JP2015193512A

JP2015193512A - 鋳造用耐火物、並びにそれを使用した鋳造用ノズル及びスライディングノズル用プレート

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Publication number: JP2015193512A
Application number: JP2014073350A
Authority: JP
Inventors: 経一郎赤峰; Keiichiro Akamine; 和男伊藤; Kazuo Ito; 太郎牧野; Taro Makino
Original assignee: Krosaki Harima Corp
Current assignee: Krosaki Harima Corp
Priority date: 2014-03-31
Filing date: 2014-03-31
Publication date: 2015-11-05
Anticipated expiration: 2034-03-31
Also published as: CA2941372C; EP3127887A1; CA2941372A1; KR20160110990A; US9815741B2; JP6193793B2; US20170088469A1; WO2015151599A1; TWI554485B; TW201604167A; CN106132904A; EP3127887A4; KR101896642B1

Abstract

【課題】鋳造用耐火物、特に鋳造用ノズルやＳＮプレートのように長時間使用又は繰り返し使用に供される耐火物の耐用性を向上させること。【解決手段】Ａｌ４Ｏ４Ｃを１５質量％以上６０質量％以下、金属としてのＡｌ成分を１．２質量％以上１０．０質量％以下含有し、残部がＡｌ２Ｏ３、フリーのＣ及び他の耐火性成分からなる鋳造用耐火物において、Ａｌ４Ｏ４Ｃ、Ａｌ２Ｏ３及び金属としてのＡｌ成分の合計が８５質量％以上であって、Ａｌ４Ｏ４Ｃの含有量（Ａｌ４Ｏ４Ｃ）と金属としてのＡｌ成分の含有量（Ａｌ）とフリーのＣの含有量（Ｃ）とが下記の式１及び式２の関係を満たすことを特徴とする、鋳造用耐火物。１．０≰Ｃ／（Ａｌ４Ｏ４Ｃ?０．０３８＋Ａｌ?０．３３） …式１１．０≧Ｃ／（Ａｌ４Ｏ４Ｃ?０．１３＋Ａｌ?０．６７） …式２【選択図】図５

Description

本発明は、鋼の鋳造に使用される鋳造用耐火物、並びにその耐火物を使用した鋳造用ノズル、及び溶鋼の流量を制御するスライディングノズル装置（以下「ＳＮ装置」という。）に用いられるスライディングノズル用プレート（以下「ＳＮプレート」という。）に関する。

鋼の鋳造において、取鍋やタンディッシュ等の溶鋼容器から排出される溶鋼の流路たる鋳造用ノズル及び溶鋼の流量を制御するＳＮ装置が使用される。このＳＮ装置には２枚又は３枚の耐火物製のノズル孔を持つＳＮプレートが使用される。ＳＮプレートは拘束された条件下、重ね合わせられ、さらに面圧が付加された状態で摺動され、ノズル孔の開度を調整することで溶鋼の流量が調整される。

このことから、ＳＮプレートには、拘束条件下での使用に耐えうる機械的強度、鋳造時の熱応力に対する耐熱衝撃性、溶鋼中の成分やスラグなどに対する耐食性、耐酸化性、さらには、稼動面となる摺動面が損耗を受ける「面荒れ」に対する「耐面荒れ性」などの特性が要求される。

ＳＮプレートには、一般的に、アルミナ炭素質耐火物が使用されており、その製法から約１０００℃以上の高温で焼成される高温焼成品と約１０００℃未満の温度で焼成される低温焼成品とに大別される。一般に高温焼成品は、焼成時の組織変化により低温焼成品よりも気孔率が高くなることから、さらにタール、ピッチ等を含浸することで製造される。このように、高温焼成品は高温下での焼成及び含浸により緻密で強固な組織を形成し、かつ高温で焼成されていることから高温域まで熱的に安定であり、耐熱衝撃性にも優れた特徴を持つ。しかしながら、高温で焼成されることや、タールやピッチを含浸すること、さらに、使用時に発生する発煙や有害物質を予め除去するために含浸後にコーキング処理を行うなど、ＳＮプレートを製造する上で、エネルギー的にも工程的にも非常に高コストとなり、かつ、タールやピッチ等を使用することから環境にも配慮する必要が生じる。

これに対して、低温焼成品は、高温焼成品と比較して、エネルギーコストが低く抑えられ環境にも優しいというメリットがある。この低温焼成品としては、強度や耐酸化性を付与するために、低融点の金属アルミニウムや金属アルミニウムを含む合金が添加され、約１０００℃未満のさまざまな温度域で焼成される、いわゆる軽焼品又はいわゆる不焼成品と称されるものが多く開示されている。

例えば特許文献１には、耐火原料、フェノール系レジン、及び球状のアトマイズ粉からなる金属アルミニウム粉末の配合物を混練、成形した後、５５０〜６５０℃の温度で加熱処理する製造方法が開示されている。加熱処理温度が５５０℃未満では、フェノール系レジンの耐酸化性が劣ると共に分解ガスが発生し、使用時に臭気が発生し、６５０℃を超えると炭化アルミニウムが生成するとされている。また、炭化アルミニウムが生成すると、常温、常圧下で水と容易に反応して水酸化金属アルミニウムを生成し、体積膨張と重量増加を伴うため、保管中にプレートが崩壊してしまうことが多いとされている。

特許文献２には、耐火性無機材料骨材９０〜９９．５質量％と金属アルミニウム又は金属アルミニウム合金のファイバー０．５〜１０質量％からなる配合物に、フェノール樹脂を添加して、７００℃、８５０℃、あるいは１０００℃で熱処理することが開示されている。金属アルミニウム又は金属アルミニウム合金の融点（金属アルミニウムの場合は６６０℃）以上で熱処理することで、周囲組織の粒間に金属アルミニウムを浸透させ、耐火物の強度を飛躍的に向上させることができ、しかも耐熱衝撃性も大幅に高めることができるとされている。また、熱処理温度が１０００℃ よりも高くなると、金属アルミニウム又は金属アルミニウム合金のファイバーとしての良好な特性を保持できなくなり、ファイバーと粉末との特性上の差がなくなり、しかも、金属アルミニウムの浸透が進行してファイバーの存在していた箇所に空隙が生じ、むしろ耐食性が劣化することがあるとされている。

特許文献３には、耐火性無機原料、炭素質原料及び金属質原料からなり、それらの原料は、粒子径が０．１μｍ以上４０００μｍ以下である連続粒度分布系を構成し、フェノール樹脂を加えて、非酸化性雰囲気にて８００〜１５００℃で焼成し、かつ含浸処理を行わない製造方法が開示されている。また、その実施例には、８５０℃で焼成され、見掛け気孔率が５．０％の耐火物が開示されている。

特許文献４には、金属アルミニウム及び／又は金属アルミニウム合金を０．５〜２０質量％含有する耐火原料配合物に有機バインダーを添加し、混練後、成形し、４００℃以上１０００℃以下で熱処理し、その後、タール、ピッチ等の炭素質含有液状物を含浸させない耐火物であって、圧縮強度が１８０ＭＰａ以上、かつオートクレーブによる消化試験での重量増加率が１％以下の耐火物が開示されている。

これら特許文献１〜４にも開示されているように、従来一般的には、鋳造用耐火物、特に高度な耐食性や耐摩耗性等を要求されるＳＮプレート用の耐火物（以下「プレート耐火物」という。）は、アルミナ質、マグネシア質、スピネル質、ジルコニア質等の酸化物を主たる構成材料としている。しかし、これらの酸化物は、熱膨張率が大きいので、耐熱衝撃性が不足するという問題がある。

鋳造用耐火物、特にプレート耐火物においては、その耐熱衝撃性を向上させる手法として、ムライト等のシリカを含有する原料、又はジルコニアムライトやアルミナジルコニア等のジルコニアを含有する原料を併用する手段が多く採用されている。

シリカを含有する原料（シリカ含有原料）、例えばムライトは、その鉱物自体がアルミナ質、マグネシア質、スピネル質、ジルコニア質等の酸化物を構成する鉱物よりも熱膨張率が小さいので、その含有量を調整することで耐火物としての熱膨張率を低下させ、耐熱衝撃性を改善することができる。

ジルコニアを含有する原料（ジルコニア含有原料）は、アルミナ原料と比較して低熱膨張率であり、また、ジルコニア特有の相転移に伴う特異な膨張挙動から、組織内にマイクロクラック又はマイクロスペースを生成することで耐火物の弾性率を低減する効果があり、熱膨張率と弾性率を低減する効果で耐熱衝撃性が付与されると考えられている。

これらシリカやジルコニアを含有する原料の併用により耐熱衝撃性を改善するには、例えば５．０質量％〜１５．０質量％程度の比較的多量に含有させる必要がある。しかし、これら原料の多量使用は、却って耐用性を低下させることがある。

すなわち、シリカ成分については、炭素と共存する雰囲気下では容易に還元されてＳｉＯガスとなって消失し易くなり、耐火物組織を粗にし、鉄系酸化物やスラグ成分が組織中深くに浸潤し易くなり、また耐酸化性も低下する傾向となる。さらにシリカ成分は、溶鋼由来の鉄系酸化物や、鋼中介在物、スラグ成分と反応して低融物を生成して溶損する。したがって、ムライトやジルコニアムライト等のシリカ成分を多量に含有させた場合には耐食性、耐酸化性等の低下によって耐用性が低下する。

ジルコニア成分については、マイクロクラックやマイクロスペース等による応力緩和効果等を利用するので、繰り返し使用回数が少ない、鋳造時間が比較的短時間等、比較的使用条件が緩やかな場合には効果的である。しかし、ジルコニア含有原料を併用する耐火物は、長時間使用や繰り返し多数回使用される条件では亀裂の拡大や組織劣化によるエッジ欠損や摺動面の磨耗等による損傷等が大きくなり、却って耐用性を低下させることになる。

ここで繰り返し使用とは、例えば取鍋用のＳＮプレートで使用される場合や、タンディッシュでも熱間回転で使用される条件など、ノズル孔周りが１０００℃以上の高温条件となる鋳造後にプレート自体が冷却され、次の鋳造までに約５００℃以下の温度条件となる、高温加熱、冷却を繰り返す使用条件のことをいう。取鍋の場合の多数回使用は、複数ｃｈ（例えば８ｃｈ以上）使用される条件のことをいい、熱間回転タンディッシュの場合は、２ｃａｓｔ以上使用される条件をいう。

また、長時間使用とは、取鍋で使用される場合は鋳造時間の合計が例えば約５００分以上の長時間受鋼する条件をいい、タンディッシュの熱間回転の場合は例えば８００分以上の条件をいう。

このような使用条件は、加熱冷却を繰り返し、さらに長時間、高温条件に曝されることから、プレート耐火物の組織変化をもたらす。よってプレート耐火物の損耗が大きくなる厳しい使用条件である。

鋳造用耐火物の多くはその結合組織に炭素結合を採用している。そこで、この炭素を酸化消失から保護するために、酸素親和力の強い金属アルミニウムを代表とする金属が併用されることが多い。前記特許文献１〜４に開示された低温あるいは高温で焼成された耐火物にも、金属アルミニウムが適用されている。

一方で、このような金属アルミニウム等の酸素親和力が強い低融点の金属を適用、含有した耐火物に、ジルコニア含有原料を併用すると、耐火物の耐用性を低下させる一要因となる。

この要因、メカニズムは以下のように考えられる。

鋳造用ノズルのノズル孔周りやＳＮプレートの摺動面などの高温に曝される条件では、耐火物の気孔内の雰囲気は、炭素を内在していることもあって還元雰囲気となる。さらに組織中に金属アルミニウムが存在する場合は、さらに酸素濃度が低下し、強還元雰囲気となる。この強還元雰囲気中では、シリカだけでなくジルコニアも容易に還元され、その後炭素と反応して炭化ジルコニウム、一酸化ジルコニウム、ジルコニウムを生成する。生成した炭化ジルコニウム、一酸化ジルコニウム、ジルコニウムは酸素親和力が高く、酸化雰囲気下では容易に酸化されジルコニアを生じる。この際、体積膨張を生じて組織内に欠陥を生じる。このように長時間の鋳造や繰り返し使用時には、耐火物の組織が劣化し、前述のようなさまざまな損傷を招来する。

このように金属アルミニウムなどの酸素親和力が高い物質は、酸化防止剤としての効果が高い一方で耐火物の組織中にあって長時間高温条件に曝されると、耐火物中の酸化物原料を還元して変質させ、耐火物としての組織劣化ないしは耐用性を低下させるという弊害をも生じる。

なお、マグネシウム等の他の金属も、その金属ごとに活性となる温度域等に違いがあるものの、その酸素親和力により金属アルミニウムと同様の反応を生じる。このようなことから、金属アルミニウム、マグネシウム及びこれらを含む合金を含有する耐火物に、従来の技術であるアルミナジルコニアやジルコニアムライトなどジルコニアやシリカを含有する原料を、その原料によって耐熱衝撃性を改善しようとする程度の多量で適用すると、長時間鋳造や多数回繰り返し等の、熱的に厳しい条件では耐用性改善に限界がある。

このようなジルコニアやシリカを含有する原料と金属アルミニウム等の反応ないしは耐火物の損傷程度は、これらの相対的な含有量、存在形態によっても異なる。また、このような耐火物組成で金属アルミニウムを多量に使用すると、金属アルミニウムの反応により耐火物が緻密化すると共に高弾性率化し、耐熱衝撃性が低下するので、特に大型形状のＳＮプレートではその繰り返し使用は困難となる。

一方、特許文献５には、鉱物相としてＡｌ_４Ｏ_４Ｃを５〜９５質量％含有し、熱膨張係数が８×１０^−６／Ｋ以下で、常温での曲げ強さが１０ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下であるＳＮプレートが開示されている。

Ａｌ_４Ｏ_４Ｃは低熱膨張性であり、これにより耐熱衝撃性の改善が期待される。しかし、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃは長時間又は多数回使用される等で酸化条件に曝されるとＡｌ_２Ｏ_３化が進行して、低熱膨張性基材としての効果が減少していく。したがってＡｌ_４Ｏ_４Ｃを含有させるだけでは、耐熱衝撃性ないし耐用性の改善効果は十分には得られない。

特開２０００−９４１２１号公報特開平１−３１３３５８号公報特開平１１−１９９３２８号公報国際公開第２００９／１１９６８３号特開２０１１−１０４５９６号公報

本発明が解決しようとする課題は、鋳造用耐火物、特に鋳造用ノズルやＳＮプレートのように長時間使用又は繰り返し使用に供される耐火物の耐用性を向上させることにある。

本発明は次の１〜６に記す鋳造用耐火物、鋳造用ノズル及びＳＮプレートである。

１.
Ａｌ_４Ｏ_４Ｃを１５質量％以上６０質量％以下、金属としてのＡｌ成分を１．２質量％以上１０．０質量％以下含有し、残部がＡｌ_２Ｏ_３、フリーのＣ及び他の耐火性成分からなる鋳造用耐火物において、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ、Ａｌ_２Ｏ_３及び金属としてのＡｌ成分の合計が８５質量％以上であって、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの含有量（Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ）と金属としてのＡｌ成分の含有量（Ａｌ）とフリーのＣの含有量（Ｃ）とが下記の式１及び式２の関係を満たすことを特徴とする、鋳造用耐火物。
１．０≦Ｃ／（Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ×０．０３８＋Ａｌ×０．３３） …式１
１．０≧Ｃ／（Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ×０．１３＋Ａｌ×０．６７） …式２

２.
前記Ａｌ_４Ｏ_４Ｃが、電融法により製造されたＡｌ_４Ｏ_４Ｃを含有する原料粒子に由来する、前記１に記載の鋳造用耐火物。

３．
前記Ａｌ_４Ｏ_４Ｃを含有する原料粒子内のＡｌ_４Ｏ_４Ｃの結晶の大きさが、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの結晶の断面積を円に換算したときの平均直径で２０μｍ以上である、前記２に記載の鋳造用耐火物。

４．
前記残部の他の耐火性成分が、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２、正方晶又は単斜晶のＺｒＯ_２、ＳｉＣ、Ｂ_４Ｃ、ＢＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４及び金属Ｓｉの群から選択する１又は複数である、前記１から前記３のいずれかに記載の鋳造用耐火物。

５．
前記金属としてのＡｌ成分の含有量に対する質量割合で１０％以上２００％以下の金属Ｓｉを含有する、前記１から前記４のいずれかに記載の鋳造用耐火物。

６．
請求項１から請求項５に記載のいずれかの鋳造用耐火物を一部又は全部に配設した、鋳造用ノズル又はＳＮプレート。

以下本発明を詳細に説明する。

前述のようなジルコニアやシリカを含有する原料に存在する問題点を解消するために、本発明は、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃを耐火物の主たる構成材料とする。Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの熱膨張率は４×１０^−６／Ｋ以下と、アルミナの約半分程度であって低熱膨張性である。この低熱膨張性により、耐火物に高度な耐熱衝撃性を備えることができる。しかも従来技術のアルミナジルコニア等のジルコニア含有原料よりも熱膨張率を低減する効果が高い。またＡｌ_４Ｏ_４Ｃは高温域でもジルコニアのような相転移はせず、特異な膨張挙動は示さないことから弾性率を低減する効果はない反面、繰り返し使用でも組織劣化を生じ難い利点もある。

Ａｌ_４Ｏ_４Ｃは８５０℃以上の一酸化炭素雰囲気下では、式３で示される反応により、Ａｌ_２Ｏ_３を析出する。これにより、最初に稼動面に緻密なアルミナ層を形成し、このアルミナ層がＡｌ_４Ｏ_４Ｃを保護して、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃのさらなる酸化等による変化を抑制する。Ａｌ_４Ｏ_４Ｃは、その表面のアルミナ保護層を含め、耐火物内に低耐食性のシリカ成分を多量には含まないので、高い耐食性、耐摩耗性等を示す。
Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ＋２ＣＯ＝２Ａｌ_２Ｏ_３＋３Ｃ …式３

なお、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃは、雰囲気によっては窒化物、炭化物を含む変質層をも形成する。

Ａｌ_４Ｏ_４ＣはこのようにＡｌ_２Ｏ_３として析出されることから、アルミナ−ジルコニア原料やジルコニアムライト原料などのジルコニア含有原料と比較して耐食性に優れており、摺動面の損耗に対して改善が期待できる。

鉱物相としてのＡｌ_４Ｏ_４Ｃの含有量としては、１５質量％未満では熱膨張率の低減効果が小さく、耐熱衝撃性が不十分である。一方、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの含有量が６０質量％を超えるとＡｌ_４Ｏ_４Ｃが相対的に過多になって、フリーのＣと金属としてのＡｌ成分の含有量による調整だけでのＡｌ_４Ｏ_４ＣのＡｌ_２Ｏ_３化に伴う焼結を抑制することは困難になる。

なお、プレート耐火物は一般的に焼嵌めした鉄製のバンドで外周部を拘束されるか、又は鉄製の容器内に配置されて使用されることが多い。耐火物中のＡｌ_４Ｏ_４Ｃの含有量が多くなるのに伴って耐火物の熱膨張率は低減することから、鋳造時にその耐火物の膨張量よりも前記の鉄製バンドや鉄製容器の膨張量の方が大きくなり、鉄製バンドが耐火物から外れる又は鉄製容器との間に隙間が生じることがある。このような現象は、特に長時間の使用において耐火物自体の亀裂が拡大する原因となると共に、繰り返し使用する際に耐火物（プレート状）が脱落する原因になることがある。このような理由から、鉱物相としてのＡｌ_４Ｏ_４Ｃの含有量は１５質量％以上６０質量％以下であることが必要である

Ａｌ_４Ｏ_４Ｃは長時間又は多数回使用される等で酸化条件に曝されるとＡｌ_２Ｏ_３化が進行して、低熱膨張性基材としての効果が減少していく。また、Ａｌ_２Ｏ_３の密度を３．９、Ｃの密度を２．０、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの密度を２．７とすると、前記式３の反応に伴い約３．１％の体積膨張を伴うことから、Ａｌ_４Ｏ_４ＣのＡｌ_２Ｏ_３化の際及びその進行に伴って緻密化も進行して、また焼結の進行等により耐熱衝撃性が低下する傾向も現れる。

したがって耐熱衝撃性を維持するための主要な耐火骨材としてのＡｌ_４Ｏ_４Ｃは、そのＡｌ_２Ｏ_３化を抑制してＡｌ_４Ｏ_４Ｃとしての残存させることが好ましい。

そこで本発明では、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃを骨材として含む耐火物に金属アルミニウムを併存させ、金属アルミニウムがＡｌ_４Ｏ_４Ｃよりも優先的に酸素を捕捉することで、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃを保護し、その残存量を高める。

金属アルミニウム又は金属アルミニウム合金はその融点が６６０℃以下であることから、約６６０℃付近から鋳造温度までの広い温度域において耐酸化性効果を発現することができる。したがって、例えばＳＮプレートの繰り返し使用等で、そのプレート耐火物内の温度分布において低温度の部分が存在する場合等の耐酸化性強化に寄与することができる。すなわちＡｌ_４Ｏ_４Ｃの耐酸化性が発現する約８５０℃以下の温度域での耐火物（炭素成分）の酸化を抑制・防止することができると共に、約８５０℃以上の温度域においてはＡｌ_４Ｏ_４Ｃが酸化することを抑制・防止することができる。

ここで、本発明の鋳造用耐火物中に含有する「金属としてのＡｌ成分」とは、他の元素との化合物を除き、アルミニウムのみから成る原料に由来するＡｌ成分と、アルミニウムを含む合金原料に由来するＡｌ成分を含み、１．２質量％以上１０質量％以下という含有量は、金属としてのＡｌ成分のみに換算した量をいう。

この金属としてのＡｌ成分の含有量が１．２質量％未満では、耐火物組織中のＣ及びＡｌ_４Ｏ_４Ｃの酸化抑制効果を得ることができない。一方、１０質量％を超えると、使用時の受熱により金属アルミニウムが反応して、緻密化や焼結等が過度に進行する等により、十分な耐熱衝撃性を得ることができない。

この金属としてのＡｌ成分の含有量は、個別の鋳造用ノズル、ＳＮプレートの形状や使用（操業）条件に応じて任意に調整することができる。としてのＡｌ成分を含有する合金としては、金属アルミニウム−マグネシア合金、金属アルミニウム−シリコン合金等を使用することができる。

これら金属アルミニウム、金属アルミニウムを含有する合金は、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの粒子（球状であるか板状であるかに関わらず）の周囲に分散させることが好ましい。この点から、金属アルミニウム又は金属アルミニウムを含有する合金は、０．３ｍｍ以下のアトマイズ又は繊維状であることが好ましい。

Ａｌ_４Ｏ_４Ｃは８５０℃以上の一酸化炭素雰囲気中では、雰囲気と接する粒子の界面から前記式３で示される反応が進行し、Ａｌ_２Ｏ_３とＣを主成分とする相を生成する。よってＡｌ_４Ｏ_４Ｃの表層がＡｌ_４Ｏ_４Ｃ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２等の骨材原料と接している場合は容易に焼結し、ネットワークを形成する。このような反応層が形成されることによりＡｌ_４Ｏ_４Ｃが直接雰囲気と接することを妨げ、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの酸化を抑制する反面、過度な反応の進行は、周囲の酸化物成分等との焼結により過度な結合ないし高弾性率化等を招来して、耐熱衝撃性を低下させることになる。

また、金属アルミニウム又は金属アルミニウムを含有する合金は融点以上の温度条件下にさらされると溶融し、マトリックス内に浸透して金属としてのＡｌ成分同士のネットワークを形成し、また雰囲気条件によっては、以下の式４及び式５で示される反応によりＡｌ_２Ｏ_３又はＡｌ_２Ｏ_３とＣを析出して組織を緻密化すると共に高強度となる。しかしその反面著しく高弾性率ともなる。同様に超微粉のアルミナ粒子等、易焼結性の酸化物も焼結によりネットワークを形成して高強度となると共に、著しく高弾性率ともなり得る。
４Ａｌ（ｌ）＋３Ｃ（ｓ）＝Ａｌ_４Ｃ_３（ｓ） …式４
２Ａｌ＋３ＣＯ＝２Ａｌ_２Ｏ_３＋３Ｃ …式５

Ａｌの密度を２．７、Ｃの密度を２．０、Ａｌ_４Ｃ_３の密度を２．３６、Ａｌ_２Ｏ_３の密度を３．９とすると、Ａｌは、前記式５で示されるＡｌ_２Ｏ_３とＣを析出する場合は約１２０％の体積膨張を伴うことから、著しく組織を緻密化する。フリーのＣがマトリックス中に分散して存在する場合は、溶融した金属アルミニウムと反応し、炭化アルミニウムを生成し易い。炭化アルミニウムの生成反応による体積膨張は５．２％程度であり、組織の緻密化効果は小さく、Ａｌ_２Ｏ_３を形成する場合ほどには緻密性を高めることはない。

これらの反応による緻密化の過度な進行や弾性率の過度な上昇を抑制するために、一定量のフリーのＣの存在が必要となる。フリーのＣとは、非晶質又は結晶質であるかを問わず、フェノールレジンなどバインダー起因の炭素、黒鉛、コークス粉、ピッチ粉、カーボンブラック、粉末状樹脂などの、他の元素との化合物を形成していない炭素質の基材をなすＣ成分をいう。すなわち、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ、ＳｉＣ、Ｂ_４Ｃ等の化合物として存在する炭素は含まない。

耐火物のマトリックス中、特にＡｌ_４Ｏ_４Ｃの粒子周りにフリーのＣが分散して存在することで、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ、あるいは金属としてのＡｌ成分の反応によるＡｌ_２Ｏ_３（及びＣ）の析出自体を抑制することができる。そして、この反応ないし変質に起因した他の骨材原料等との焼結等によるネットワークを遮断する効果も併せ持つ。

長時間、又は多数回の使用に耐える特性を備えるためには、前述のＡｌ_４Ｏ_４Ｃ、あるいは金属としてのＡｌ成分とＡｌ_２Ｏ_３その他の耐火成分との反応自体を抑制して適正化するために、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの含有量（Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ）、金属としてのＡｌ成分の含有量（Ａｌ）、及びフリーのＣの含有量（Ｃ）は、式１及び式２を満たすことが必要である。
１．０≦Ｃ／（Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ×０．０３８＋Ａｌ×０．３３） …式１
１．０≧Ｃ／（Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ×０．１３＋Ａｌ×０．６７） …式２

前述のように一酸化炭素雰囲気ではＡｌ_４Ｏ_４Ｃは一酸化炭素との反応によりＡｌ_２Ｏ_３とＣを析出し、組織を緻密化する効果が得られるが、Ａｌは１モルで１．５モルの一酸化炭素を還元する効果があるのに対して、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃは１モルで３モルの一酸化炭素を還元する効果がある。これはＡｌ：１質量％に対してＡｌ_４Ｏ_４Ｃは５．１質量％で同様の酸化防止効果があることを示している。

Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの反応による焼結ないしは過度な緻密化（高弾性率化等）を抑制するためには、少なくともＡｌ_４Ｏ_４Ｃ粒子の界面に生じる変質層をマトリックス中にあるフリーのＣが囲繞し、前記変質層をＡｌ_２Ｏ_３などの酸化物とできるだけ直接接触させないことが望ましい。

図１に、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃを含有する原料とフリーのＣを含有する原料を主原料とし、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの含有量とフリーのＣの含有量を変えて、フリーのＣとＡｌ_４Ｏ_４Ｃの体積比を変えた試料を作製し、１３００℃非酸化雰囲気中で焼成した耐火物の弾性率を示す。この結果、フリーのＣがＡｌ_４Ｏ_４Ｃの体積の５．０％以上の場合に、弾性率が低減する傾向が強くなることが確認された。

図２には、平均粒子径が０．６μｍの仮焼アルミナに、一次粒子径が５ｎｍのカーボンブラック（フリーのＣ）を添加し、添加量を変えて混練した後に所定の形状に成形した試料を、１５００℃の非酸化雰囲気で焼成した後の線変化率を示す。Ｃを添加していない条件では、アルミナ粒子同士の接触面からの焼結により収縮するが、Ｃの添加量が多いほど収縮率は低下し、Ｃ添加量が約１０体積％でほぼ収縮率がゼロとなる。このことから、仮焼アルミナの粒子の表層をカーボンブラック（Ｃ）が被覆又は囲繞してアルミナ粒子同士の接着を防ぐことで、焼結を抑制していると考えられる。

なお、粒子間の焼結速度や程度等と粒子周りのＣ層の厚さの関係は、粒子の種類によりほとんど差がないと考えられること、及び焼結性を確認し易くするために、ここではＡｌ_４Ｏ_４Ｃに変えて仮焼アルミナを用いた。

表１（及び表１をグラフ化した図３）には、この結果からＡｌ_４Ｏ_４Ｃの粒子の表層を被覆又は囲繞するカーボンブラックの厚みを概算している。この概算結果から、Ｃ添加量が１０体積％（７．６６質量％）の場合のＡｌ_４０_４Ｃ粒子周りのＣ層の厚さ、つまりＡｌ_４Ｏ_４Ｃ粒子を被覆又は囲繞するカーボンブラック（Ｃ）の厚みが０．０２μｍ以上あれば、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの焼結を抑制できることを示している。

なお、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの焼結による弾性率の上昇等は、前記式３によりＡｌ_２Ｏ_３とＣを析出する際の体積膨張による組織の緻密化と、析出したＡｌ_２Ｏ_３と周囲のＡｌ_２Ｏ_３等酸化物成分との焼結により生じると考えられる。

次に、表２（及び表２をグラフ化した図４）には、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの平均粒子径を変えて、その粒子の表層に０．０２μｍの厚みのフリーのＣを被覆又は囲繞した場合のＡｌ_４Ｏ_４ＣとフリーのＣとの体積比及び質量比の計算結果を示している。

Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ粒子の表層に０．０２μｍの厚みのフリーのＣ層を形成すること、及び前述の図１の実験結果に基づくＡｌ_４Ｏ_４Ｃの弾性率低減効果を得るために必要なＡｌ_４Ｏ_４Ｃ量に対するフリーのＣ量：５体積％の２つの条件を満たすＡｌ_４Ｏ_４Ｃ粒子の最小の大きさは、この計算結果（表２）から１．２μｍとなる。すなわち、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ粒子の大きさが１．２μｍ以上であってこのＡｌ_４Ｏ_４Ｃ粒子量に対してフリーのＣを最低５体積％添加すれば、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ粒子周囲又は粒子間には、弾性率を低減するのに必要かつ十分な厚さのフリーのＣ層を得ることができることになり、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ粒子の大きさが大きくなるほどそのフリーのＣの厚さが厚くなる。言い換えれば、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの平均粒子径が１．２μｍ以上あればフリーのＣの含有体積がＡｌ_４Ｏ_４Ｃの含有体積の５．０％以下であってもＡｌ_４Ｏ_４Ｃの全粒子の表面をフリーの炭素が被覆又は囲繞することができる。すなわち焼結抑制効果が得られる。

ここで、本発明の鋳造用耐火物においてＡｌ_４Ｏ_４Ｃは、主たる構成基材又はその基材の一部として特に耐熱衝撃性を高める機能を担うものである。このような機能を発揮するための基材の大きさは、相対的に大（粗粒ともいう）ないしは中（マトリクスの微粉よりも大きい部分であって中間粒ともいう）程度とするのが技術常識である。すなわち、本発明の鋳造用耐火物中のＡｌ_４Ｏ_４Ｃの平均粒子径は必然的に１．２μｍよりも大きく、また後述のように、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの結晶の大きさは２０μｍ以上であることが好ましいので、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの粒子の大きさも２０μｍ以上であることが好ましい。

このことから、本発明の鋳造用耐火物においては、少なくともフリーのＣをＡｌ_４Ｏ_４Ｃ含有量に対して５．０体積％以上含有することで、上記技術常識の範囲内でＡｌ_４Ｏ_４Ｃ粒子の大きさにかかわず、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ粒子周辺の他の耐火性成分との焼結等を抑制することが可能となることになる。

Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの体積の５．０体積％以上のフリーのＣは、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの密度を２．７、フリーのＣの密度を２．０としてこれを質量割合に換算すると、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの質量の３．８質量％以上となる。

なお、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃを含有する原料粒子の表層部を被覆又は囲繞して存在するフリーのＣは、耐火物のマトリックスとしての結合組織自体又はその一部として存在するものであってもよい。

金属としてのＡｌ成分に関しても、その周りに焼結抑制のためのＣ層を存在させるために必要なＣ量を計算することができる。因みに、金属としてのＡｌ成分から前記式５に示すようなＡｌ_２Ｏ_３を生成すること、すなわち膨張量の大きい反応を抑制し、より膨張量の小さい前記式４に示す反応を促進する方が好ましい。つまり、金属としてのＡｌ成分が式４で示される炭化アルミニウムを生成するのに必要なフリーのＣ量は、Ａｌ成分１モルに対して４分の３モルのフリーのＣ、Ａｌ成分の３３質量％以上の量が必要である。

以上より、耐熱衝撃性を得るため、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃを含有する原料粒子及び金属としてのＡｌ成分の表層部を被覆又は囲繞して存在するのに必要なフリーのＣの含有量は、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ含有量の３．８質量％以上と、金属としてのＡｌ成分含有量の３３質量％以上とを合算した量以上ということになる。

このフリーのＣの含有量と、金属としてのＡｌ成分含有量及びＡｌ_４Ｏ_４Ｃ含有量との関係は式６で表される。
Ｃ≧（Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ×０．０３８＋Ａｌ×０．３３） …式６
これを変形すると、前記式１になる。

この式６すなわち式１を満たさない場合は、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ及びＡｌの反応及び焼結による過度な緻密化の進行や過度な弾性率の上昇を抑制する効果が小さく、長時間の鋳造時に、亀裂やエッジ欠け等の損耗を生じ易い。

一方で過剰のフリーのＣが存在する場合は、特に稼動面付近等の酸化雰囲気に曝された場合は、次の反応により酸化される。
２Ｃ＋Ｏ_２＝２ＣＯ …式７
Ｃ＋ＣＯ_２＝２ＣＯ …式８

フリーのＣが酸化されると、組織劣化を招き、損耗を助長し、耐用性を低下させる要因となる。特に長時間又は繰り返し使用ではその傾向が顕著になってくる。

前述したように、ＡｌやＡｌ_４Ｏ_４Ｃは、酸化されたＣを、式３及び式５に示した反応により還元し、Ｃとしてデポジットさせ、併せて組織を緻密化させることにより酸化防止効果を得ることができる。

Ａｌは式５より、１モルで１．５モルの酸化されたＣを再びＣとして組織中にデポジットする効果があるが、１．５モルを超える酸化されたＣに関しては、Ｃとしてデポジットすることができない。これは、Ａｌ：１質量％で０．６７質量％のＣの酸化を抑制する効果があることを示す。

Ａｌ_４Ｏ_４Ｃは式４より、１モルで２モルの酸化されたＣを元のＣとしてデポジットする効果があるが、２モルを超える酸化されたＣに関しては、Ｃとしてデポジットすることができない。これを質量に換算すると、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃは１質量％で、０．１３質量％のＣの酸化防止効果を持つことになる。

よって耐火物中のＡｌ_４Ｏ_４Ｃと金属としてのＡｌ成分がフリーのＣの酸化を防止できる最大量は、これをフリーのＣの質量％に換算して書き換えると、式９で表すことができる。
Ｃ≦（Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ×０．１３＋Ａｌ×０．６７） …式９
これを変形すると、前記式２になる。

フリーのＣの含有量が前記の式９すなわち式２を満たさない場合は、含有するＡｌ_４Ｏ_４Ｃ及びＡｌが、含有するフリーのＣ全ての酸化を抑制することができないことになる。

また、式６と式９から次の関係式を導き出すことができる。
（Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ×０．０３８＋Ａｌ×０．３３）≦Ｃ≦（Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ×０．１３＋Ａｌ×０．６７） …式１０

前述のように、金属としてのＡｌ成分やＡｌ_４Ｏ_４Ｃは、酸化されたＣを還元してＣとしてデポジットさせ、併せて酸化物ではないフリーのＣで組織を緻密化させることにより、耐熱衝撃性を低下させずに酸化防止効果を得ることができる。

本発明により、鋳造用耐火物に求められる耐酸化性、耐食性、耐摩耗性を維持しつつ耐熱衝撃性を高めることができ、長時間又は繰り返し使用が可能となる。したがって、本発明の鋳造用耐火物を使用した、鋳造用ノズルやＳＮプレートは長時間又は繰り返し使用に好適であり、優れた耐用性を得ることができる。

耐火物中のフリーのＣとＡｌ_４Ｏ_４Ｃの体積比と弾性率の関係を示す実験結果の例。カーボンブラック（フリーのＣ）添加量と焼成変化率の関係を示す実験例Ａｌ_２Ｏ_３の平均粒子径とそのＣ層厚みの関係（Ｃ／Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ体積比、質量比）を示す実験結果の例（表１をグラフ化したもの）。Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの平均粒子径とそのＣ層厚みの関係（Ｃ／Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ体積比、質量比）を示す実験結果の例（表２をグラフ化したもの）。本発明のＡｌ_４Ｏ_４Ｃの含有量とフリーの炭素量との範囲（式１及び式２で規定される範囲）を示す概念図。

本発明で使用するＡｌ_４Ｏ_４Ｃを含有する原料粒子としては、適用する耐火物の形状等、個別の条件やニーズに応じて、その粒子径の大きさ、分級と配合割合等を選択すればよい。例えば５ｍｍ〜３ｍｍ、３ｍｍ〜１ｍｍ、１ｍｍ〜０ｍｍ又は０．０７４ｍｍ以上に分級して、これらを任意の割合で適用することが可能である。耐火物の熱膨張率を低減する効果を高めるためには、原料自体が低膨張性であるＡｌ_４Ｏ_４Ｃを含む原料を、相対的に大きい粒子、いわゆる粗骨材として適用することが望ましい。Ａｌ_４Ｏ_４Ｃは球状又はそれに近い形状が好ましいが、板状でもかまわない。

Ａｌ_４Ｏ_４Ｃを含有する原料粒子内のＡｌ_４Ｏ_４Ｃの結晶の大きさは、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの結晶の断面積を円に換算したときの平均直径で２０μｍ以上であることが好ましい。Ａｌ_４Ｏ_４Ｃを含有する原料粒子内のＡｌ_４Ｏ_４Ｃの結晶径が大きいほど、長時間の使用条件でもＡｌ_４Ｏ_４ＣのＡｌ_２Ｏ_３化をより高度に抑制して、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃを残存させることができる。

Ａｌ_４Ｏ_４Ｃを含有する原料粒子はアーク溶融された電融原料であって、この電融原料の主な構成成分がＡｌ_４Ｏ_４Ｃとコランダム（Ａｌ_２Ｏ_３）であることが好ましい。Ａｌ_４Ｏ_４Ｃを含有する原料は、既存の焼結法では生産性が悪く、現実的に工業化することが困難であり、また緻密でＡｌ_４Ｏ_４Ｃの結晶径が大きい骨材となりうる原料を製造することが困難である。これに対してアーク溶融して得られた電融原料は生産性が高く、緻密で結晶径が大きい任意の粒度のＡｌ_４Ｏ_４Ｃの骨材原料を得ることができる。このように緻密であることから高温、酸化条件下でも酸素や一酸化炭素との接触面積が小さくなりＡｌ_４Ｏ_４Ｃの酸化、アルミナ化を抑制し、長時間、低熱膨張率を維持することが可能となる。またＡｌ_４Ｏ_４Ｃの他の主な構成成分がコランダム（Ａｌ_２Ｏ_３）であることにより、高い耐食性を維持することができる。さらに、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃを含有する電融原料が例えば０．５ｍｍ以上の粗大な粒子を含み、また例えば約２０μｍ以上のいわゆる中間粒、粗粒域を中心に構成することで、当該耐火物の熱膨張率の低減効果を高くすることができ、長時間、低熱膨張率という特性を持続することが可能となる。これと共に、長時間の使用条件下でのＡｌ_４Ｏ_４Ｃのアルミナ化が進行も抑制（低速化）することができる。

金属としてのＡｌ成分源である金属アルミニウムの形態としては、球状の形態、フレーク状の形態又はファイバー状の形態のいずれも適用可能である。また、ＳｉやＭｇなどとの合金として適用することも可能である。

本発明の鋳造用耐火物は、６６０℃以上の温度域で焼成される場合は、適用する金属アルミニウムの形態としては、比表面積が小さく比較的高温域まで残存するアトマイズなどの球状の形態やファイバー状の形態が好ましく、平均粒径が０．０７４ｍｍ以上の粒度を、適用する金属アルミニウム量を１００質量部とする場合に３０質量部以上９０質量部以下添加することが望ましい。

金属アルミニウムからアルミナを生成するよりも炭化アルミニウムを生成する方が体積膨張は小さいので、金属アルミニウムの反応による緻密化、高弾性率化を抑制するためには、アルミナよりも炭化アルミニウムを生成することが好ましいことになる。含有する金属アルミニウム（金属としてのＡｌ成分）が全量炭化アルミニウムを生成すると仮定すると、前記式４に示すようにＡｌ：４モルに対してＣ：３モル、すなわちＡｌ：１質量％に対してＣ：０．３３質量％、すなわち１／３のフリーのＣを含有すればよいことになる。

しかし、例えば溶鋼接触面やプレート耐火物の摺動面等の重要部位が、高温状態か数百℃以下の低温状態かに関わらず、大気その他に由来する水蒸気に曝される工程を含み繰り返し使用されるような使用条件、また、耐火物中に金属アルミニウムが多量に存在する場合は特に、式１１に示す炭化アルミニウムの消化が生じて、耐火物組織の破壊等を招来することがある。
Ａｌ_４Ｃ_３＋６Ｈ_２Ｏ＝４Ａｌ（ＯＨ）_３＋３ＣＯ＋９／２Ｈ_２ …式１１

一般的な単回数での使用や、長時間ではあっても炭化アルミニウムの消化が生じない条件、すなわち、耐火物の組織、構造、組成等、また耐火物の周囲の環境等によって違いがあるが、概ね約２００℃以下又は水蒸気による消化反応が生じないような使用条件においては、炭化アルミニウムを生成することによる弊害はないので、炭化アルミニウムの生成自体は好ましい。

このような条件以外の繰り返し使用等、すなわち炭化アルミニウムの消化反応が生じるような条件の場合は、前記の消化反応を抑制するために金属ＳｉやＳｉＯ_２成分を少量含有させることが好ましい。炭化アルミニウム中のＡｌの一部をＳｉが置換することで、消化に対する耐性が得られる。

このように繰り返し使用等を行う条件の場合は、本発明の耐火物には金属Ｓｉを０．５質量％以上１０質量％以下、又は金属としてのＡｌ成分に対する質量割合で１０％以上２００％以下含有することが望ましい。

Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ以外の骨材としてはＡｌ_２Ｏ_３を主体とすることが望ましい。本発明の耐火物では、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ、金属としてのＡｌ成分及びＡｌ_２Ｏ_３の含有量の合計が８５質量％以上であることが必要であって、残部はフリーのＣ及び炭化物、窒化物、硼化物等、あるいはシリコン、マグネシア等の金属を含む耐火性成分を主体とすることが望ましい。

Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ、金属としてのＡｌ成分及びＡｌ_２Ｏ_３の含有量の最小合計量８５質量％及び前記式１及び２に基づくフリーのＣ量の残部としてのその他耐火性成分は、炭化物、硼化物、窒化物、若しくは、ＳｉやＭｇ等の金属、又は、マグネシア、微量のジルコニアやシリカ等の酸化物である。

このように残部にはスラグ等に対する耐食性や耐浸潤性、耐酸化性の向上等を目的として、炭化物、硼化物、窒化物等を含有させることができる。しかし残部に炭化物、硼化物、窒化物等が多量に含まれる場合は、これら自体の酸化損耗や溶鋼への溶出による損耗が大きくなって耐火物の損耗が大きくなる。また、ＳｉやＭｇ等の金属が多量（例えば残部の全て）に含まれる場合は、耐火物組織の焼結が著しく進行し、弾性率の上昇等により耐熱衝撃性が低下し、亀裂や破壊などの損耗が大きくなる。ジルコニアやシリカ等の成分が多い場合はこれらが還元され組織劣化や損耗を助長する要因となる。また、マグネシアの含有量が多い場合は、マグネシアがペリクレースで存在する場合にはこれ自体の熱膨張率が大きいこと、さらには耐火物中のアルミナとの反応によるスピネル化反応が生じて、大きな膨張挙動を示すので、耐熱衝撃性の低下による亀裂や損耗が大きくなる。但し、マグネシアは既にスピネル化した原料として含有する場合はアルミナ原料と同様に取り扱ってかまわない。

これら酸化物成分の鉱物としては、β−アルミナ、スピネル、ムライト、粘土、カオリナイト、単斜晶系のジルコニア、正方晶系のジルコニア、ガラス層、などを含有してもよい。ジルコニアは、変態に伴う特異な膨張挙動をさせない点から、単斜晶又は正方晶であることが好ましい。

本発明の耐火物を製造する方法を、ＳＮプレートを例に示す。本発明の耐火物を適用したＳＮプレートは、一般的なＳＮプレートの製造方法により得ることができる。

すなわち、Ａｌ_２Ｏ_３を主成分とする骨材粒子、金属アルミニウム、炭素基質骨材、残部を構成する他の耐火原料を所定の粒度構成で混和する工程、フェノール樹脂等の炭素結合を形成する有機バインダーを添加して混練する工程、所定のＳＮプレートの形状に成形する工程、乾燥及び熱処理を行う工程、表面等の加工工程を含む製造方法である。これらの詳細な条件は、個別の条件に応じた任意の設計により最適化することができる。熱処理は、非酸化雰囲気であって、不活性ガス雰囲気であることがより好ましい。

Ａｌ_４Ｏ_４Ｃを含有する原料、アルミナ質原料、金属アルミニウム、炭素質原料及びその他の耐火性骨材に有機バインダーを加えて混練し、オイルプレスで耐火物形状に成形した後に、乾燥し、所定の温度で熱処理を行って耐火物を得た。Ａｌ_４Ｏ_４Ｃを含有する原料としては、後述する実施例Ｄ（表６）を除いて、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃとコランダムを主成分とした電融原料粒子であって、最大粒子径（トップサイズ）が１ｍｍ、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの結晶サイズがＡｌ_４Ｏ_４Ｃの結晶の断面積を円に換算したときの平均直径で５０μｍのものを使用した。

得られた耐火物について以下の要領で組成を分析した。

耐火物の組成において、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ、Ａｌ_２Ｏ_３（コランダム）、Ａｌ（金属としてのＡｌ成分）及びＳｉについては、Ｘ線回折による内部標準法及び標準サンプルがない場合は、リードベルド法によるプロファイルから定量を行った。のＣ（Ｆ．Ｃ．）及びトータルのＣ（ＴＯＴＡＬＣ）については、ＪＩＳ−Ｒ−２０１２に準じて定量化を行った。その他の成分である、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２及びＭｇＯについては、ＪＩＳ−Ｒ−２２１６に準じて蛍光Ｘ線により定量化した。

また、得られた耐火物から所定の形状の試料を切り出し、下記評価を行った。
（１）かさ比重：ＪＩＳ−Ｒ−２２０５に準じる。
（２）熱膨張率：ＪＩＳ−Ｒ−２２０７に準じる。

さらに繰り返し使用、多数回使用に対する適性の評価として、耐酸化磨耗性及び耐熱衝撃性に関する試験を、酸化雰囲気での加熱、冷却を３回繰り返す方法により行うと共に、消化（水和）試験を行った。

具体的な評価内容を以下に記す。

（３）耐酸化磨耗性：回転炉を用い試料を大気雰囲気下、１０００℃で２時間熱処理した後冷却する操作を３回繰り返した。ＢＳ（ブリテッィシュスタンダード）磨耗法に準じて、酸化後のこの試料に砥粒をブラストし、磨耗量を定量化した。さらにこの磨耗量を、比較例６（表５参照）を１００として相対的に指数化した。この指数が小さいほど、耐酸化磨耗性に優れていることを示す。

（４）耐熱衝撃性：受熱により組織が変化した後の耐熱衝撃性評価を目的に、電気炉で非酸化雰囲気下、１４００℃で３時間熱処理を行った後に、高周波誘導炉を用いて、１６００℃の溶銑に３分浸漬後冷却を行う評価を３回繰り返し、評価後の試料の状態を評価した。

（５）耐消化性：５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍの形状の試料を非酸化雰囲気下、１４００℃で３時間加熱後に室温まで冷却し、その試料を学振法４で記載のマグネシアクリンカーの消化試験の方法に準じたオートクレーブを用いて、０．４９ＭＰａの加湿条件下、１５０℃で３時間保持し、試験後の試料の外観を評価した。

［実施例Ａ］
実施例Ａは耐火物中のＡｌ_４Ｏ_４Ｃの含有量について調査した例である。表３にこれら各例の構成と結果を示す。

Ａｌ_４Ｏ_４Ｃを含有せずＡｌ_２Ｏ_３を主体とする比較例１を従来技術の典型例とした。Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの含有量が増大するに伴って熱膨張率が顕著に小さくなる傾向があることがわかる。Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ含有量が１４質量％の比較例２では、従来技術の比較例１よりも熱膨張率は低減するものの加熱処理を受けた後の耐熱衝撃性は十分ではない、また耐酸化磨耗性は比較例１と同等であるものの、耐熱衝撃性に関しては長時間繰り返し使用等を考慮すると十分ではない。

Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ含有量が１５〜６０質量％の実施例１〜３では耐熱衝撃性も耐酸磨耗化性も改善されていて、繰り返し使用等の条件に対しては十分であることがわかる。Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ含有量が６２質量％の比較例３では、従来技術の比較例１よりも耐酸化磨耗性は大幅に改善されるものの、耐熱衝撃性が低下傾向を示している。

［実施例Ｂ］
実施例Ｂは耐火物中のＡｌ_４Ｏ_４Ｃ、Ａｌ_２Ｏ_３及び金属としてのＡｌ成分の合計含有量について調査した例である。表４にこれら各例の構成と結果を示す。

耐火物中にＺｒＯ_２を７質量％含有して、前記の合計含有量が８３質量％である比較例４では耐熱衝撃性試験において崩壊した。これはＺｒＣの生成及びその消化によると考えられる。しかし、ＺｒＯ_２を４質量％含有して前記の合計含有量が８５質量％である実施例４では崩壊はなく、繰り返し条件でも使用できることがわかる。実施例４以外の、前記の合計含有量が８５質量％以上の実施例５、及び実施例１、実施例３も耐酸化磨耗性に優れており、長時間繰り返し条件でも使用することが可能である。

［実施例Ｃ］
実施例ＣはフリーのＣ含有量にかかる、前記式１及び式２について調査した例である。表５にこれら各例の構成と結果を示す。

前記式１及び式２を満足する実施例６〜１２及び実施例１では耐熱衝撃性、耐酸化磨耗性共に優れている。これに対して耐熱衝撃性への影響が大きい式１を満足しない比較例５、比較例８及び比較例１０は、耐酸化磨耗性は優れるものの耐熱衝撃性が低下している。一方、耐酸化磨耗性への影響が大きい式２を満足しない比較例６，比較例７及び比較例９は、耐熱衝撃性は優れるものの耐酸化磨耗性が大幅に低下している。

［実施例Ｄ］
実施例ＤはＡｌ_４Ｏ_４Ｃを含有する原料として、その原料の製造方法並びにＡｌ_４Ｏ_４Ｃ結晶の結晶サイズ及びその原料粒度（トップサイズ）の影響を調査した例である。表６にこれら各例の構成と結果を示す。なお、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ結晶の結晶サイズ（結晶の大きさ）とは、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ結晶の断面積を円に換算したときの平均直径をいう。言い換えれば、各Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ結晶の断面積を円に換算したときの各円の直径の平均値をいう。

実施例１３、１６、５、１７は溶融法（アーク溶融法）により製造されてトップサイズが０．２１ｍｍ以上かつＡｌ_４Ｏ_４Ｃ結晶の結晶サイズが２０μｍ以上のものを使用した例であり、実施例１４は焼結法により製造されてトップサイズが０．０７４ｍｍかつＡｌ_４Ｏ_４Ｃ結晶の結晶サイズが５μｍのものを使用した例である。

実施例１４は焼結法で製造されたため、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ結晶の結晶サイズが５μｍと小さく、微細であることから熱膨張率の低減効果が小さく、さらに熱処理によりＡｌ_２Ｏ_３（コランダム化）が進行することから、熱膨張率及び弾性率が上昇し、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの含有量が２０質量％であるにもかかわらず耐熱衝撃性がやや低下した。

実施例１５は、溶融法（アーク溶融法）により製造されたＡｌ_４Ｏ_４Ｃ原料を適用した例であるが、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ結晶の結晶サイズが１５μｍと小さく微細であることから、熱膨張率の低減効果がやや小さく、さらに熱処理によりＡｌ_２Ｏ_３（コランダム化）が進行し易くなることから、熱膨張率ならびに弾性率が上昇し、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの含有量が２０質量％であるのにもかかわらず耐熱衝撃性がやや低下した。

［実施例Ｅ］
実施例Ｅは金属Ｓｉの影響を調査した例である。表７にこれら各例の構成と結果を示す。

金属Ｓｉを含有していない実施例１８は、オートクレーブ試験にて中亀裂が生じた。また、金属Ｓｉを金属としてのＡｌ成分含有量に対して質量比で８％含有している実施例１５は、オートクレーブ試験にて小亀裂が生じた。これに対して金属Ｓｉを金属としてのＡｌ成分含有量に対して質量比で１０〜２００％含有している実施例２０〜２２は、オートクレーブ試験にて変化がなく、良好な結果となった。金属Ｓｉを金属としてのＡｌ成分含有量に対して質量比で２２０％含有している実施例２３は、オートクレーブ試験にて変化がなく良好ではあったものの、耐熱衝撃性がＡｌ_４Ｏ_４Ｃの含有量が２０質量％であるのにもかかわらずやや低下する結果となった。これは金属Ｓｉが強固な結合をさらに形成したためと考えられる。

［実施例Ｆ］
実施例Ｆは本発明の耐火物をＳＮプレートに適用して実機のＳＮ装置にて試用した例を示す。表８にこれら各例の構成と結果を示す。

表８中、「実炉使用結果Ａ」で示された使用条件は、２５０トンの取鍋用のＳＮプレートとして使用され、１ｃｈの鋳造時間の平均が４０分程度で８ｃｈ以上と多数回使用される条件である。また、「実炉使用結果Ａの再生使用」では、実炉使用結果Ａで使用されたＳＮプレートを、再度加工し、リングを内挿した後、摺動面を研磨して再生された再生ＳＮプレートを使用した結果を示す。

一方、「実炉使用結果Ｂ」で示される使用条件は、３００トンの取鍋用のＳＮプレートとして使用され、１ｃｈの鋳造時間の平均が１２０分で５ｃｈ以上の回数で使用されており、合計で５００分以上の長時間鋳造される条件である。

従来技術の耐火物であって金属Ａｌ等を含有していない比較例１１は、いずれの条件で使用された場合も摺動面に大きい損耗（面荒れ）が生じた。よって良好な耐用性を得ることができなかった。また、同じく従来材質であって金属Ａｌ等を含有している比較例１２は、実炉使用結果Ａ及びＢでは亀裂が大きく、エッジ欠けも生じた。よって良好な耐用を得ることができなかった。さらに、実炉使用結果Ａの再生使用条件では、使用後のＳＮプレートを加工した際に亀裂が生じ、再生することができなかった。これは炭化アルミニウムの消化によるものと考えられる。

これに対し、実施例２４は、いずれの条件でも摺動面の損耗（面荒れ）も亀裂も軽微で良好な耐用性を示した。

Claims

Ａｌ_４Ｏ_４Ｃを１５質量％以上６０質量％以下、金属としてのＡｌ成分を１．２質量％以上１０．０質量％以下含有し、残部がＡｌ_２Ｏ_３、フリーのＣ及び他の耐火性成分からなる鋳造用耐火物において、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ、Ａｌ_２Ｏ_３及び金属としてのＡｌ成分の合計が８５質量％以上であって、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの含有量（Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ）と金属としてのＡｌ成分の含有量（Ａｌ）とフリーのＣの含有量（Ｃ）とが下記の式１及び式２の関係を満たすことを特徴とする、鋳造用耐火物。
１．０≦Ｃ／（Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ×０．０３８＋Ａｌ×０．３３） …式１
１．０≧Ｃ／（Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ×０．１３＋Ａｌ×０．６７） …式２
前記Ａｌ_４Ｏ_４Ｃが、電融法により製造されたＡｌ_４Ｏ_４Ｃを含有する原料粒子に由来する、請求項１に記載の鋳造用耐火物。
前記Ａｌ_４Ｏ_４Ｃを含有する原料粒子内のＡｌ_４Ｏ_４Ｃの結晶の大きさが、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの結晶の断面積を円に換算したときの平均直径で２０μｍ以上である、請求項２に記載の鋳造用耐火物。
前記残部の他の耐火性成分が、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２、正方晶又は単斜晶のＺｒＯ_２、ＳｉＣ、Ｂ_４Ｃ、ＢＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４及び金属Ｓｉの群から選択する１又は複数である、請求項１から請求項３のいずれかに記載の鋳造用耐火物。
前記金属としてのＡｌ成分の含有量に対する質量割合で１０％以上２００％以下の金属Ｓｉを含有する、請求項１から請求項４のいずれかに記載の鋳造用耐火物。
請求項１から請求項５に記載のいずれかの鋳造用耐火物を一部又は全部に配設した、鋳造用ノズル又はスライディングノズル用プレート。