소 및 탄화붕소 중 1종 이상을 0.1～15질량% 함유하는 내화 원료 배합물에 유기 바인더를 첨가하여 혼련 후 성형하고 열처리하는 플레이트 벽돌의 제조 방법에서, 상기 내화 원료 배합물중의 알루미늄 함유율에 대한 열처리 후 상기 플레이트 벽돌중의 알루미늄 함유율의 비율이 20% 이상 60% 이하가 되는 조건으로 열처리를 하고, 그 후 탄소질 함유 액상물을 함침시키지 않는 플레이트 벽돌의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 알루미나계 원료로서 지르코니아 결정 및 뮬라이트를 포함하고, 나머지 부분이 강옥(corundum) 및 매트릭스 유리에서 선택된 적어도 1종으로 이루어진 용융법에 의해 얻어지는 지르코니아 뮬라이트로서, 공정(共晶) 지르코니아 결정의 결정 입경이 1.0㎛ 이하, 또한 상기 매트릭스 유리의 함유량이 5질량% 이하인 고성능 지르코니아 뮬라이트를 10～40질량% 사용하는 플레이트 벽돌의 제조 방법.
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