WO2018061731A1 - スライディングノズル用プレート耐火物及びその製造方法 - Google Patents

スライディングノズル用プレート耐火物及びその製造方法 Download PDF

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WO2018061731A1
WO2018061731A1 PCT/JP2017/032680 JP2017032680W WO2018061731A1 WO 2018061731 A1 WO2018061731 A1 WO 2018061731A1 JP 2017032680 W JP2017032680 W JP 2017032680W WO 2018061731 A1 WO2018061731 A1 WO 2018061731A1
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mass
less
refractory
metal
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経一郎 赤峰
太郎 牧野
善太 王丸
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黒崎播磨株式会社
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    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D11/00—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
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    • B22D11/00—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths
    • B22D11/10—Supplying or treating molten metal
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    • B22D41/28—Plates therefor
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    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • C04B35/101—Refractories from grain sized mixtures
    • C04B35/103—Refractories from grain sized mixtures containing non-oxide refractory materials, e.g. carbon

Definitions

  • the present invention relates to a sliding nozzle plate (hereinafter referred to as “plate”) used for opening and closing and flow control when discharging molten steel, particularly steel having a low free oxygen concentration in molten steel, from a ladle or tundish container in a steelmaking process. It also relates to a refractory and a manufacturing method thereof.
  • the rough surface of the sliding surface which is the main form of wear of the plate, is a phenomenon in which the structure of the sliding surface that becomes the working surface becomes weak during casting and causes phenomena such as wear, melting, and peeling.
  • This rough surface is considered to be caused by several factors such as chemical factors and physical factors. In many cases, oxidation and decarburization are considered to be the starting point of surface roughness. Oxidation is caused by gas-phase oxidation by oxygen in the atmosphere or liquid-phase oxidation by oxygen in molten steel. It is thought to be caused by the elution of carbon.
  • the working surface structure embrittled by oxidation or decarburization in this way is affected by the infiltration, adhesion or reaction of components such as inclusions and slag in the molten steel and molten steel, and further the infiltration and adhesion layer peel off. Roughness is thought to progress.
  • Non-Patent Document 1 there are three types of steel: ultra low carbon Al killed steel (carbon concentration: 20 ppm), low carbon Al killed steel (carbon concentration: 410 ppm), and ultra low carbon Si killed steel (carbon concentration: 20 ppm).
  • ultra low carbon Al killed steel carbon concentration: 20 ppm
  • low carbon Al killed steel carbon concentration: 410 ppm
  • ultra low carbon Si killed steel carbon concentration: 20 ppm
  • working surface the surface of the sliding surface of the plate that is in contact with the molten steel or the surface exposed to the inner hole space (hereinafter referred to as “working surface”) It is thought that the rough surface phenomenon is caused by the formation of the embrittlement layer, but the detailed mechanism and the improvement method have not been sufficiently studied.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a plate refractory material that hardly causes surface roughness on a sliding surface when receiving Al killed steel or the like, and a method for manufacturing the same. It is another object of the present invention to provide a plate refractory suitable for receiving steel having a low free oxygen concentration in molten steel and a method for producing the same.
  • carbon in the refractory is oxidized by oxygen (O) such as Al 2 O 3 component which is the main component in the refractory, and also SiO 2 component, ZrO 2 component, etc. as CO gas. It disappears in the gas phase and decarburizes.
  • Al 2 O 3 component, SiO 2 component, ZrO 2 component and the like are reduced by carbon to generate gas phase species such as Al gas, Al 2 O gas and SiO gas, and carbides such as ZrC and SiC. Most of the generated gas phase species are considered to move to the working surface and elute into the molten steel. Part of the SiO gas is thought to generate SiC in the refractory structure. Like the formation of ZrC, when carbide is generated from oxide, the volume shrinks, and many voids are formed in the refractory structure near the working surface. It is considered that an embrittlement layer is formed due to the formation of a brittle layer.
  • the formation of the brittle layer or the rough surface phenomenon described above is affected by the temperature, time, and pressure in the inner pore space in addition to the oxygen concentration in the molten steel.
  • the free oxygen concentration in the molten steel is 30 ppm or less, the higher the temperature, the longer the time, the greater the pressure in the inner space, and the greater the negative pressure, the more brittle layer formation or surface roughness occurs. I found out that it would grow.
  • aggregate particles such as Al 2 O 3 —ZrO 2 -based material and ZrO 2 —mullite added as a low thermal expansion material are added. It was confirmed that the upper plate tended to be larger in comparison with the lower plate under the condition that the deterioration was injected for a long time. Further, in the Al 2 O 3 —ZrO 2 type raw material, ZrO 2 particles in the raw material are transformed into ZrC, and in ZrO 2 -mullite, the SiO 2 component in the mullite region of the particles disappears, and only Al 2 O 3 remains.
  • SiO 2 component was gasified and moved to the surface layer of ZrO 2 -mullite particles, and it was confirmed that it was present as SiC. Further, it was confirmed that not only the SiO 2 component in the mullite region but also the Al 2 O 3 component disappeared as the transformation progressed. Furthermore, for the ZrO 2 particles, similarly to the ZrO 2 particles of Al 2 O 3 -ZrO 2 system in the raw material, ZrO 2 particles was confirmed that it is changed into ZrC.
  • the reduction reaction (4) and (5) of Al 2 O 3 with carbon does not proceed at 1 atm, which is normal pressure, but if it contains a small amount of SiO 2 component, it is very small from 1 atm. A reaction was found to occur. This indicates that when the SiO 2 component is included, the above-mentioned reduction reaction occurs on the sliding surface in the region where atmospheric pressure or positive pressure is produced during casting to form an embrittled layer and cause surface roughness. .
  • the sliding nozzle plate refractory according to the present invention has a configuration mainly based on the following policy. (1) Keep the amount of carbon components to the minimum necessary level. (2) Keep the amount of SiO 2 component and the amount of ZrO 2 component to the minimum necessary. (3) The amount of metal Al component is kept to the minimum necessary level. (4) Densify the refractory structure.
  • the above-mentioned “required minimum” refers to the generally minimum relative amount and degree required for balance of strength, thermal shock resistance, corrosion resistance, etc., after taking other alternative means.
  • the sliding nozzle plate refractory of the present invention contains an Al 2 O 3 component as a main component in addition to the Al 4 O 4 C component.
  • Al 2 O 3 component, especially corundum has the most balanced properties such as corrosion resistance, wear resistance, heat resistance, and thermal expansion required for a sliding nozzle plate. Therefore, the plate refractory for a sliding nozzle according to the present invention is mainly composed of corundum as an Al 2 O 3 component.
  • the amount of the carbon component (1) is reduced, the formation of the embrittled layer can be suppressed, but on the other hand, the elastic modulus and the thermal expansion coefficient increase, the sintering proceeds by receiving heat during casting, etc. As a result, the thermal shock resistance is lowered, and the edge of the plate is chipped, radial cracks, etc. are caused, leading to a decrease in durability.
  • the SiO 2 component amount and ZrO 2 component amount in (2) are reduced, the formation of an embrittled layer can be suppressed, but the thermal shock resistance is reduced, and edge cracks, radial cracks, etc. of the plate occur. Therefore, it becomes a factor that decreases the durability.
  • the thermal shock resistance is improved by containing 15 to 45% by mass of an Al 4 O 4 C component having a lower thermal expansion than corundum.
  • the Al 4 O 4 C component is the main component of the aluminum oxycarbide composition, and has a thermal expansion coefficient of about 4 ⁇ 10 ⁇ 6 / K, about half that of corundum, and has a high effect of reducing the coefficient of thermal expansion. Further, the Al 4 O 4 C component is reduced in the presence of carbon as shown in the following formula 6.
  • the deteriorated layer is considered as being made of Al 2 O 3 and Al 4 C 3 from equation 6 of the, Al 2 O 3 and Al 4 C 3 is ZrO 2 Ya are both in the coexistence of carbon It is more stable than SiO 2 and is considered to function as a protective layer for the aluminum oxycarbide composition.
  • These aluminum oxycarbide composition, Al 2 O 3 -ZrO 2 system, ZrO 2 -mullite, than Al 2 O 3 -SiO 2 -based composition high stability under reducing atmosphere at high temperatures It can be seen that the low thermal expansion characteristics can be maintained for a long time, and that the embrittlement of the structure due to the alteration of the composition itself is difficult to proceed.
  • the metal Al component (3) has the effect of oxidizing and mainly increasing the strength, but also has a strong reducing action.
  • the amount of metallic Al component is kept to the minimum necessary to suppress the reduction of thermal shock resistance mainly by suppressing reactions such as excessive oxidation and to suppress the formation of the embrittlement layer due to the reduction of oxides. .
  • the carbon added to the refractory structure in this way is active, and excessive carbon may be present, which may promote the formation of an embrittled layer.
  • the present invention preferably does not include such an impregnation step.
  • the present invention based on the above knowledge is the following 1 to 6 sliding nozzle plate refractories and methods for producing sliding nozzle plate refractories.
  • a plate refractory for sliding nozzles used in steel casting Al 4 O 4 C component is 15% by mass to 45% by mass, free carbon component is 2.0% by mass to 4.5% by mass, and SiO 2 component is 0.5% by mass to 4.0% by mass. , 1.0% by mass or less of metal Al component (including zero), Al 2 O 3 component as the main component in the balance, Sliding nozzle plate refractory that includes a sliding surface and a vertical air permeability of 40 ⁇ 10 ⁇ 17 m 2 or less and an apparent porosity of 11.0% or less with respect to the sliding surface. object. 2. 2.
  • free oxygen in molten steel refers to dissolved oxygen in molten steel, and does not include oxygen contained in inclusions in molten steel existing in the form of oxides.
  • the “free carbon component” refers to a carbon component that exists alone, excluding the carbon component that exists in the form of a compound with another element, regardless of the form such as crystallinity and shape.
  • the sliding surface of the sliding nozzle plate is significantly roughened. It can be reduced and stable high durability can be obtained.
  • the surface roughness of the sliding surface of the sliding nozzle plate can be remarkably reduced. High durability can be obtained.
  • the plate refractory of the present invention contains 15% by mass or more and 45% by mass or less of an Al 4 O 4 C component.
  • an Al 4 O 4 C component When the content of the Al 4 O 4 C component is less than 15% by mass, the effect of reducing the coefficient of thermal expansion is small, and the thermal shock resistance is insufficient.
  • the content of Al 4 O 4 C exceeds 45% by mass, the thermal expansion amount of the plate refractory is relative to the thermal expansion amount of the metal band that is shrink-fitted on the outer periphery of the plate refractory. Since the binding force of the plate refractory is reduced, cracking or expansion is likely to occur. Further, the metal band is displaced, and particularly when the plate is reused, problems such as deterioration in workability and safety during handling such as removal of the plate are likely to occur.
  • the plate refractory according to the present invention contains 2.0% by mass to 4.5% by mass of a free carbon component.
  • a free carbon component When the content of free carbon component is less than 2.0% by mass, it becomes easy to get wet with oxides such as slag, so oxide inclusions and slag in molten steel adhere to and infiltrate the working surface. It becomes easy to promote surface roughness.
  • the effect of suppressing the sintering of the oxides to lower the elastic modulus or suppressing the rise is reduced, and the thermal shock resistance is lowered to easily cause cracking or expansion.
  • the content of free carbon component exceeds 4.5% by mass, the structure becomes brittle due to the loss of carbon due to oxidation in the portion exposed to the outside air. Since the oxides constituting the refractory disappear together with the carbon in the refractory structure, the embrittlement of the structure is further promoted and surface roughness is easily promoted.
  • the plate refractory of the present invention contains 0.5% by mass or more and 4.0% by mass or less of SiO 2 component.
  • the SiO 2 component contributes to the improvement of strength of the refractory and the densification of the structure depending on the starting material or the existence form.
  • the metal Al component contributes to improvement of corrosion resistance and oxidation resistance and densification of the structure.
  • Al 4 C 4 is generated by receiving heat during casting, and this Al 4 C 4 is hydrated to form the structure. May collapse.
  • the SiO 2 component is effective for suppressing the hydration of Al 4 C 4 .
  • the SiO 2 component must be contained in an amount of 0.5% by mass or more.
  • the SiO 2 component partly reacts with carbon to precipitate as SiC and disappears as SiO (g) under high temperature conditions. It is a factor that deteriorates the organization because it is a degeneration with a decrease. Further, as described above, the reduction reaction shown in the above formulas 4 and 5 by carbon of Al 2 O 3 does not proceed at 1 atm which is a normal pressure but includes a small amount of SiO 2 component according to the calculation using Fact Sage. And a reaction occurs from 1 atm though it is a very small amount.
  • This reduction reaction of Al 2 O 3 becomes one factor that promotes embrittlement of the refractory structure.
  • the content of the SiO 2 component needs to be 4.0% by mass or less.
  • the content of the metal Al component is 1.0% by mass or less (including zero). If the content of the metal Al component is 1.0% by mass or less, oxidation of free carbon component and Al 4 O 4 C component in the refractory structure will not be greatly changed by receiving heat during use. It contributes to the effect of suppressing corrosion, improvement of corrosion resistance and densification of the refractory structure. However, if the content of the metal Al component exceeds 1.0% by mass, it becomes difficult to ensure the stability of the refractory structure depending on the use conditions such as casting time, steel type and the number of times of use. It will also decrease.
  • the remainder other than the above-mentioned components is mainly composed of Al 2 O 3 as corundum.
  • the melting point of Al 2 O 3 as corundum is 2060 ° C. and excellent in heat resistance, and excellent in corrosion resistance against foreign components such as FeO.
  • the balance includes a small amount of carbide components such as SiC, B 4 C and Al 4 C 3 , nitride components such as Si 3 N 4 , BN and AlN, metal for the purpose of preventing oxidation. It can contain metal components such as Mg in Si and Al alloys. Since these may also deteriorate the denseness and corrosion resistance of the refractory structure due to oxidation or alteration, the total amount is preferably about 7.0% by mass or less.
  • the components are specified as described above, and the denseness of the structure is an important factor.
  • the structure of the sliding surface side, particularly the working surface which is susceptible to the influence of extraneous components on the high temperature side and has a large degree of alteration such as a reduction reaction, is particularly dense.
  • This denseness can be evaluated or specified by the air permeability and the apparent porosity in the direction perpendicular to the surface that includes the sliding surface.
  • the plate refractory according to the present invention includes a surface serving as a sliding surface, the air permeability in the direction perpendicular to the surface serving as the sliding surface is 40 ⁇ 10 ⁇ 17 m 2 or less, and the apparent porosity is 11.0%. It is necessary that: When this air permeability exceeds 40 ⁇ 10 ⁇ 17 m 2 or when the apparent porosity exceeds 11.0%, the decomposition gas from the inside of the refractory easily moves and the infiltration of foreign components also proceeds. It becomes easier, and the deterioration of the refractory structure and the damage to the sliding surface (surface roughness) increase. However, if the refractory structure is excessively densified, the elastic modulus may increase and the thermal shock resistance may decrease. Therefore, the lower limit value of the air permeability is 5 ⁇ 10 ⁇ 17 m 2 , and the lower limit value of the apparent porosity. Is preferably 8.0%.
  • the plate refractory of the present invention preferably has a coefficient of thermal expansion of not less than 0.5% and not more than 0.6% in a non-oxidizing atmosphere at 1000 ° C.
  • Plate refractories require thermal shock resistance because high-temperature molten steel passes through the inner hole.
  • the larger the shape of the plate the stronger the tendency to break due to thermal stress.
  • the coefficient of thermal expansion at 1000 ° C is about 0.6% or less, it is remarkable. Can be avoided.
  • the coefficient of thermal expansion at 1000 ° C. is preferably about 0.5% or more.
  • the plate refractory of the present invention preferably has a bending strength at room temperature of 15 MPa to 40 MPa.
  • the plate is set in the sliding nozzle device, and is restrained by surface pressure in the thickness direction and restrained by metal parts and the like from the periphery.
  • the mechanical strength of the plate refractory material restrained in this way is low, the restraint force causes destruction.
  • the bending strength at room temperature of the plate refractory is less than 15 MPa, the present inventors have found from experience that cracks are likely to occur during setting or fixing in the sliding nozzle device or when a surface pressure is applied. . Therefore, the bending strength at room temperature is preferably 15 MPa or more.
  • the bending strength at room temperature increases, the elastic modulus also increases, which causes a decrease in thermal shock resistance.
  • the inventors have empirically found that when the bending strength at room temperature exceeds 45 MPa, the elastic modulus tends to be excessively high and cracking due to thermal shock is likely to occur. Therefore, the bending strength at room temperature is preferably 15 MPa or more and 45 MPa or less.
  • a plate refractory can be manufactured by a manufacturing method including the following steps.
  • a predetermined amount of raw materials to be used as component sources of the plate refractory are mixed and mixed to obtain a raw material mixture.
  • This clay is pressed by an arbitrary method and pressure and molded to obtain a molded body.
  • D) The molded body is dried and heat-treated (fired) in a non-oxidizing atmosphere.
  • E) Processing such as polishing or winding a metal band is performed as necessary.
  • the plate refractory manufacturing method of the present invention is such that the content of the metal Al component in the clay is 2.0% by mass or more and 10.0% by mass or less.
  • the clay is molded, heat-treated at a temperature of 1000 ° C. or higher in a non-oxidizing atmosphere, and the content of the metal Al component in the refractory is 1.0 mass% or less (including zero). It is characterized by becoming.
  • the content of the metal Al component in the clay is less than 2.0% by mass, a densified structure cannot be obtained after the heat treatment.
  • a molded body of clay containing 2.0% by mass or more of metal Al component is heat-treated at a temperature of 1000 ° C. or higher in a non-oxidizing atmosphere, the metal Al component in the molded body reacts with other components.
  • products such as AlN, Al 4 C 3 , Al 2 OC, Al 4 O 4 C, and Al 2 O 3 are produced, and the structure becomes dense due to volume expansion accompanying the production of the reaction product.
  • the shape of the metal Al as the metal Al component source can be atomized particles, flake particles, fibers, or the like. In addition to metal Al alone, it can also be used as an alloy such as Al-Si, Al-Mg.
  • the content of the metallic Al component in the clay exceeds 10.0% by mass
  • the amount of the metallic Al component in the refractory after the heat treatment exceeds 1.0% by mass.
  • the possibility increases.
  • the content of the metal Al component in the clay is 2.0% by mass or more and 10.0% by mass or less
  • the heat treatment conditions and the form of the metal Al or Al alloy as the metal Al component source (raw material)
  • the metal Al component may not remain in the refractory after the heat treatment.
  • the content of the metal Al component in the refractory after the heat treatment is set to 1.0 mass% or less (including zero).
  • the melting point of metallic Al is 660 ° C.
  • the heat treatment temperature is higher than the melting point of metallic Al. Even when the temperature is less than 1000 ° C., a large amount of metal Al component may remain. Therefore, firing at a high temperature of 1000 ° C. or higher and allowing the metal Al component to sufficiently react with other components is necessary for densifying the structure.
  • the heat treatment must be performed in a non-oxidizing atmosphere.
  • the heat treatment in the non-oxidizing atmosphere includes a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, a CO atmosphere in which heat treatment is performed by being embedded in coke, a SiC container, a metal such as SUS, and the like. It is also possible to heat-treat in a simple CO atmosphere in which a compact is placed inside a manufactured container and heated from outside the container with a burner or the like.
  • an oxidizing atmosphere such as an air atmosphere, not only the carbon of the molded body is oxidized but also AlN, Al 4 C 3 , Al 2 OC, Al 4 O 4 C, and the like are generated. The organization cannot be densified.
  • the configuration of various raw materials and the like in order to make the air permeability in the direction perpendicular to the surface to be the sliding surface including the working surface to be 40 ⁇ 10 ⁇ 17 m 2 or less, as described above, the configuration of various raw materials and the like In particular, the form and amount of metal Al, and further the heat treatment conditions, etc. may be adjusted. Under the heat treatment conditions, firing is performed at a temperature of 1000 ° C. or higher in a non-oxidizing atmosphere (for example, a temperature of 1200 ° C. or higher in a nitrogen atmosphere having an oxygen concentration of 100 ppm or lower). A method of finely adjusting the CO partial pressure or the like is also effective.
  • Al 4 O 4 C-containing raw material preferably, an Al 4 O 4 C-containing raw material produced by an arc melting method is used, and each raw material is selected as densely as possible to obtain an oil press or friction.
  • a method such as molding with a press at a pressure of 100 MPa or more can be employed.
  • to reduce the size of the fine powder area adjust the composition ratio of each of the large, medium, and small particle size areas so that the particle size composition of the clay, especially the fine powder area, tends to be densely packed.
  • the above-mentioned air permeability can also be matched by methods such as increasing, increasing the number of times of squeezing, adjusting the speed during pressurization, and the like.
  • the content of the metal Al component in the refractory after the heat treatment of the molded body adjusted so that the content of the metal Al component is 2.0 mass% or more and 10.0 mass% or less is 1.0 mass% or less.
  • a gas component such as temperature and oxygen partial pressure, a gas supply rate, and the like are optimally adjusted.
  • impregnation with tar, pitch or thermosetting resin is generally performed for the purpose of densification of the structure.
  • the step of impregnating with tar, pitch or thermosetting resin is not necessarily required.
  • thermosetting resin forms a rigid amorphous and continuous carbon structure and has an effect of improving the strength, but tends to cause a decrease in thermal shock resistance.
  • tar and pitch are solid at room temperature and soften and become liquid in the heat of several tens of degrees Celsius to hundreds of tens of degrees Celsius, and have a high carbonization rate when heat treated at high temperatures, and become crystalline carbon after heat treatment. Therefore, impregnation of tar or pitch into a plate refractory under a given temperature condition has a densification effect that greatly reduces the air permeability and apparent porosity, maintains the compactness after carbonization, and maintains the softness of crystalline soft carbon.
  • Table 1 shows examples and comparative examples of the present invention.
  • the raw materials obtained by weighing and mixing the raw materials so as to have a predetermined raw material composition and particle size composition and then kneading with an organic binder are uniaxially formed into a plate shape under predetermined molding conditions. Molded. This molded body is heat-treated at a predetermined temperature and atmosphere to produce a plate refractory. The bulk specific gravity, apparent porosity, air permeability, bending strength, elastic modulus and thermal expansion coefficient are evaluated, and As an evaluation, the Al 4 O 4 C component, the Al 2 O 3 component, the SiO 2 component, and free carbon were quantified.
  • a high frequency induction furnace was used to conduct a reaction test with molten steel and a reaction test with molten iron to evaluate the formation of the brittle layer. Furthermore, thermal shock resistance was evaluated using the same high frequency induction furnace. The evaluation methods are as follows.
  • the air permeability was measured according to JIS-R2115: 2008.
  • the sample for measuring air permeability is a size of ⁇ 50mm including the sliding surface of the plate refractory, cut into a shape with a thickness of 20mm in the direction perpendicular to the sliding surface. It was used. In this sample, the surface serving as the sliding surface and the surface on the 20 mm thickness side were parallel. The air permeability of the sample in the direction perpendicular to the surface serving as the sliding surface was measured.
  • Bending strength was measured according to JIS-R2213 (1995) using a sample cut into a shape of 20 mm ⁇ 20 mm ⁇ 80 mm.
  • Elastic modulus was measured by ultrasonic method. Specifically, the velocity of sound was measured by applying terminals to both ends of a sample cut into a shape of 20 mm ⁇ 20 mm ⁇ 80 mm, and a relational expression with the bulk specific gravity measured according to JIS-R2205 was calculated to calculate the elastic modulus.
  • the coefficient of thermal expansion was measured up to 1000 ° C. in a nitrogen atmosphere by a non-contact method described in JIS-R2207-1.
  • the Al 4 O 4 C component, the Al 2 O 3 component, and the metal Al component were quantified by the lead belt method using X-ray diffraction. If there is a standard sample, quantification can also be performed by the internal standard method based on the X-ray diffraction method. It is very difficult to separate and quantify Al 4 O 4 C and Al 2 O 3 by ordinary fluorescent X-ray or wet method analysis. preferable.
  • the quantification of the metal Al component when it contains an Al 4 O 4 C component, it is practically impossible to separate and quantify it when analyzed by atomic absorption, ICP, or the like by a wet method. Quantification by X-ray diffraction method is desirable.
  • the SiO 2 component was quantified by fluorescent X-ray diffraction according to JIS-R2216.
  • the free carbon component (indicated as “FC” in Table 1) conforms to the method specified in JIS-R2011. And quantified.
  • the formation of the embrittled layer was evaluated by a reaction test with molten steel and a reaction test with molten iron using a high-frequency induction furnace.
  • the embrittled layer formed by a reaction test with molten steel or hot metal was evaluated by lining the high-frequency induction furnace so that the sliding surface of the plate refractory became the furnace inner surface of the high-frequency induction furnace.
  • the free oxygen concentration during the test is 30 to 50 ppm using SS400 as the molten steel. It adjusted by adding Si and carbon so that it might become a range.
  • an evaluation method for the formation of an embrittlement layer mainly consisting of a reduction reaction inside the refractory hot metal containing almost no oxygen and having a carbon content of about 4% by mass is used, and the oxygen concentration during the evaluation is stable. It was confirmed that the content was 5 ppm or less.
  • Each reaction test was conducted at 1600 ° C. for 3 hours. After the reaction test, the lining of the high-frequency induction furnace was disassembled, and the thickness of the embrittlement layer formed on the surface (the furnace inner surface of the high-frequency induction furnace) that became the sliding surface of the plate refractory was measured.
  • Table 1 it represented with the index
  • Non-Patent Document 2 the reaction test with the above-mentioned hot metal was performed to determine the structure of the sliding surface when receiving steel with low free oxygen concentration in molten steel such as Al killed steel. This is a test that can be reproduced well.
  • the thermal shock resistance was evaluated by a so-called immersion thermal shock test in which a sample was immersed in the hot metal in a high-frequency induction furnace and the degree of cracking of the sample after cooling was evaluated. Specifically, a 40 mm ⁇ 40 mm ⁇ 180 mm sample was cut out from the plate refractory, and this was immersed in 1600 ° C. hot metal for 3 minutes and then air-cooled for 30 minutes three times. The degree of cracking of the sample after the test was observed.
  • Examples 1 to 3 have an Al 4 O 4 C component content of 15.0 to 45.0 mass%, an SiO 2 component content of 2.0 mass%, and a free carbon component content.
  • the amount is 3.0% by mass and the content of the metal Al component is 1.0% by mass or less, both of which are within the scope of the present invention, and characteristics such as apparent porosity, air permeability, bending strength, thermal expansion coefficient, etc. Are also within the scope of the present invention. Therefore, the results of a reaction test with molten steel and hot metal showed that the formation of the brittle layer was slight and the thermal shock resistance was evaluated well. As a result of testing the materials of Examples 1 to 3 with an actual machine, good durability was obtained.
  • Comparative Example 1 has a low Al 4 O 4 C content of 13.0% by mass and a low thermal expansion coefficient reduction effect. Cannot expect durability.
  • the content of the Al 4 O 4 C component is as high as 48.0% by mass, so that the thermal expansion coefficient is remarkably reduced, and when the plate is removed from the sliding nozzle device after actual use, The shrink-fitted band (HB) was shifted, the dismantling property was poor, the cracks were enlarged, and it was difficult to recycle and was defective.
  • the content of free carbon component is 2.0% by mass and 4.5% by mass, respectively, the content of Al 4 O 4 C component is 30.0% by mass, SiO 2
  • the content of the component is 2.0% by mass and the content of the metallic Al component is 1.0% by mass or less, which is within the scope of the present invention, such as apparent porosity, air permeability, bending strength, thermal expansion coefficient, etc. Properties are also within the scope of the present invention. Therefore, the results of a reaction test with molten steel and hot metal showed that the formation of the brittle layer was slight and the thermal shock resistance was evaluated well.
  • Comparative Example 3 has a low free carbon component content of 1.0% by mass, resulting in a high elastic modulus and inferior thermal shock resistance evaluation results.
  • the SiO 2 component content is 0.5% by mass and 4.0% by mass, respectively, and the Al 4 O 4 C component content is 30.0% by mass, free carbon.
  • the content of the component is 3.0% by mass and the content of the metal Al component is 1.0% by mass or less, which is within the scope of the present invention, such as apparent porosity, air permeability, bending strength, thermal expansion coefficient, etc. Properties are also within the scope of the present invention. Therefore, the results of a reaction test with molten steel and hot metal showed that the formation of the brittle layer was slight and the thermal shock resistance was evaluated well.
  • Comparative Example 5 does not contain a SiO 2 component, it could not be digested and regenerated when processed for recovery after reuse and after processing and after processing.
  • Comparative Example 6 since the content of the SiO 2 component was as high as 4.5% by mass, formation of an embrittled layer was remarkable in a reaction test with hot metal.
  • the content of the Al 4 O 4 C component is 30.0% by mass
  • the content of the SiO 2 component is 2.0% by mass
  • the content of the free carbon component is 3.0% by mass. %
  • the content of the metal Al component is 1.0% by mass or less, within the scope of the present invention, and characteristics such as apparent porosity, air permeability, bending strength, and thermal expansion coefficient are also within the scope of the present invention.
  • Example 8 and Example 9 were produced by high pressure molding, in Example 8, the apparent porosity was as low as 7.8%, and in Example 9, the apparent porosity was 7.0% and the air permeability was 8 ⁇ 10. It is as low as -17 m 2 and both have high elastic modulus.
  • Example 10 the heat treatment temperature was 1000 ° C., the content of Al 4 O 4 C component was 30.0% by mass, the content of SiO 2 component was 2.0% by mass, and the content of free carbon component was 2.
  • 0% by mass and the content of the metal Al component are 1.0% by mass or less, and characteristics such as apparent porosity, air permeability, bending strength, and thermal expansion coefficient are also within the scope of the present invention. It is. Therefore, the results of a reaction test with molten steel and hot metal showed that the formation of the brittle layer was slight and the thermal shock resistance was evaluated well.
  • Comparative Example 8 the molding pressure at the time of molding the plate refractory was adjusted, and the bulk density was set low. Therefore, in Comparative Example 8, the firing temperature is 1200 ° C., the content of the Al 4 O 4 C component is 30.0% by mass, the content of the SiO 2 component is 2.0% by mass, and the content of the free carbon component is 2.0 mass% and the content of metal Al component is 1.0 mass% or less, which are within the scope of the present invention, but the apparent porosity is 12.1% and the air permeability is 43 ⁇ 10 ⁇ 17 m. 2 and the denseness is insufficient, and the bending strength is as low as 14 MPa.
  • Example 11 was pitch-impregnated, and within the scope of the present invention, the content of free carbon component was increased, and the carbon component was uniformly present in the refractory structure.
  • the reduction reaction in the refractory structure progressed, and the formation of a slightly brittle layer tended to be thick.
  • the formation of the brittle layer was negligible.
  • the high oxygen content steel showed slight damage to the sliding surface, but when the low oxygen content steel was received, the sliding surface damage tended to be slightly larger. Overall, however, the results were better than the comparative products.

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Abstract

本発明は，Ａｌキルド鋼等，特に溶鋼中のフリー酸素濃度が低い鋼を受鋼する場合において，摺動面に面荒れが生じ難いプレート耐火物を提供する。本発明のプレート耐火物は，Ａｌ４Ｏ４Ｃ成分を１５質量％以上４５質量％以下，フリーの炭素成分を２．０質量％以上４．５％質量％以下，ＳｉＯ２成分を０．５質量％以上４．０質量％以下，金属Ａｌ成分を１．０質量％以下（ゼロを含む），残部にＡｌ２Ｏ３成分を主成分として含有し，摺動面となる面を含み当該摺動面となる面に対して垂直方向の通気率が４０×１０－１７ｍ２以下，見掛け気孔率が１１．０％以下である。

Description

スライディングノズル用プレート耐火物及びその製造方法
　本発明は，製鋼プロセスで取鍋やタンディッシュ等の容器から溶鋼，特に溶鋼中のフリー酸素濃度が低い鋼を排出する際の，開閉及び流量制御に使用されるスライディングノズル用プレート（以下「プレート」ともいう。）耐火物及びその製造方法に関する。
　プレートの主要な損耗形態である摺動面の面荒れは，鋳造中に稼動面となる摺動面の組織が脆弱化し，摩耗，溶損，剥離などの現象を生じる現象である。この面荒れは化学的要因や物理的要因などいくつかの要素が複合的に影響を及ぼして生じると考えられている。多くの場合，酸化や脱炭が面荒れの起点となっていると考えられており，酸化は大気中の酸素による気相酸化や溶鋼中の酸素による液相酸化により生じ，脱炭は溶鋼への炭素の溶出によって生じると考えられている。このように酸化や脱炭により脆化した稼動面組織に，溶鋼や溶鋼中の成分，例えば介在物，スラグ等が浸潤，付着ないしは反応し，さらに浸潤，付着層が組織剥離することによって，面荒れが進行すると考えられている。
　一方，最近では単純な気相酸化や溶鋼中の酸素による液相酸化，溶鋼への炭素の溶出による脱炭とは異なる，酸化，脱炭のメカニズムが報告されている。
　　例えば，非特許文献１では，極低炭素Ａｌキルド鋼（炭素濃度；２０ｐｐｍ），低炭素Ａｌキルド鋼（炭素濃度；４１０ｐｐｍ），極低炭素Ｓｉキルド鋼（炭素濃度；２０ｐｐｍ）の３種類の鋼を電気炉に入れ，真空置換を行ったＡｒ雰囲気下，１５６０℃の温度条件で，アルミナ微粉と炭素から構成される単純系試料と反応させる試験を行い，界面の組織の評価と考察を行っている。その結果，極低炭素Ａｌキルド鋼（炭素濃度；２０ｐｐｍ）との反応試験結果として，試料の稼動面で２００μｍ程度の，脆化層の形成，すなわち炭素とＡｌ２Ｏ３粒の消失が確認されており，低炭素Ａｌキルド鋼（炭素濃度；４１０ｐｐｍ）でも同様に，炭素とＡｌ２Ｏ３粒が消失した１００μｍ程度の脆化層の形成が確認されている。
　また，非特許文献２では，Ａｌキルド鋼等の溶鋼中のフリー酸素濃度が低い鋼を受鋼したプレートの摺動面を観察し，炭素とＡｌ２Ｏ３粒が消失した脆化層が形成されることを確認している。
　このようにＡｌキルド鋼等の溶鋼中のフリー酸素濃度が低い鋼を受鋼する場合は，プレートの摺動面の溶鋼と接触する面又は内孔空間に曝される面（以下「稼働面」ともいう。）に脆化層が形成されることにより面荒れ現象が生じると考えられるが，その詳細なメカニズムやその改善方法等の検討は十分にはなされていなかった。
第１回鉄鋼用耐火物委員会予稿集，２０１３年１１月２１日，ｐ．１８０～ｐ．１８７ 第３回鉄鋼用耐火物委員会予稿集，２０１５年１１月２６日，ｐ．１６７～ｐ．１７４
　本発明が解決しようとする課題は，Ａｌキルド鋼等を受鋼する場合において，摺動面に面荒れが生じ難いプレート耐火物及びその製造方法を提供することである。
　また特に，溶鋼中のフリー酸素濃度が低い鋼を受鋼する場合に好適なプレート耐火物及びその製造方法を提供することである。
 
　本発明者らが，Ａｌキルド鋼等，特に溶鋼中のフリー酸素濃度が低い鋼を受鋼する場合において摺動面に面荒れが生じるメカニズムについて検討を重ねた結果，前述の炭素とＡｌ２Ｏ３粒が消失した脆化層は耐火物中の炭素と酸化物等との酸化還元反応が生じることで形成され，その脆弱層が損傷することで面荒れが進行することがわかった。
　より具体的に説明すると，耐火物中の炭素が，耐火物中の主たる構成物であるＡｌ２Ｏ３成分さらにはＳｉＯ２成分，ＺｒＯ２成分等の酸素（Ｏ）によって酸化されてＣＯガスとして気相となり消失し，脱炭する。またＡｌ２Ｏ３成分，ＳｉＯ２成分，ＺｒＯ２成分等は炭素によって還元され，Ａｌガス，Ａｌ２Ｏガス，ＳｉＯガス等の気相種や，ＺｒＣ，ＳｉＣ等の炭化物を生成する。生成した気相種の多くは稼動面へ移動し溶鋼中へ溶出すると考えられる。またＳｉＯガスの一部は耐火物組織中でＳｉＣを生成すると考えられ，ＺｒＣの生成と同様，酸化物から炭化物を生成するとその体積は収縮し，稼動面付近の耐火物組織中に多くの空隙を生じて脆化層を形成すると考えられる。
　また，溶鋼の鋳造時のプレートの内孔には，開度を小さくする，すなわち絞ることで溶鋼が充満していない領域が発生し，その領域は絞りの程度が大きくなるほど，減圧の程度も大きくなり，一般的には鋳造時間が長くなる。このような減圧の領域に長時間曝される上プレートの摺動面の方が下プレートの摺動面よりも，その摺動面付近の組織は炭素とＡｌ２Ｏ３粒等が消失した脆化層が厚く，地金の浸潤も深く，面荒れが大きくなるケースがあることもわかった。
　これらから，前述の脆化層の形成ないしは面荒れ現象は，溶鋼中の酸素濃度に加え，温度，時間，内孔空間の圧力に影響されることを知見した。そして溶鋼中のフリー酸素濃度は３０ｐｐｍ以下，温度は高温度ほど，時間は長時間であるほど，内孔空間の圧力は負圧の程度が大きいほど，脆化層の形成ないし面荒れの程度が大きくなることを知見した。
　さらに詳しく説明すると，稼動面付近の耐火物組織内では，Ａｌ２Ｏ３粒以外にも低熱膨張性原料として添加されたＡｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２系原料及びＺｒＯ２－ｍｕｌｌｉｔｅなどの骨材粒子も顕著な変質を受けていることが観察され，この変質も長時間，絞り注入される条件では上プレートの方が下プレートと比較して大きい傾向にあることを確認した。さらに，Ａｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２系原料は原料中のＺｒＯ２粒子がＺｒＣに変質し，ＺｒＯ２－ｍｕｌｌｉｔｅは，粒子のｍｕｌｌｉｔｅ領域のＳｉＯ２成分が消失し，Ａｌ２Ｏ３のみが残存し，ＳｉＯ２成分はガス化してＺｒＯ２－ｍｕｌｌｉｔｅ粒子表層に移動しＳｉＣとして存在していることを確認した。また，変質が進行すると，ｍｕｌｌｉｔｅ領域のＳｉＯ２成分だけでなく，Ａｌ２Ｏ３成分も消失することを確認した。さらに，ＺｒＯ２粒子については，Ａｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２系原料中のＺｒＯ２粒子と同様，ＺｒＯ２粒子はＺｒＣに変質していることを確認した。
　これらの現象はいずれも，耐火物組織中の主として炭素の還元作用により生じるものであるが，負圧条件となることでプレート耐火物組織中のＳｉＯ２，ＺｒＯ２，Ａｌ２Ｏ３等の酸化物成分の炭素による還元反応がよりいっそう進行する。
　これらのメカニズムは，主に次の式１～式５の反応により示すことができる。
　ＳｉＯ２（ｓ）＋３Ｃ（ｓ）＝ＳｉＣ（ｓ）＋２ＣＯ（ｇ）　…式１
　３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２（ｓ）＋１２Ｃ（ｓ）
　　＝３Ａｌ２Ｏ３（ｓ）＋２ＳｉＣ（ｓ）＋４ＣＯ（ｇ）＋１２Ｃ（ｓ）　…式２
　ＺｒＯ２（ｓ）＋３Ｃ（ｓ）＝ＺｒＣ（ｓ）＋２ＣＯ（ｇ）　…式３
　Ａｌ２Ｏ３（ｓ）＋３Ｃ（ｓ）＝２Ａｌ（ｇ）＋３ＣＯ（ｇ）　…式４
　Ａｌ２Ｏ３（ｓ）＋２Ｃ（ｓ）＝Ａｌ２Ｏ（ｇ）＋２ＣＯ（ｇ）　…式５
　これら式１～式５の反応を，熱力学計算ソフトＦａｃｔ　Ｓａｇｅを用いて，１５５０℃の温度条件で計算した結果，負圧条件下で反応がより進行しやすくなることがわかった。またこれらの反応は（１）＞（２）＞（３）＞（４）≒（５）の順で進行し易くなること，及び前述のプレート耐火物に一般的に用いられる原料は，ｍｕｌｌｉｔｅ，ＺｒＯ２－ｍｕｌｌｉｔｅ＞Ａｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２＞Ａｌ２Ｏ３の順で変質し易いことがわかった。さらにこの計算によると，Ａｌ２Ｏ３の炭素による還元反応（４），（５）は常圧である１ａｔｍでは進行しないが，少量のＳｉＯ２成分を含むと，１ａｔｍから，極少量ではあるが反応を生じることがわかった。このことは，ＳｉＯ２成分を含む場合，鋳造時に大気圧又は正圧となる領域の摺動面でも前述の還元反応を生じて脆化層を形成し，面荒れを惹き起こすことを示している。
　これらの知見から，本発明のスライディングノズル用プレート耐火物は，主に次のような方針に基づく構成とした。
（１）炭素成分量を必要最小限度に留める。
（２）ＳｉＯ２成分量及びＺｒＯ２成分量を必要最小限度に留める。
（３）金属Ａｌ成分量を必要最小限度に留める。
（４）耐火物組織を緻密化する。
　なお，前記の「必要最小限度」とは，他の代替手段を採った上で，強度，耐熱衝撃性，耐食性等のバランス上，必要な概ね最少の相対的な量・程度をいう。
　また，本発明のスライディングノズル用プレート耐火物にはＡｌ４Ｏ４Ｃ成分の他，Ａｌ２Ｏ３成分を主成分として含有させる。Ａｌ２Ｏ３成分，特にコランダムは，スライディングノズル用プレートとして必要な耐食性，耐摩耗性，耐熱性，熱膨張特性等の諸具備特性を最もバランスよく備えている。したがって，本発明のスライディングノズル用プレート耐火物もＡｌ２Ｏ３成分としてのコランダムを主要構成物とする。
　一方，前記（１）の炭素成分量を低減すると，脆化層の形成を抑制することができるが，反面，弾性率や熱膨張率が上昇する，鋳造中の受熱により焼結が進行する等により耐熱衝撃性が低下し，プレートのエッジ欠けや放射状亀裂等が生じて耐用性を低下させる原因ともなる。また，前記（２）のＳｉＯ２成分量及びＺｒＯ２成分量を低減すると，脆化層の形成を抑制することができるが，耐熱衝撃性が低下し，プレートのエッジ欠けや放射状亀裂等が生じて耐用性を低下させる要因となる。
　そこで本発明では，コランダムよりも低熱膨張性であるＡｌ４Ｏ４Ｃ成分を１５～４５質量％含有させることで，耐熱衝撃性を高めることとした。Ａｌ４Ｏ４Ｃ成分はアルミニウムオキシカーバイド組成物の主成分であり，熱膨張係数が約４×１０－６／Ｋ程度と，コランダムの約半分程度であって熱膨張率の低減効果が高い。またＡｌ４Ｏ４Ｃ成分は次の式６に示すように炭素との共存下で還元される。
　２Ａｌ４Ｏ４Ｃ（ｓ）＋３Ｃ（ｓ）
　　＝２Ａｌ２Ｏ３（ｓ）＋Ａｌ４Ｃ３（ｓ）＋２ＣＯ（ｇ）　…式６
　そしてこの式６の反応は，Ｆａｃｔ　Ｓａｇｅを用いた１５５０℃の温度条件での計算によると１ａｔｍでも生じることがわかった。
　一方で，アルミニウムオキシカーバイド組成物を適用した複数のプレートの実使用後品の稼動面付近のミクロ組織を観察した結果，アルミニウムオキシカーバイド粒子表面付近のみに，厚さ数十μｍ程度のわずかな変質層を形成しているだけで，それより深部の組織は殆ど変質せずに残存していることを確認した。このことから前記の式６で示される反応は，稼動面表層のアルミニウムオキシカーバイド組成物の表層のみで生じていることがわかった。また，前記の変質層は前記の式６からＡｌ２Ｏ３とＡｌ４Ｃ３から構成されていると考えられ，Ａｌ２Ｏ３とＡｌ４Ｃ３はともに炭素との共存下ではＺｒＯ２やＳｉＯ２よりも安定であり，アルミニウムオキシカーバイド組成物の保護層として機能していると考えられる。これらから，アルミニウムオキシカーバイド組成物は，Ａｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２系，ＺｒＯ２－ｍｕｌｌｉｔｅ，Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系の組成物よりも，高温での還元雰囲気下での安定性が高く，低熱膨張特性を長時間持続することが可能で，かつ，組成物自体の変質による組織の脆化が進行し難いことがわかる。
　前記（３）の金属Ａｌ成分は，酸化して主として強度を高める効果があるが，強い還元作用もある。主として過度な酸化等の反応を抑制して耐熱衝撃性が低下することを抑制するとともに，酸化物の還元による脆化層の形成を抑制するために，金属Ａｌ成分量は，必要最小限度に留める。
　前述の諸メカニズム（反応）は，耐火物内の気孔を介して進行するので，耐火物組織の緻密性を高めることが，脆化層の形成ないし面荒れの抑制に寄与する。しかし，気孔は耐火物組織の熱的，機械的応力の緩和機能等も担っていることから或る程度は必要であり，製造上も皆無にすることはできない。すなわち，前記（４）の耐火物組織の緻密化は，主として耐熱衝撃性とのバランスにおいて調整することが必要である。
　なお，タール，ピッチ又は熱硬化性樹脂を含浸して炭素源を補強し，緻密化することが一般に広く行われている。しかし，このようにして耐火物組織内に付加した炭素は活性であり，また過剰な炭素を存在させることにもなるので，脆化層の形成を促進する虞がある。またその緻密化に関しても，他の手段での実現が可能なので，本発明においては，このような含浸する工程を含まないことが好ましい。
　以上の知見を基にした本発明は，次の１～６のスライディングノズル用プレート耐火物及びスライディングノズル用プレート耐火物の製造方法である。
　１．鋼の鋳造に用いるスライディングノズル用プレート耐火物であって，
　Ａｌ４Ｏ４Ｃ成分を１５質量％以上４５質量％以下，フリーの炭素成分を２．０質量％以上４．５質量％以下，ＳｉＯ２成分を０．５質量％以上４．０質量％以下，金属Ａｌ成分を１．０質量％以下（ゼロを含む），残部にＡｌ２Ｏ３成分を主成分として含有し，
　摺動面となる面を含み当該摺動面となる面に対して垂直方向の通気率が４０×１０－１７ｍ２以下，見掛け気孔率が１１．０％以下である，スライディングノズル用プレート耐火物。
　２．前記の通気率が５×１０－１７ｍ２以上４０×１０－１７ｍ２以下，見掛け気孔率が８．０％以上１１．０％以下である，前記１に記載のスライディングノズル用プレート耐火物。
　３．１０００℃非酸化雰囲気中での熱膨張率が０．５％以上０．６％以下，室温での曲げ強さが１５ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下である，前記１又は前記２に記載のスライディングノズル用プレート耐火物。
４．　前記の鋼は，鋳造時の溶鋼中のフリー酸素濃度が３０ｐｐｍ以下である，前記１から前記３のいずれかに記載のスライディングノズル用プレート耐火物。
５．金属Ａｌ又はＡｌ含有合金を含み，前記金属Ａｌ又はＡｌ含有合金中の金属Ａｌ成分の総量が２．０質量％以上１０．０質量％以下である坏土を成形し，非酸化雰囲気中で１０００℃以上の温度で熱処理をして，耐火物中の金属Ａｌ成分の含有量を１．０質量％以下（ゼロを含む）とする工程を含む，前記１から前記４のいずれかに記載のスライディングノズル用プレート耐火物の製造方法。
６．　タール，ピッチ又は熱硬化性樹脂を含浸する工程を含まない，前記５に記載のスライディングノズル用プレート耐火物の製造方法。
　なお，本発明において「溶鋼中のフリー酸素」とは溶鋼中の溶存酸素をいい，酸化物の形態で存在する溶鋼中の介在物に含まれる酸素は含まない。また，本発明において「フリーの炭素成分」とは，他の元素との化合物の形態で存在する炭素成分を除く，単独で存在する炭素成分をいい，結晶性や形状等の形態を問わない。
　本発明により，Ａｌキルド鋼等の鋼の鋳造において，特に開度が小さく絞り程度が大きい場合や長時間に亘り鋳造される場合にも，スライディングノズル用プレートの摺動面の面荒れを顕著に減少させることができ，安定した高耐用性を得ることができる。
　特に，従来は損傷が大きくなる傾向が観られた，溶鋼中のフリー酸素濃度が３０ｐｐｍ以下の鋼の鋳造において，スライディングノズル用プレートの摺動面の面荒れを顕著に減少させることができ，安定した高耐用性を得ることができる。
　本発明のプレート耐火物はＡｌ４Ｏ４Ｃ成分を１５質量％以上４５質量％以下含有する。Ａｌ４Ｏ４Ｃ成分の含有量が１５質量％未満の場合，熱膨張率の低減効果が小さく，耐熱衝撃性が不十分である。Ａｌ４Ｏ４Ｃの含有量が４５質量％を超える場合は，プレート耐火物の熱膨張量が，当該プレート耐火物の外周に焼き嵌めされるメタル製のバンドの熱膨張量に対して相対的に小さくなって，プレート耐火物の拘束力が低下することから，亀裂発生ないし拡大を惹き起こし易くなる。またメタル製のバンドにずれを生じて，特にプレートを再使用する場合に，プレートの取り外し等の取り扱い時の作業性や安全性が低下する等の問題を生じ易くなる。
　本発明のプレート耐火物はフリーの炭素成分を２．０質量％以上４．５質量％以下含有する。フリーの炭素成分の含有量が２．０質量％未満の場合は，スラグ等の酸化物等と濡れ易くなることから，溶鋼中の酸化物系介在物やスラグが稼動面に付着，浸潤し，面荒れを促進し易くなる。また，酸化物同士の焼結を抑制して弾性率を低下させる又は上昇を抑制する効果が小さくなり，耐熱衝撃性が低下して亀裂発生ないし拡大を惹き起こし易くなる。フリーの炭素成分の含有量が４．５質量％を超える場合は，外気に曝される部分での酸化による炭素の消失による組織の脆化が大きくなり，さらには，前記の式１～５により，耐火物組織中の炭素と共に耐火物を構成する酸化物等も消失することから，組織の脆化がより一層進行しやすくなり，面荒れが促進され易くなる。
　本発明のプレート耐火物はＳｉＯ２成分を０．５質量％以上４．０質量％以下含有する。ＳｉＯ２成分は，その出発原料ないしは存在形態によっては，耐火物の強度向上や組織の緻密化等にも寄与する。また金属Ａｌ成分は，耐食性や耐酸化性の向上や組織の緻密化等に寄与するが，特に鋳造時の受熱によりＡｌ４Ｃ４を生成し，このＡｌ４Ｃ４が水和して組織を崩壊させることがある。このＡｌ４Ｃ４の水和抑制のためにＳｉＯ２成分が有効である。そしてＡｌ４Ｃ４の水和抑制のためにはＳｉＯ２成分は０．５質量％以上含有することが必要である，０．５質量％未満では十分な水和抑制効果を得ることができない。一方でＳｉＯ２成分は，前記の式１及び式２に示されるように，高温条件下，一部は炭素と反応してＳｉＣとして析出するとともにＳｉＯ（ｇ）として消失するが，ＳｉＣ化は体積減少を伴う変質であることから，組織を劣化させる一つの要因でもある。また前述のとおり，Ａｌ２Ｏ３の炭素による前記の式４及び式５に示す還元反応は，Ｆａｃｔ　Ｓａｇｅを用いた計算によると，常圧である１ａｔｍでは進行しないが少量のＳｉＯ２成分を含むと，極少量ではあるが１ａｔｍから反応を生じる。このＡｌ２Ｏ３の還元反応は，耐火物組織の脆化を促進させる一つの要因となる。このようなＳｉＯ２成分及びＡｌ２Ｏ３成分の還元反応ないしは消失による組織劣化を抑制するためにはＳｉＯ２成分の含有量は４．０質量％以下とする必要がある。
　本発明のプレート耐火物において金属Ａｌ成分の含有量は１．０質量％以下（ゼロを含む）とする。金属Ａｌ成分の含有量が１．０質量％以下であれば，使用時の受熱により耐火物組織を大きく変化することなく，耐火物組織中のフリーの炭素成分やＡｌ４Ｏ４Ｃ成分の酸化を抑制する効果や，耐食性の向上や耐火物組織の緻密化等に寄与する。しかし，金属Ａｌ成分の含有量が１．０質量％を超えると，鋳造時間や，鋼種，使用回数などの使用条件によっては耐火物組織の安定性を確保することが困難となり，むしろ耐用性を低下させることにもなる。
　本発明のプレート耐火物において前述の各成分以外の残部は，コランダムとしてのＡｌ２Ｏ３成分を主体とする。これは，コランダムとしてのＡｌ２Ｏ３の融点が２０６０℃と耐熱性に優れ，ＦｅＯ等の外来成分に対して耐食性が優れているからである。また残部にはＡｌ２Ｏ３成分のほか，酸化防止を目的として，少量のＳｉＣ，Ｂ４Ｃ，Ａｌ４Ｃ３等の炭化物成分やＳｉ３Ｎ４，ＢＮ，ＡｌＮ等の窒化物成分，金属Ｓｉ，Ａｌ合金中のＭｇ等の金属成分等を含有することができる。これらも酸化や変質等で耐火物組織の緻密性や耐食性等を劣化させることもあるので，総量で７．０質量％以下程度であることが好ましい。
　本発明のプレート耐火物では，前述のように成分を特定することとともに，組織の緻密性が重要な要素である。特に，高温度側であって外来成分の影響を受け易く，また還元反応等の変質の程度が大きい摺動面側，特に稼働面となる部分の組織が緻密であることが重要である。この緻密性は，摺動面となる面を含み当該摺動面となる面に対して垂直方向の通気率と見掛け気孔率で評価ないしは特定することができる。すなわち本発明のプレート耐火物は，摺動面となる面を含み当該摺動面となる面に対して垂直方向の通気率が４０×１０－１７ｍ２以下，見掛け気孔率が１１．０％以下であることが必要である。この通気率が４０×１０－１７ｍ２を超える場合，又は見掛け気孔率が１１.０％を超える場合は，耐火物内部からの分解ガスが移動し易くなり，さらに外来成分の浸潤も進行し易くなり，耐火物組織の劣化や摺動面の損傷（面荒れ）が大きくなる。ただし，耐火物組織が過度に緻密化すると，弾性率の上昇を招き，耐熱衝撃性が低下する虞があるので，通気率の下限値は５×１０－１７ｍ２，見掛け気孔率の下限値は８．０％であることが好ましい。
　また本発明のプレート耐火物は，１０００℃非酸化雰囲気中での熱膨張率が０．５％以上０．６％以下であることが好ましい。プレート耐火物では内孔を高温の溶鋼が通過することから耐熱衝撃性が要求される。特にスライディングノズル装置内にセットされ，抑え金物などによる拘束条件下で使用される場合には，鋳造時に発生する熱応力を低減するために，プレート耐火物の熱膨張率を低減することが重要である。一般にプレートの形状が大きくなるほど，熱応力による破壊傾向が強くなるが，これまでのほぼ最大形状のプレートでの経験から，１０００℃での熱膨張率が０．６％程度以下であれば，顕著な破壊は免れる。一方で，鋳造中のプレート耐火物の熱膨張量が小さすぎると，プレートの周囲方向のメタル製バンドによる拘束力が低下し，メタル製バンドの熱膨張量よりも小さい場合は拘束力が無くなる。するとプレート耐火物に亀裂が発生し易くなる，亀裂が拡大し易くなる，鋳造後のプレートを取り外す際にメタル製バンドが大きくずれ解体作業が困難になる等の問題を生じ易くなる。このようなことから１０００℃での熱膨張率は０．５％程度以上であることが好ましい。
　また本発明のプレート耐火物は，室温での曲げ強さが１５ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下であることが好ましい。プレートはスライディングノズル装置内にセットされ，厚さ方向には面圧による拘束を，周囲からは抑え金物などによる拘束を受ける。このように拘束されるプレート耐火物の機械的強度が低い場合は，拘束力によって破壊を生じてしまう。プレート耐火物の室温での曲げ強さが１５ＭＰａ未満の場合は，スライディングノズル装置内へのセットないし固定時又は面圧負荷時に亀裂を生じやすいことを，本発明者らは経験上知見している。したがって室温での曲げ強さは１５ＭＰａ以上であることが好ましい。一方で，常温の曲げ強さが高くなると弾性率も高くなり，耐熱衝撃性を低下させる要因となる。室温での曲げ強さが４５ＭＰａを超えると弾性率が過度に高くなり易く，熱衝撃による亀裂を生じ易くなることを，本発明者らは経験上知見している。よって，室温での曲げ強さは１５ＭＰａ以上４５ＭＰａ以下であることが好ましい。
　次に，本発明のプレート耐火物の製造方法について説明する。
　一般的にプレート耐火物は，次の工程を含む製造方法により製造することができる。
（ａ）プレート耐火物の各成分源となる原料を所定量配合し混和して原料配合物を得る。
（ｂ）この原料配合物に，熱処理後に炭素結合を生じ，かつ成形時の坏土の湿潤状態の調整剤としても使用可能な樹脂，さらには必要に応じて溶剤等を添加し混練して坏土を得る。
（ｃ）この坏土を任意の方法，圧力で加圧し成形して成形体を得る。
（ｄ）この成形体を乾燥し非酸化雰囲気中で熱処理（焼成）する。
（ｅ）必要に応じて，研磨，メタルバンドを巻く等の加工を行う。
　このような一般的なプレート耐火物の製造方法において本発明のプレート耐火物の製造方法は，坏土中の金属Ａｌ成分の含有量が２．０質量％以上１０．０質量％以下となるように調整し，この坏土を成形し，非酸化雰囲気中で１０００℃以上の温度で熱処理をして，耐火物中の金属Ａｌ成分の含有量が１．０質量％以下（ゼロを含む）となるようにすることを特徴とする。
　坏土中の金属Ａｌ成分の含有量が２．０質量％未満の場合は，熱処理後に緻密化した組織を得ることができない。言い換えれば，金属Ａｌ成分を２．０質量％以上含有する坏土の成形体を，非酸化雰囲気中で１０００℃以上の温度で熱処理すると，成形体内の金属Ａｌ成分が他の諸成分と反応してＡｌＮ，Ａｌ４Ｃ３，Ａｌ２ＯＣ，Ａｌ４Ｏ４Ｃ，Ａｌ２Ｏ３等の生成物を生成し，この反応物生成に伴う体積膨張により組織が緻密化する。金属Ａｌ成分源（原料）としての金属Ａｌの形状は，アトマイズ状の粒子やフレーク状の粒子，ファイバー等とすることができる。また，金属Ａｌ単体の他に，Ａｌ－Ｓｉ，Ａｌ－Ｍｇ等の合金として使用することも可能である。
　一方，坏土中の金属Ａｌ成分の含有量が１０．０質量％を超える場合は，熱処理後の耐火物（製品としてのプレート耐火物）中の金属Ａｌ成分量が１．０質量％を超える可能性が高くなる。なお，坏土中の金属Ａｌ成分の含有量が２．０質量％以上１０．０質量％以下であっても，熱処理条件や，金属Ａｌ成分源（原料）としての金属Ａｌ又はＡｌ合金の形態等によっては，熱処理後の耐火物中には金属Ａｌ成分が残存しないこともある。そのような場合を含め，本発明では熱処理後の耐火物中の金属Ａｌ成分の含有量が１．０質量％以下（ゼロを含む）となるようにする。
　また，金属Ａｌの融点は６６０℃であるが，例えば金属Ａｌの形態が粒子表層を酸化皮膜で覆われたアトマイズ粒子や形状が比較的大きいファイバー形状の場合は，熱処理温度が金属Ａｌの融点以上の温度であっても，１０００℃未満の場合は金属Ａｌ成分が多く残存することがある。よって，１０００℃以上の高温で焼成し，金属Ａｌ成分を他の諸成分と十分に反応させることが，組織を緻密化するためには必要である。
　また，熱処理は非酸化雰囲気中で行う必要があるが，非酸化雰囲気中の熱処理としては，窒素雰囲気やアルゴン雰囲気，コークスに埋め込んで熱処理するＣＯ雰囲気の他，ＳｉＣ製の容器やＳＵＳ等の金属製の容器内部に成形体を配置して，容器外部からバーナーなどで加熱する，簡易的なＣＯ雰囲気で熱処理することも可能である。これに対して，大気雰囲気等，酸化雰囲気中で熱処理をすると，成形体の炭素が酸化されてしまうだけでなく，ＡｌＮ，Ａｌ４Ｃ３，Ａｌ２ＯＣ，Ａｌ４Ｏ４Ｃ等が生成されず，組織を緻密化することができない。
　本発明において，稼動面となる面を含み当該摺動面となる面に対して垂直方向の通気率を４０×１０－１７ｍ２以下にするためには，前述のように諸原料等の構成，特に，金属Ａｌの形態，量，さらには熱処理条件等を調整すればよい。熱処理条件においては，非酸化雰囲気中で１０００℃以上の温度（例えば酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で１２００℃以上の温度）で焼成するが，その際の温度領域ごとの酸素濃度，窒素やＣＯの分圧等を微調整する等の方法も有効である。
　さらに，例えばＡｌ４Ｏ４Ｃ含有原料については，好ましくはアーク溶融法で製造されたＡｌ４Ｏ４Ｃ含有原料を使用する等，各原料はできる限り緻密なものを選定し，オイルプレス又はフリクションプレスで，１００ＭＰａ以上の圧力で成形する等の方法を採ることができる。
　また，坏土の，特に微粉域の粒度構成を密な充填傾向になるように，例えば微粉域を小径化する，大・中・小各粒度域の構成割合を調整する，成形時に加える圧力を高める，絞め回数を増やす，加圧時の速度等を調整する等の方法によっても，前述の通気率に合致させることができる。
　見掛け気孔率の調整もこれら手法と同様である。
　なお，見掛け気孔率だけでは組織の緻密性を正確に把握・表現できない側面もあるので，通気率との総合的な評価によって緻密性を判断する必要がある。
　なお，金属Ａｌ成分の含有量が２．０質量％以上１０．０質量％以下となるように調整した成形体を，熱処理後に耐火物中の金属Ａｌ成分の含有量を１．０質量％以下（ゼロを含む）となるようにするための具体的な方法としては．前述のそれぞれの方法ごとに，例えば，温度，酸素分圧等のガス成分，ガスの供給速度等を最適に調整する等が挙げられる。
　前述のとおりプレート耐火物の製造においては，組織の緻密化等を目的に，タール，ピッチ又は熱硬化性樹脂を含浸することが一般的に行われているが，本発明のプレート耐火物の製造方法においては，タール，ピッチ又は熱硬化性樹脂を含浸する工程を必ずしも必要としない。
　タール，ピッチ，熱硬化性樹脂はいずれも最終的には炭素を残留する。このうち熱硬化性樹脂は，リジッドな非晶質で連続的な炭素の組織を形成し，強度向上効果はあるものの，耐熱衝撃性の低下を惹き起こし易い。一方，タールとピッチは室温では固形で数十℃～百数十℃の熱間で軟化して液体となり，高温で熱処理した場合の炭化率が高く，熱処理後は結晶質の炭素となる。よって，タール又はピッチを所定の温度条件下でプレート耐火物に含浸すると，通気率や見掛け気孔率を大きく低下させる緻密化効果があり，炭化後も緻密性を維持し，結晶質のソフトカーボンとなることから弾性率の上昇を抑え，耐熱衝撃性を低下させる弊害が少ない。しかしながら，タール，ピッチ又は熱硬化性樹脂を含浸すると，いずれも耐火物組織中の空隙を埋めるように炭素が存在することとなるから，耐火物中のフリーの炭素成分量が高くなってＡｌ２Ｏ３粒等の酸化物原料の周囲に炭素が多く存在することとなり，長時間の鋳造条件ではでＡｌ２Ｏ３粒やＺｒＯ２，ｍｕｌｌｉｔｅなどの酸化物原料をいわば高い効率で還元することとなる。よって，稼動面近傍でこれらの酸化物原料等の消失又は変質による脆化層をよりいっそう形成し易くなり，摺動面の損傷をより促進する要因となり易い。したがって，本発明のプレート耐火物の製造方法では，タール，ピッチ又は熱硬化性樹脂などを含浸しないことが好ましい。
　表１に本発明の実施例及び比較例を示す。表１の各例では，それぞれ所定の原料構成，粒度構成となるように原料を秤量，混和した後に，有機系バインダーを加え混練して得た坏土を，所定の成形条件でプレート形状に一軸成形した。この成形体を所定の温度，雰囲気で熱処理を行ってプレート耐火物を作製し，かさ比重，見掛け気孔率，通気率，曲げ強さ，弾性率及び熱膨張率について評価を行うとともに，化学成分の評価として，Ａｌ４Ｏ４Ｃ成分，Ａｌ２Ｏ３成分，ＳｉＯ２成分及びフリーの炭素について定量化を行った。また，高周波誘導炉を用いて溶鋼との反応試験及び溶銑との反応試験を行い，脆化層形成の評価を行った。さらに，同じく高周波誘導炉を用いて耐熱衝撃性の評価を行った。これら評価の方法は以下のとおりである。
　かさ比重及び見掛け気孔率はＪＩＳ－Ｒ２２０５に準じて測定した。かさ比重及び見掛け気孔率測定用のサンプルは，プレート耐火物の摺動面となる面を含みかつ当該摺動面となる面に対して垂直の方向に４０ｍｍ×４０ｍｍ×４０ｍｍの形状に切り出したものを使用した。なお，プレート耐火物の形状が小さい場合は，同様に３０ｍｍ×３０ｍｍ×３０ｍｍの形状に切り出したサンプルを評価することができる。
　通気率はＪＩＳ－Ｒ２１１５：２００８に準じて測定した。通気率測定用のサンプルは，プレート耐火物の摺動面となる面を含むφ５０ｍｍの大きさで，その摺動面となる面に対して垂直の方向に２０ｍｍの厚さの形状に切り出したものを使用した。このサンプルの，前記摺動面となる面と前記２０ｍｍの厚さ側の面とは平行とした。そしてこのサンプルの，前記摺動面となる面に対して垂直方向の通気率を測定した。
　曲げ強さは２０ｍｍ×２０ｍｍ×８０ｍｍの形状に切り出したサンプルを用いて，ＪＩＳ－Ｒ２２１３（１９９５）に準じて測定した。
　弾性率は超音波法により測定した。具体的には２０ｍｍ×２０ｍｍ×８０ｍｍの形状に切り出したサンプルの両端に端子をあて音速を測定し，ＪＩＳ－Ｒ２２０５に準じて測定したかさ比重との関係式を計算し弾性率を算出した。
　熱膨張率はＪＩＳ－Ｒ２２０７－１に記載された非接触法により，窒素雰囲気下で１０００℃まで測定を行った。
　化学成分のうちＡｌ４Ｏ４Ｃ成分，Ａｌ２Ｏ３成分及び金属Ａｌ成分については，Ｘ線回折を用いてリードベルト法により定量化を行った。標準サンプルがあれば，同じくＸ線回折法による内部標準法で定量化を行うこともできる。通常の蛍光Ｘ線や湿式法による分析では，Ａｌ４Ｏ４ＣとＡｌ２Ｏ３を分離して定量化することは非常に困難であることから，Ｘ線回折法による定量化を行うことが好ましい。同じく，金属Ａｌ成分の定量化に関しても，Ａｌ４Ｏ４Ｃ成分を含有する場合は，湿式法により原子吸光やＩＣＰなどで分析すると，分離して定量化することは現実的に不可能であり，Ｘ線回折法による定量化を行うことが望ましい。
　ＳｉＯ２成分については，ＪＩＳ－Ｒ２２１６による蛍光Ｘ線回折法により定量化を行った
　フリーの炭素成分（表１では「Ｆ．Ｃ．」と表記）については，ＪＩＳ－Ｒ２０１１に規定の方法に準拠して定量化を行った。
　脆化層形成の評価は，前述のとおり高周波誘導炉を用いた溶鋼との反応試験及び溶銑との反応試験により行った。
　具体的にはプレート耐火物の摺動面となる面が高周波誘導炉の炉内面になるように高周波誘導炉に内張りし，溶鋼又は溶銑との反応試験により形成された脆化層を評価した。
　溶鋼中の酸素によるプレート摺動面の脆化層（溶鋼に関しては酸化，脱炭が主要因である）の評価方法としては，溶鋼としてＳＳ４００を用いて試験中のフリー酸素濃度が３０～５０ｐｐｍの範囲になるようにＳｉ及びカーボンを添加して調整した。
　耐火物内部の還元反応を主とする脆化層形成の評価方法としては，鋼中に殆ど酸素を含有しない，炭素含有量が約４質量％の溶銑を用い，評価中の酸素濃度が安定して５ｐｐｍ以下となることを確認した。
　反応試験は，それぞれ１６００℃で３時間行った。反応試験後，高周波誘導炉の内張りを解体し，前記プレート耐火物の摺動面となる面（高周波誘導炉の炉内面）に形成された脆化層の厚みを測定した。表１では，実施例１の脆化層の厚みを１００とする指数で表記した。この指数が小さいほど脆化層の厚みが小さく，耐面荒れ性に優れているということである。なお，前述の溶銑との反応試験は，前記非特許文献２に記載されているように，Ａｌキルド鋼等の溶鋼中のフリー酸素濃度が低い鋼を受鋼する場合の摺動面の組織を良く再現できる試験である。
　耐熱衝撃性は，高周波誘導炉内の前記溶銑中にサンプルを浸漬し，冷却後のサンプルの亀裂の程度を評価する所謂，浸漬熱衝撃試験により評価を行った。具体的にはプレート耐火物から４０ｍｍ×４０ｍｍ×１８０ｍｍのサンプルを切り出し，これを１６００℃の溶銑に３分間浸漬した後に３０分空冷する一連の試験を３回繰り返し，試験後のサンプルの亀裂の程度を観察した。
　また，一部の実施例及び比較例は実機テスト（実操業）に供した。実機テストでは高酸素含有鋼（溶鋼中のフリー酸素濃度が３０ｐｐｍ超の鋼）と低酸素含有鋼（溶鋼中のフリー酸素濃度が３０ｐｐｍ以下の鋼）の２種類の鋼を受鋼し，プレート耐火物の損傷状態等から総合的に，○（優），△（良），×（不良）の３段階で評価した。
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　表１中，実施例１～３は，Ａｌ４Ｏ４Ｃ成分の含有量が１５．０～４５．０質量％，ＳｉＯ２成分の含有量が２．０質量％，フリーの炭素成分の含有量が３．０質量％，金属Ａｌ成分の含有量が１．０質量％以下と，いずれも本発明の範囲内であり，見掛け気孔率，通気率，曲げ強さ，熱膨張率などの特性も本発明の範囲内である。よって，溶鋼，溶銑との反応試験結果も脆化層の形成が軽微であり，耐熱衝撃性の評価も良好であった。この実施例１～３の材質を実機でテストした結果，良好な耐用性を得た。
　これに対して比較例１はＡｌ４Ｏ４Ｃ成分の含有量が１３．０質量％と少なく，熱膨張率の低減効果が小さいことから，耐熱衝撃性の評価結果は亀裂が大きく，良好な耐用性を期待できない。また比較例２はＡｌ４Ｏ４Ｃ成分の含有量が４８．０質量％と多いことから，熱膨張率が著しく低くなり，実使用後プレートをスライディングノズル装置から取り外す際に，プレートの外周に焼き嵌めしたバンド（ＨＢ）がずれ，解体性が悪く，亀裂も拡大し，再生使用することが困難となり不良であった。
　実施例４，実施例５はフリーの炭素成分の含有量が，それぞれ２．０質量％，４．５質量％，また，Ａｌ４Ｏ４Ｃ成分の含有量が３０．０質量％，ＳｉＯ２成分の含有量が２．０質量％，金属Ａｌ成分の含有量が１．０質量％以下と，本発明の範囲内であり，見掛け気孔率，通気率，曲げ強さ，熱膨張率などの特性も本発明の範囲内である。よって，溶鋼，溶銑との反応試験結果も脆化層の形成が軽微であり，耐熱衝撃性の評価も良好であった。
　これに対して比較例３はフリーの炭素成分の含有量が１．０質量％と少ないことから，弾性率が高くなり，耐熱衝撃性の評価結果が劣ることから，実機においても良好な耐用性を得ることは期待できない。また比較例４はフリーの炭素成分が５．０質量％と多いことから，溶鋼，溶銑との反応試験結果では脆化層の形成が厚く，実機においても良好な耐用性を得ることは期待できない。
　実施例６，実施例７は，ＳｉＯ２成分の含有量がそれぞれ０．５質量％，４．０質量％，また，Ａｌ４Ｏ４Ｃ成分の含有量が３０．０質量％，フリーの炭素成分の含有量が３．０質量％，金属Ａｌ成分の含有量が１．０質量％以下と，本発明の範囲内であり，見掛け気孔率，通気率，曲げ強さ，熱膨張率などの特性も本発明の範囲内である。よって，溶鋼，溶銑との反応試験結果も脆化層の形成が軽微であり，耐熱衝撃性の評価も良好であった。
　これに対して比較例５はＳｉＯ２成分を含有しないことから，実使用後に回収し再生使用するために加工する際及び加工後に消化し，再生することができなかった。また比較例６はＳｉＯ２成分の含有量が４．５質量％と多いことから，溶銑との反応試験で脆化層の形成が顕著であった。
　実施例８，実施例９は，Ａｌ４Ｏ４Ｃ成分の含有量が３０．０質量％，ＳｉＯ２成分の含有量が２．０質量％，フリーの炭素成分の含有量が３．０質量％，金属Ａｌ成分の含有量が１．０質量％以下と，本発明の範囲内であり，見掛け気孔率，通気率，曲げ強さ，熱膨張率などの特性も本発明の範囲内である。ただし，実施例８，実施例９は高圧成形により作製したため，実施例８では見掛け気孔率が７．８％と低く，実施例９では見掛け気孔率が７．０％，通気率が８×１０－１７ｍ２と低く，いずれも弾性率が高くなっている。よって，溶鋼，溶銑との反応試験結果では脆化層の形成は極軽微であるが，耐熱衝撃性がやや低下する傾向にあった。また実機テストでも，摺動面の損傷は軽微であったが，ノズル孔からの放射状亀裂がやや大きい傾向にあった。しかし，総合的には比較の従来品よりも良好な結果を得た。
　実施例１０は，熱処理温度が１０００℃，Ａｌ４Ｏ４Ｃ成分の含有量が３０．０質量％，ＳｉＯ２成分の含有量が２．０質量％，フリーの炭素成分の含有量が２．０質量％，金属Ａｌ成分の含有量が１．０質量％以下と，本発明の範囲内であり，見掛け気孔率，通気率，曲げ強さ，熱膨張率などの特性も本発明の範囲内である。よって，溶鋼，溶銑との反応試験結果も脆化層の形成が軽微であり，耐熱衝撃性の評価も良好であった。
　これに対して比較例７は，焼成温度が９００℃と低いため，高圧成形を行ったにもかかわらず熱処理中の金属Ａｌの反応が少なく緻密化が不十分で，金属Ａｌ成分の含有量が１．０質量％超であった。よって，溶鋼，溶銑との反応試験結果も脆化層の形成が顕著であり，実機テストでも顕著な面荒れが生じ良好な耐用性は得られなかった。
　比較例８は，プレート耐火物の成形時の成形圧力を調整し，かさ密度を低く設定したものである。このため比較例８は，焼成温度が１２００℃，Ａｌ４Ｏ４Ｃ成分の含有量が３０．０質量％，ＳｉＯ２成分の含有量が２．０質量％，フリーの炭素成分の含有量が２．０質量％，金属Ａｌ成分の含有量が１．０質量％以下と，これらは本発明の範囲内であるが，見掛け気孔率が１２．１％，通気率が４３×１０－１７ｍ２と緻密さが不足しており曲げ強さも１４ＭＰａと低い。よって，溶鋼，溶銑との反応試験結果も脆化層の形成が顕著であり，実機で良好な耐用性を期待することはできない。また，強度不足のため実機テストでは，通常の熱応力で生じる放射状亀裂等と異なる特異な亀裂を発生し，耐用性が低下した。
　実施例１１はピッチ含浸を行ったもので，本発明の範囲内であるがフリーの炭素成分の含有量が多くなり，しかも耐火物組織中に炭素成分が均一に存在することから，溶銑との反応試験では，耐火物組織中の還元反応が進行し，やや脆化層の形成が厚い傾向にあった。ただし，溶鋼との反応試験では脆化層の形成は軽微であった。実機テストでは，高酸素含有鋼では摺動面の損傷は軽微であったが，低酸素含有鋼を受鋼すると摺動面の損傷がやや大きくなる傾向にあった。しかし，総合的には比較の従来品よりも良好な結果を得た。

Claims (6)

  1. 　鋼の鋳造に用いるスライディングノズル用プレート耐火物であって，
    　Ａｌ４Ｏ４Ｃ成分を１５質量％以上４５質量％以下，フリーの炭素成分を２．０質量％以上４．５質量％以下，ＳｉＯ２成分を０．５質量％以上４．０質量％以下，金属Ａｌ成分を１．０質量％以下（ゼロを含む），残部にＡｌ２Ｏ３成分を主成分として含有し，
    　摺動面となる面を含み当該摺動面となる面に対して垂直方向の通気率が４０×１０－１７ｍ２以下，見掛け気孔率が１１．０％以下である，スライディングノズル用プレート耐火物。
  2. 　前記の通気率が５×１０－１７ｍ２以上４０×１０－１７ｍ２以下，見掛け気孔率が８．０％以上１１．０％以下である，請求項１に記載のスライディングノズル用プレート耐火物。
  3. 　１０００℃非酸化雰囲気中での熱膨張率が０．５％以上０．６％以下，室温での曲げ強さが１５ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下である，請求項１又は請求項２に記載のスライディングノズル用プレート耐火物。
  4. 　前記の鋼は，鋳造時の溶鋼中のフリー酸素濃度が３０ｐｐｍ以下である，請求項１から請求項３のいずれかに記載のスライディングノズル用プレート耐火物。
  5. 　金属Ａｌ又はＡｌ含有合金を含み，前記金属Ａｌ又はＡｌ含有合金中の金属Ａｌ成分の総量が２．０質量％以上１０．０質量％以下である坏土を成形し，非酸化雰囲気中で１０００℃以上の温度で熱処理をして，耐火物中の金属Ａｌ成分の含有量を１．０質量％以下（ゼロを含む）とする工程を含む，請求項１から請求項４のいずれかに記載のスライディングノズル用プレート耐火物の製造方法。
  6. 　タール，ピッチ又は熱硬化性樹脂を含浸する工程を含まない，請求項５に記載のスライディングノズル用プレート耐火物の製造方法。
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