KR20160110990A

KR20160110990A - 주조용 내화물과 이를 사용한 주조용 노즐 및 슬라이딩 노즐용 플레이트

Info

Publication number: KR20160110990A
Application number: KR1020167022566A
Authority: KR
Inventors: 게이치로 아카미네; 가즈오 이토; 다로 마키노
Original assignee: 구로사키 하리마 코포레이션
Priority date: 2014-03-31
Filing date: 2015-02-12
Publication date: 2016-09-23
Also published as: CN106132904A; EP3127887A4; CA2941372C; CA2941372A1; JP2015193512A; TWI554485B; WO2015151599A1; KR101896642B1; EP3127887A1; US9815741B2; JP6193793B2; US20170088469A1; TW201604167A

Abstract

본 발명은 주조용 내화물, 특히 주조용 노즐이나 SN 플레이트와 같이 장시간 사용 또는 반복 사용에 제공되는 내화물의 내용성을 향상시키는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 주조용 내화물은 Al₄O₄C를 15질량% 이상 60질량% 이하, 금속으로서의 Al 성분을 1.2질량% 이상 10.0질량% 이하 함유하고, 잔부가 Al₂O₃, 프리 C 및 다른 내화성 성분으로 이루어지는 주조용 내화물에 있어서, Al₄O₄C, Al₂O₃ 및 금속으로서의 Al 성분의 합계가 85질량% 이상이고, Al₄O₄C의 함유량(Al₄O₄C)과 금속으로서의 Al 성분의 함유량(Al)과 프리 C의 함유량(C)이 하기 식 1 및 식 2의 관계를 만족하는 것을 특징으로 한다. 1.0≤C/(Al₄O₄C×0.038+Al×0.33) …식 1 1.0≥C/(Al₄O₄C×0.13+Al×0.67) …식 2

Description

주조용 내화물과 이를 사용한 주조용 노즐 및 슬라이딩 노즐용 플레이트{Castable refractory and casting nozzle and sliding nozzle plate using same}

본 발명은 강의 주조에 사용되는 주조용 내화물과 그 내화물을 사용한 주조용 노즐 및 용강의 유량을 제어하는 슬라이딩 노즐 장치(이하, 「SN 장치」라고 함)에 이용되는 슬라이딩 노즐용 플레이트(이하, 「SN 플레이트」라고 함)에 관한 것이다.

강의 주조에 있어서, 레이들이나 턴디쉬 등의 용강 용기로부터 배출되는 용강의 유로인 주조용 노즐 및 용강의 유량을 제어하는 SN 장치가 사용된다. 이 SN 장치에는 2장 또는 3장의 내화물제의 노즐공을 갖는 SN 플레이트가 사용된다. SN 플레이트는 구속된 조건 하에 겹쳐맞춰지고, 나아가 면압이 부가된 상태로 움직여 노즐공의 개방도를 조정함으로써 용강의 유량이 조정된다.

이로부터 SN 플레이트에는 구속 조건 하에서의 사용에 견딜 수 있는 기계적 강도, 주조시의 열 응력에 대한 내열충격성, 용강 중의 성분이나 슬래그 등에 대한 내식성, 내산화성, 더욱이 가동면이 되는 동면이 손모를 받는 「면 거침」에 대한 「내면거침성」 등의 특성이 요구된다.

SN 플레이트에는 일반적으로 알루미나 탄소질 내화물이 사용되고 있고, 그 제법으로부터 크게 약 1000℃ 이상의 고온에서 소성되는 고온 소성품과 약 1000℃ 미만의 온도에서 소성되는 저온 소성품으로 크게 나누어진다. 일반적으로 고온 소성품은 소성시의 조직 변화에 의해 저온 소성품보다 기공률이 높아지기 때문에, 타르, 피치 등을 더 함침함으로써 제조된다. 이와 같이 고온 소성품은 고온 하에서 소성 및 함침에 의해 치밀하고 강고한 조직을 형성하고, 또한 고온에서 소성되어 있기 때문에 고온 영역까지 열적으로 안정되고 내열충격성도 우수한 특징을 가진다. 그러나, 고온에서 소성되는 것이나 타르나 피치를 함침하는 것, 나아가 사용시에 발생하는 발연이나 유해 물질을 미리 제거하기 위해 함침 후에 코킹 처리를 행하는 등 SN 플레이트를 제조함에 있어서 에너지적으로도 공정적으로도 매우 고비용이 되고, 또한 타르나 피치 등을 사용하기 때문에 환경에도 배려할 필요가 생긴다.

이에 반해, 저온 소성품은 고온 소성품과 비교하여 에너지 비용이 낮게 억제되고 친환경적이라는 장점이 있다. 이 저온 소성품으로서는 강도나 내산화성을 부여하기 위해 저융점의 금속 알루미늄이나 금속 알루미늄을 포함하는 합금이 첨가되고, 약 1000℃ 미만의 다양한 온도 영역에서 소성되는 이른바 경소품 또는 이른바 불소성품이라고 불리는 것이 많이 개시되어 있다.

예를 들어 특허문헌 1에는 내화 원료, 페놀계 레진 및 구형의 아토마이즈 분말로 이루어지는 금속 알루미늄 분말의 배합물을 혼련, 성형한 후 550~650℃의 온도에서 가열 처리하는 제조 방법이 개시되어 있다. 가열 처리 온도가 550℃ 미만에서는 페놀계 레진의 내산화성이 떨어짐과 동시에 분해 가스가 발생하여 사용시에 악취가 발생하고, 650℃를 넘으면 탄화 알루미늄이 생성된다고 되어 있다. 또한, 탄화 알루미늄이 생성되면 상온, 상압 하에서 물과 용이하게 반응하여 수산화 금속 알루미늄을 생성하고, 부피 팽창과 중량 증가를 수반하기 때문에 보관 중에 플레이트가 붕괴되는 경우가 많다고 되어 있다.

특허문헌 2에는 내화성 무기 재료 골재 90~99.5질량%와 금속 알루미늄 또는 금속 알루미늄 합금의 파이버 0.5~10질량%로 이루어지는 배합물에 페놀 수지를 첨가하여 700℃, 850℃ 혹은 1000℃로 열처리하는 것이 개시되어 있다. 금속 알루미늄 또는 금속 알루미늄 합금의 융점(금속 알루미늄의 경우는 660℃) 이상으로 열처리함으로써 주위 조직의 입자 사이에 금속 알루미늄을 침투시켜 내화물의 강도를 비약적으로 향상시킬 수 있고, 게다가 내열충격성도 대폭적으로 높일 수 있다고 되어 있다. 또한, 열처리 온도가 1000℃보다 높아지면, 금속 알루미늄 또는 금속 알루미늄 합금의 파이버로서의 양호한 특성을 유지할 수 없게 되어 파이버와 분말의 특성상 차이가 없어지고, 게다가 금속 알루미늄의 침투가 진행되어 파이버가 존재하던 개소에 공극이 발생하여 오히려 내식성이 열화되는 경우가 있다고 되어 있다.

특허문헌 3에는 내화성 무기 원료, 탄소질 원료 및 금속질 원료로 이루어지고, 이들 원료는 입자경이 0.1μm 이상 4000μm 이하인 연속 입도 분포계를 구성하고, 페놀 수지를 더하여 비산화성 분위기에서 800~1500℃로 소성하고 함침 처리를 행하지 않는 제조 방법이 개시되어 있다. 또한, 그 실시예에는 850℃로 소성되고 겉보기 기공률이 5.0%인 내화물이 개시되어 있다.

특허문헌 4에는 금속 알루미늄 및/또는 금속 알루미늄 합금을 0.5~20질량% 함유하는 내화 원료 배합물에 유기 바인더를 첨가하고 혼련 후 성형하며 400℃ 이상 1000℃ 이하로 열처리하고, 그 후 타르, 피치 등의 탄소질 함유 액상물을 함침시키지 않은 내화물로서 압축 강도가 180MPa 이상이고 오토클레이브에 의한 소화 시험에서의 중량 증가율이 1% 이하인 내화물이 개시되어 있다.

이들 특허문헌 1~4에도 개시되어 있는 바와 같이 종래 일반적으로는 주조용 내화물, 특히 고도의 내식성이나 내마모성 등이 요구되는 SN 플레이트용 내화물(이하, 「플레이트 내화물」이라고 함)은 알루미나질, 마그네시아질, 스피넬질, 지르코니아질 등의 산화물을 주요 구성 재료로 하고 있다. 그러나, 이들 산화물은 열팽창률이 크기 때문에 내열충격성이 부족하다는 문제가 있다.

주조용 내화물, 특히 플레이트 내화물에서는 그 내열충격성을 향상시키는 수법으로서 뮬라이트 등의 실리카를 함유하는 원료 또는 지르코니아 뮬라이트나 알루미나 지르코니아 등의 지르코니아를 함유하는 원료를 병용하는 수단이 많이 채용되어 있다.

실리카를 함유하는 원료(실리카 함유 원료), 예를 들어 뮬라이트는 그 광물 자체가 알루미나질, 마그네시아질, 스피넬질, 지르코니아질 등의 산화물을 구성하는 광물보다 열팽창률이 작기 때문에 그 함유량을 조정함으로써 내화물로서의 열팽창률을 저하시켜 내열충격성을 개선할 수 있다.

지르코니아를 함유하는 원료(지르코니아 함유 원료)는 알루미나 원료와 비교하여 저열팽창률이며, 또한 지르코니아 특유의 상 전이에 동반하는 특이한 팽창 거동으로부터 조직 내에 마이크로 크랙 또는 마이크로 스페이스를 생성함으로써 내화물의 탄성률을 저감하는 효과가 있고, 열팽창률과 탄성률을 저감하는 효과로 내열충격성이 부여된다고 생각된다.

이들 실리카나 지르코니아를 함유하는 원료의 병용에 의해 내열충격성을 개선하려면 예를 들어 5.0질량%~15.0질량% 정도의 비교적 다량으로 함유시킬 필요가 있다. 그러나, 이들 원료의 다량 사용은 오히려 내용성(耐用性)을 저하시키는 경우가 있다.

즉, 실리카 성분에 대해서는 탄소와 공존하는 분위기 하에서는 용이하게 환원되어 SiO 가스가 되어 소실되기 쉬워지고, 내화물 조직을 거칠게 하고, 철계 산화물이나 슬래그 성분이 조직 중 깊게 침윤하기 쉬워지며 내산화성도 저하되는 경향이 된다. 나아가 실리카 성분은 용강 유래의 철계 산화물이나 강중 개재물, 슬래그 성분과 반응하여 저융물을 생성하여 용손된다. 따라서, 뮬라이트나 지르코니아 뮬라이트 등의 실리카 성분을 다량으로 함유시킨 경우에는 내식성, 내산화성 등의 저하에 의해 내용성이 저하된다.

지르코니아 성분에 대해서는 마이크로 크랙이나 마이크로 스페이스 등에 의한 응력 완화 효과 등을 이용하므로 반복 사용 횟수가 적고 주조 시간이 비교적 단시간 등 비교적 사용 조건이 온화한 경우에는 효과적이다. 그러나, 지르코니아 함유 원료를 병용하는 내화물은 장시간 사용이나 반복 다수회 사용되는 조건에서는 균열 확대나 조직 열화에 의한 엣지 결손이나 동면의 마모 등에 의한 손상 등이 커져 오히려 내용성을 저하시키게 된다.

여기서 반복 사용이란 예를 들어 레이들용 SN 플레이트로 사용되는 경우나 턴디쉬에서도 열간 회전으로 사용되는 조건 등 노즐공 주위가 1000℃ 이상의 고온 조건이 되는 주조 후에 플레이트 자체가 냉각되고, 다음 주조까지 약 500℃ 이하의 온도 조건이 되는 고온 가열, 냉각을 반복하는 사용 조건을 말한다. 레이들 경우의 다수회 사용은 복수 ch(예를 들어 8ch 이상) 사용되는 조건을 말하고, 열간 회전 턴디쉬의 경우는 2cast 이상 사용되는 조건을 말한다.

또한, 장시간 사용이란 레이들에서 사용되는 경우는 주조 시간의 합계가 예를 들어 약 500분 이상의 장시간 수강(受鋼)하는 조건을 말하고, 턴디쉬의 열간 회전의 경우는 예를 들어 800분 이상의 조건을 말한다.

이러한 사용 조건은 가열 냉각을 반복하고 나아가 장시간, 고온 조건에 노출되기 때문에 플레이트 내화물의 조직 변화를 초래한다. 따라서 플레이트 내화물의 손모가 커지는 가혹한 사용 조건이다.

주조용 내화물의 대부분은 그 결합 조직에 탄소 결합을 채용하고 있다. 그래서, 이 탄소를 산화 소실로부터 보호하기 위해 산소 친화력이 강한 금속 알루미늄을 대표로 하는 금속이 병용되는 경우가 많다. 상기 특허문헌 1~4에 개시된 저온 혹은 고온에서 소성된 내화물에도 금속 알루미늄이 적용되어 있다.

한편, 이러한 금속 알루미늄 등의 산소 친화력이 강한 저융점 금속을 적용, 함유한 내화물에 지르코니아 함유 원료를 병용하면 내화물의 내용성을 저하시키는 하나의 요인이 된다.

이 요인, 메커니즘은 이하와 같이 생각할 수 있다.

주조용 노즐의 노즐공 주위나 SN 플레이트의 동면 등의 고온에 노출되는 조건에서는 내화물의 기공 내의 분위기는 탄소를 내재하고 있는 경우도 있어 환원 분위기가 된다. 나아가 조직 중에 금속 알루미늄이 존재하는 경우는 더욱 산소 농도가 저하되어 강환원 분위기가 된다. 이 강환원 분위기 중에서는 실리카뿐만 아니라 지르코니아도 용이하게 환원되고, 그 후 탄소와 반응하여 탄화 지르코늄, 일산화 지르코늄, 지르코늄을 생성한다. 생성한 탄화 지르코늄, 일산화 지르코늄, 지르코늄은 산소 친화력이 높고, 산화 분위기 하에서는 용이하게 산화되어 지르코니아를 생성한다. 이 때, 부피 팽창을 일으켜 조직 내에 결함을 일으킨다. 이와 같이 장시간 주조나 반복 사용시에는 내화물의 조직이 열화되고 전술한 바와 같은 다양한 손상을 초래한다.

이와 같이 금속 알루미늄 등의 산소 친화력이 높은 물질은 산화 방지제로서의 효과가 높은 반면 내화물의 조직 중에 있어 장시간 고온 조건에 노출되면 내화물 중의 산화물 원료를 환원하여 변질시켜 내화물로서의 조직 열화 내지는 내용성을 저하시킨다는 폐해도 발생한다.

또, 마그네슘 등의 다른 금속도 그 금속마다 활성이 되는 온도 영역 등에 차이가 있지만, 그 산소 친화력에 의해 금속 알루미늄과 동일한 반응을 일으킨다. 이로부터 금속 알루미늄, 마그네슘 및 이들을 포함하는 합금을 함유하는 내화물에 종래기술인 알루미나 지르코니아나 지르코니아 뮬라이트 등 지르코니아나 실리카를 함유하는 원료를 그 원료에 의해 내열충격성을 개선하고자 하는 정도의 다량으로 적용하면 장시간 주조나 다수회 반복 등의 열적으로 가혹한 조건에서는 내용성 개선에 한계가 있다.

이러한 지르코니아나 실리카를 함유하는 원료와 금속 알루미늄 등의 반응 내지는 내화물의 손상 정도는 이들의 상대적인 함유량, 존재 형태에 따라서도 다르다. 또한, 이러한 내화물 조성으로 금속 알루미늄을 다량으로 사용하면 금속 알루미늄의 반응에 의해 내화물이 치밀화됨과 동시에 고탄성률화되고 내열충격성이 저하되므로 특히 대형 형상의 SN 플레이트에서는 그 반복 사용은 어려워진다.

한편, 특허문헌 5에는 광물상으로서 Al₄O₄C를 5~95질량% 함유하고, 열팽창 계수가 8×10-6/K 이하이고, 상온에서의 굽힘 강도가 10MPa 이상 60MPa 이하인 SN 플레이트가 개시되어 있다.

Al₄O₄C는 저열팽창성이며, 이에 의해 내열충격성의 개선이 기대된다. 그러나, Al₄O₄C는 장시간 또는 다수회 사용되는 등으로 산화 조건에 노출되면 Al₂O₃화가 진행되어 저열팽창성 베이스재로서의 효과가 감소한다. 따라서, Al₄O₄C를 함유시키는 것만으로는 내열충격성 내지 내용성 개선 효과는 충분히 얻을 수 없다.

특허문헌 1: 일본공개특허 2000-94121호 공보 특허문헌 2: 일본공개특허 평1-313358호 공보 특허문헌 3: 일본공개특허 평11-199328호 공보 특허문헌 4: 국제공개 제2009/119683호 특허문헌 5: 일본공개특허 2011-104596호 공보

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 주조용 내화물, 특히 주조용 노즐이나 SN 플레이트와 같이 장시간 사용 또는 반복 사용에 제공되는 내화물의 내용성을 향상시키는 것에 있다.

본 발명은 다음 1~6에 서술하는 주조용 내화물, 주조용 노즐 및 SN 플레이트이다.

1. Al₄O₄C를 15질량% 이상 60질량% 이하, 금속으로서의 Al 성분을 1.2질량% 이상 10.0질량% 이하 함유하고, 잔부가 Al₂O₃, 프리 C 및 다른 내화성 성분으로 이루어지는 주조용 내화물에 있어서, Al₄O₄C, Al₂O₃ 및 금속으로서의 Al 성분의 합계가 85질량% 이상이며, Al₄O₄C의 함유량(Al₄O₄C)과 금속으로서의 Al 성분의 함유량(Al)과 프리 C의 함유량(C)이 하기 식 1 및 식 2의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 주조용 내화물.

1.0≤C/(Al₄O₄C×0.038+Al×0.33) …식 1

1.0≥C/(Al₄O₄C×0.13+Al×0.67) …식 2

2. 상기 Al₄O₄C가 전융법에 의해 제조된 Al₄O₄C를 함유하는 원료 입자에 유래하는, 상기 1에 기재된 주조용 내화물.

3. 상기 Al₄O₄C를 함유하는 원료 입자 내의 Al₄O₄C의 결정 크기가 Al₄O₄C의 결정 단면적을 원으로 환산하였을 때의 평균 직경으로 20μm 이상인, 상기 2에 기재된 주조용 내화물.

4. 상기 잔부의 다른 내화성 성분이 MgO, SiO₂, 정방정 또는 단사정의 ZrO₂, SiC, B₄C, BN, Si₃N₄ 및 금속 Si의 군에서 선택하는 하나 또는 복수인, 상기 1 내지 상기 3 중 어느 하나에 기재된 주조용 내화물.

5. 상기 금속으로서의 Al 성분의 함유량에 대한 질량 비율로 10% 이상 200% 이하의 금속 Si를 함유하는, 상기 1 내지 상기 4 중 어느 하나에 기재된 주조용 내화물.

6. 청구항 1 내지 청구항 5에 기재된 어느 하나의 주조용 내화물을 일부 또는 전부에 배치한 주조용 노즐 또는 SN 플레이트.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

전술한 바와 같은 지르코니아나 실리카를 함유하는 원료에 존재하는 문제점을 해소하기 위해 본 발명은 Al₄O₄C를 내화물의 주요 구성 재료로 한다. Al₄O₄C의 열팽창률은 4×10-6/K 이하로 알루미나의 대략 절반 정도이며 저열팽창성이다. 이 저열팽창성에 의해 내화물에 고도의 내열충격성을 구비할 수 있다. 게다가 종래기술의 알루미나 지르코니아 등의 지르코니아 함유 원료보다 열팽창률을 저감하는 효과가 높다. 또한, Al₄O₄C는 고온 영역에서도 지르코니아와 같은 상전이는 하지 않고, 특이한 팽창 거동은 나타나지 않기 때문에 탄성률을 저감하는 효과는 없는 반면 반복 사용에서도 조직 열화를 일으키기 어려운 이점도 있다.

Al₄O₄C는 850℃ 이상의 일산화탄소 분위기 하에서는 식 3으로 나타나는 반응에 의해 Al₂O₃를 석출한다. 이에 의해, 처음에 가동면에 치밀한 알루미나층을 형성하고, 이 알루미나층이 Al₄O₄C를 보호하여 Al₄O₄C의 추가적인 산화 등에 의한 변화를 억제한다. Al₄O₄C는 그 표면의 알루미나 보호층을 포함하고, 내화물 내에 저내식성의 실리카 성분을 다량으로는 포함하지 않으므로 높은 내식성, 내마모성 등을 나타낸다.

Al₄O₄C+2CO=2Al₂O₃+3C …식 3

또, Al₄O₄C는 분위기에 따라서는 질화물, 탄화물을 포함하는 변질층도 형성한다.

Al₄O₄C는 이와 같이 Al₂O₃로서 석출되기 때문에 알루미나-지르코니아 원료나 지르코니아 뮬라이트 원료 등의 지르코니아 함유 원료와 비교하여 내식성이 우수하고 동면의 손모에 대해 개선을 기대할 수 있다.

광물상으로서 Al₄O₄C의 함유량으로서는 15질량% 미만에서는 열팽창률의 저감 효과가 작고 내열충격성이 불충분하다. 한편, Al₄O₄C의 함유량이 60질량%를 넘으면 Al₄O₄C가 상대적으로 너무 많아지고, 프리 C와 금속으로서의 Al 성분의 함유량에 따른 조정만으로 Al₄O₄C의 Al₂O₃화에 동반한 소결을 억제하는 것은 어려워진다.

또, 플레이트 내화물은 일반적으로 무유소성(야키시메)한 철제 밴드로 외주부가 구속되거나 철제 용기 내에 배치되어 사용되는 경우가 많다. 내화물 중의 Al₄O₄C의 함유량이 많아짐에 동반하여 내화물의 열팽창률은 저감되기 때문에 주조시에 그 내화물의 팽창량보다 상기 철제 밴드나 철제 용기의 팽창량이 커지고, 철제 밴드가 내화물로부터 벗어나거나 철제 용기와의 사이에 간극이 발생하는 경우가 있다. 이러한 현상은 특히 장시간 사용에서 내화물 자체의 균열이 확대되는 원인이 됨과 동시에, 반복 사용할 때에 내화물(플레이트 형상)이 탈락하는 원인이 되는 경우가 있다. 이러한 이유로부터 광물상으로서 Al₄O₄C의 함유량은 15질량% 이상 60질량% 이하인 것이 필요하다.

Al₄O₄C는 장시간 또는 다수회 사용되는 등으로 산화 조건에 노출되면 Al₂O₃화가 진행되어 저열팽창성 베이스재(基材)로서의 효과가 감소되어 간다. 또한, Al₂O₃의 밀도를 3.9, C의 밀도를 2.0, Al₄O₄C의 밀도를 2.7로 하면 상기 식 3의 반응에 동반하여 약 3.1%의 부피 팽창을 수반하기 때문에 Al₄O₄C의 Al₂O₃화시 및 그 진행에 동반하여 치밀화도 진행되어 또한 소결의 진행 등에 의해 내열충격성이 저하되는 경향도 나타난다.

따라서, 내열충격성을 유지하기 위한 주요한 내화 골재로서의 Al₄O₄C는 그 Al₂O₃화를 억제하여 Al₄O₄C로서 잔존시키는 것이 바람직하다.

그래서, 본 발명에서는 Al₄O₄C를 골재로서 포함하는 내화물에 금속 알루미늄을 병존시키고, 금속 알루미늄이 Al₄O₄C보다 우선적으로 산소를 포착함으로써 Al₄O₄C를 보호하고 그 잔존량을 높인다.

금속 알루미늄 또는 금속 알루미늄 합금은 그 융점이 660℃ 이하이기 때문에 약 660℃ 부근부터 주조 온도까지의 넓은 온도 영역에서 내산화성 효과를 발현할 수 있다. 따라서, 예를 들어 SN 플레이트의 반복 사용 등으로 그 플레이트 내화물 내의 온도 분포에서 저온도 부분이 존재하는 경우 등의 내산화성 강화에 기여할 수 있다. 즉, Al₄O₄C의 내산화성이 발현되는 약 850℃ 이하의 온도 영역에서 내화물(탄소 성분)의 산화를 억제·방지할 수 있음과 동시에, 약 850℃ 이상의 온도 영역에서는 Al₄O₄C가 산화되는 것을 억제·방지할 수 있다.

여기서, 본 발명의 주조용 내화물 중에 함유하는 「금속으로서의 Al 성분」이란 다른 원소와의 화합물을 제외하고 알루미늄만으로 이루어지는 원료에 유래하는 Al 성분과, 알루미늄을 포함하는 합금 원료에 유래하는 Al 성분을 포함하고, 1.2질량% 이상 10질량% 이하라는 함유량은 금속으로서의 Al 성분으로만 환산한 양을 말한다.

이 금속으로서의 Al 성분의 함유량이 1.2질량% 미만에서는 내화물 조직 중의 C 및 Al₄O₄C의 산화 억제 효과를 얻을 수 없다. 한편, 10질량%를 넘으면, 사용시의 수열에 의해 금속 알루미늄이 반응하여 치밀화나 소결 등이 과도하게 진행됨으로써 충분한 내열충격성을 얻을 수 없다.

이 금속으로서의 Al 성분의 함유량은 개별적인 주조용 노즐, SN 플레이트의 형상이나 사용(조업) 조건에 따라 임의로 조정할 수 있다. 금속으로서의 Al 성분을 함유하는 합금으로서는 금속 알루미늄-마그네시아 합금, 금속 알루미늄-실리콘 합금 등을 사용할 수 있다.

이들 금속 알루미늄, 금속 알루미늄을 함유하는 합금은 Al₄O₄C의 입자(구형인지 판형인지에 관계없이)의 주위에 분산시키는 것이 바람직하다. 이 점에서 금속 알루미늄 또는 금속 알루미늄을 함유하는 합금은 0.3mm 이하의 아토마이즈 또는 섬유상인 것이 바람직하다.

Al₄O₄C는 850℃ 이상의 일산화탄소 분위기 중에서는 분위기와 접하는 입자의 계면으로부터 상기 식 3으로 나타나는 반응이 진행되어 Al₂O₃와 C를 주성분으로 하는 상을 생성한다. 따라서, Al₄O₄C의 표층이 Al₄O₄C, Al₂O₃, SiO₂ 등의 골재 원료와 접하고 있는 경우는 용이하게 소결되어 네트워크를 형성한다. 이러한 반응층이 형성됨으로써 Al₄O₄C가 직접 분위기와 접하는 것을 방해하고 Al₄O₄C의 산화를 억제하는 반면, 과도한 반응의 진행은 주위 산화물 성분 등과의 소결에 의해 과도한 결합 내지 고탄성률화 등을 초래하여 내열충격성을 저하시키게 된다.

또한, 금속 알루미늄 또는 금속 알루미늄을 함유하는 합금은 융점 이상의 온도 조건 하에 노출되면 용융되고, 매트릭스 내에 침투하여 금속으로서의 Al 성분끼리의 네트워크를 형성하며, 분위기 조건에 따라서는 이하의 식 4 및 식 5로 나타나는 반응에 의해 Al₂O₃ 또는 Al₂O₃와 C를 석출하여 조직을 치밀화함과 동시에 고강도가 된다. 그러나, 그 반면 현저하게 고탄성률이 된다. 마찬가지로 초미분의 알루미나 입자 등 용이 소결성의 산화물도 소결에 의해 네트워크를 형성하여 고강도가 됨과 동시에 현저하게 고탄성률이 될 수 있다.

4Al(l)+3C(s)=Al₄C₃(s) …식 4

2Al+3CO=2Al₂O₃+3C …식 5

Al의 밀도를 2.7, C의 밀도를 2.0, Al₄C₃의 밀도를 2.36, Al₂O₃의 밀도를 3.9로 하면, Al은 상기 식 5로 나타나는 Al₂O₃와 C를 석출하는 경우는 약 120%의 부피 팽창을 수반하기 때문에 현저하게 조직을 치밀화한다. 프리 C가 매트릭스 중에 분산되어 존재하는 경우는 용융한 금속 알루미늄과 반응하여 탄화 알루미늄을 생성하기 쉽다. 탄화 알루미늄의 생성 반응에 따른 부피 팽창은 5.2% 정도이며, 조직의 치밀화 효과는 작고, Al₂O₃를 형성하는 경우만큼 치밀성을 높이는 일은 없다.

이들 반응에 따른 치밀화의 과도한 진행이나 탄성률의 과도한 상승을 억제하기 위해 일정량의 프리 C의 존재가 필요해진다. 프리 C란 비정질 또는 결정질인지를 불문하고 페놀 레진 등 바인더 기인의 탄소, 흑연, 코크스 분말, 피치 분말, 카본 블랙, 분말상 수지 등의 다른 원소와의 화합물을 형성하지 않은 탄소질의 베이스재를 이루는 C성분을 말한다. 즉, Al₄O₄C, SiC, B₄C 등의 화합물로서 존재하는 탄소는 포함하지 않는다.

내화물의 매트릭스 중, 특히 Al₄O₄C의 입자 주위에 프리 C가 분산되어 존재함으로써 Al₄O₄C 혹은 금속으로서의 Al 성분의 반응에 따른 Al₂O₃(및 C)의 석출 자체를 억제할 수 있다. 그리고, 이 반응 내지 변질에 기인한 다른 골재 원료 등과의 소결 등에 의한 네트워크를 차단하는 효과도 함께 가진다.

장시간 또는 다수회 사용에 견딜 수 있는 특성을 구비하기 위해서는 전술한 Al₄O₄C 혹은 금속으로서의 Al 성분과 Al₂O₃ 그 밖의 내화 성분의 반응 자체를 억제하여 적정화하기 위해 Al₄O₄C의 함유량(Al₄O₄C), 금속으로서 Al 성분의 함유량(Al) 및 프리 C의 함유량(C)은 식 1 및 식 2를 만족하는 것이 필요하다.

1.0≤C/(Al₄O₄C×0.038+Al×0.33) …식 1

1.0≥C/(Al₄O₄C×0.13+Al×0.67) …식 2

전술한 바와 같이 일산화탄소 분위기에서는 Al₄O₄C는 일산화탄소와의 반응에 의해 Al₂O₃와 C를 석출하고 조직을 치밀화하는 효과를 얻을 수 있지만, Al은 1몰로 1.5몰의 일산화탄소를 환원하는 효과가 있는 것에 대조적으로 Al₄O₄C는 1몰로 3몰의 일산화탄소를 환원하는 효과가 있다. 이는 Al: 1질량%에 대해 Al₄O₄C는 5.1질량%로 동일한 산화 방지 효과가 있는 것을 나타낸다.

Al₄O₄C의 반응에 따른 소결 내지는 과도한 치밀화(고탄성률화 등)를 억제하기 위해서는 적어도 Al₄O₄C 입자의 계면에 발생하는 변질층을 매트릭스 중에 있는 프리 C가 둘러싸고, 상기 변질층을 Al₂O₃ 등의 산화물과 가능한 한 직접 접촉시키지 않는 것이 바람직하다.

도 1에 Al₄O₄C를 함유하는 원료와 프리 C를 함유하는 원료를 주원료로 하고, Al₄O₄C의 함유량과 프리 C의 함유량을 바꾸어 프리 C와 Al₄O₄C의 부피비를 바꾼 시료를 제작하고, 1300℃ 비산화 분위기 중에서 소성한 내화물의 탄성률을 나타낸다. 이 결과, 프리 C가 Al₄O₄C의 부피의 5.0% 이상인 경우에 탄성률이 저감하는 경향이 강해지는 것이 확인되었다.

도 2에는 평균 입자경이 0.6μm인 가소 알루미나에 1차 입자경이 5nm인 카본 블랙(프리 C)을 첨가하고, 첨가량을 바꾸어 혼련한 후에 소정의 형상으로 성형한 시료를 1500℃의 비산화 분위기에서 소성한 후의 선변화율을 나타낸다. C를 첨가하지 않은 조건에서는 알루미나 입자끼리의 접촉면으로부터의 소결에 의해 수축되는데, C의 첨가량이 많을수록 수축률은 저하되고, C 첨가량이 약 10부피%에서 거의 수축률이 제로가 된다. 이로부터 가소 알루미나 입자의 표층을 카본 블랙(C)이 피복 또는 둘러싸서 알루미나 입자끼리의 접착을 막음으로써 소결을 억제하고 있다고 생각된다.

또, 입자 간의 소결 속도나 정도 등과 입자 주위의 C층의 두께의 관계는 입자의 종류에 따라 거의 차이가 없다고 생각되는 것 및 소결성을 확인하기 쉽게 하기 위해 여기서는 Al₄O₄C 대신에 가소 알루미나를 이용하였다.

표 1(및 표 1을 그래프화한 도 3)에는 이 결과로부터 Al₄O₄C 입자의 표층을 피복 또는 둘러싸는 카본 블랙의 두께를 개산(槪算)하고 있다. 이 개산 결과로부터 C 첨가량이 10부피%(7.66질량%)인 경우의 Al₄O₄C 입자 주위의 C층의 두께, 즉 Al₄O₄C 입자를 피복 또는 둘러싸는 카본 블랙(C)의 두께가 0.02μm 이상이면 Al₄O₄C의 소결을 억제할 수 있는 것을 나타낸다.

또, Al₄O₄C의 소결에 의한 탄성률 상승 등은 상기 식 3에 의해 Al₂O₃와 C를 석출할 때의 부피 팽창에 의한 조직의 치밀화와, 석출한 Al₂O₃와 주위의 Al₂O₃ 등 산화물 성분의 소결에 의해 발생한다고 생각된다.

다음으로 표 2(및 표 2를 그래프화한 도 4)에는 Al₄O₄C의 평균 입자경을 바꾸어 그 입자의 표층에 0.02μm 두께의 프리 C를 피복 또는 둘러싼 경우의 Al₄O₄C와 프리 C의 부피비 및 질량비의 계산 결과를 나타낸다.

Al₄O₄C 입자의 표층에 0.02μm 두께의 프리 C층을 형성하는 것 및 전술한 도 1의 실험 결과에 기초한 Al₄O₄C의 탄성률 저감 효과를 얻기 위해 필요한 Al₄O₄C량에 대한 프리 C량: 5부피%의 2가지 조건을 만족하는 Al₄O₄C 입자의 최소 크기는 이 계산 결과(표 2)로부터 1.2μm가 된다. 즉, Al₄O₄C 입자의 크기가 1.2μm 이상이고 이 Al₄O₄C 입자량에 대해 프리 C를 최저 5부피% 첨가하면 Al₄O₄C 입자 주위 또는 입자 사이에는 탄성률을 저감하는 데에 필요하고 충분한 두께의 프리 C층을 얻을 수 있게 되고, Al₄O₄C 입자의 크기가 커질수록 그 프리 C의 두께가 두꺼워진다. 다시 말하면, Al₄O₄C의 평균 입자경이 1.2μm 이상이면 프리 C의 함유 부피가 Al₄O₄C의 함유 부피의 5.0% 이하이어도 Al₄O₄C의 전체 입자의 표면을 프리 탄소가 피복 또는 둘러쌀 수 있다. 즉 소결 억제 효과를 얻을 수 있다.

여기서, 본 발명의 주조용 내화물에서 Al₄O₄C는 주요 구성 베이스재 또는 그 베이스재의 일부로서 특히 내열충격성을 높이는 기능을 담당하는 것이다. 이러한 기능을 발휘하기 위한 베이스재의 크기는 상대적으로 대(조립이라고도 함) 내지는 중(매트릭스의 미분보다 큰 부분으로서 중간립이라고도 함) 정도로 하는 것이 기술상식이다. 즉, 본 발명의 주조용 내화물 중의 Al₄O₄C의 평균 입자경은 필연적으로 1.2μm보다 크고, 후술하는 바와 같이 Al₄O₄C의 결정 크기는 20μm 이상인 것이 바람직하므로, Al₄O₄C의 입자 크기도 20μm 이상인 것이 바람직하다.

이로부터 본 발명의 주조용 내화물에서는 적어도 프리 C를 Al₄O₄C 함유량에 대해 5.0부피% 이상 함유함으로써 상기 기술상식의 범위 내에서 Al₄O₄C 입자의 크기에 관계없이 Al₄O₄C 입자 주변의 다른 내화성 성분과의 소결 등을 억제하는 것이 가능해지게 된다.

Al₄O₄C의 부피의 5.0부피% 이상인 프리 C는 Al₄O₄C의 밀도를 2.7, 프리 C의 밀도를 2.0으로 하여 이를 질량 비율로 환산하면 Al₄O₄C의 질량의 3.8질량% 이상이 된다.

또, Al₄O₄C를 함유하는 원료 입자의 표층부를 피복 또는 둘러싸서 존재하는 프리 C는 내화물의 매트릭스로서의 결합 조직 자체 또는 그 일부로서 존재하는 것이어도 된다.

금속으로서의 Al 성분에 관해서도 그 주위에 소결 억제를 위한 C층을 존재시키기 위해 필요한 C량을 계산할 수 있다. 덧붙여, 금속으로서의 Al 성분으로부터 상기 식 5에 나타내는 바와 같은 Al₂O₃를 생성하는 것, 즉 팽창량이 큰 반응을 억제하고 보다 팽창량이 작은 상기 식 4에 나타내는 반응을 촉진하는 것이 바람직하다. 즉, 금속으로서의 Al 성분이 식 4로 나타나는 탄화 알루미늄을 생성하는 데에 필요한 프리 C량은 Al 성분 1몰에 대해 4분의 3몰의 프리 C, Al 성분의 33질량% 이상의 양이 필요하다.

이상으로부터 내열충격성을 얻기 위해 Al₄O₄C를 함유하는 원료 입자 및 금속으로서 Al 성분의 표층부를 피복 또는 둘러싸서 존재하는 데에 필요한 프리 C의 함유량은 Al₄O₄C 함유량의 3.8질량% 이상과 금속으로서 Al 성분의 함유량의 33질량% 이상을 합산한 양 이상으로 하게 된다.

이 프리 C의 함유량과 금속으로서 Al 성분의 함유량 및 Al₄O₄C 함유량의 관계는 식 6으로 나타난다.

C≥(Al₄O₄C×0.038+Al×0.33) …식 6

이를 변형하면 상기 식 1이 된다.

이 식 6, 즉 식 1을 만족하지 않는 경우는 Al₄O₄C 및 Al의 반응 및 소결에 의한 과도한 치밀화의 진행이나 과도한 탄성률 상승을 억제하는 효과가 작고, 장시간 주조시에 균열이나 엣지 빠짐 등의 손모를 발생시키기 쉽다.

한편으로 과잉의 프리 C가 존재하는 경우는 특히 가동면 부근 등의 산화 분위기에 노출된 경우는 다음 반응에 의해 산화된다.

2C+O₂=2CO …식 7

C+CO₂=2CO …식 8

프리 C가 산화되면 조직 열화를 초래하고 손모를 조장하여 내용성을 저하시키는 요인이 된다. 특히 장시간 또는 반복 사용에서는 그 경향이 현저해진다.

전술한 바와 같이 Al나 Al₄O₄C는 산화된 C를 식 3 및 식 5에 나타낸 반응에 의해 환원하여 C로서 디포짓시키고, 아울러 조직을 치밀화시킴으로써 산화 방지 효과를 얻을 수 있다.

Al은 식 5에 의해 1몰로 1.5몰의 산화된 C를 다시금 C로서 조직 중에 디포짓하는 효과가 있지만, 1.5몰을 넘는 산화된 C에 관해서는 C로서 디포짓할 수 없다. 이는 Al: 1질량%로 0.67질량%의 C의 산화를 억제하는 효과가 있는 것을 나타낸다.

Al₄O₄C는 식 4에 의해 1몰로 2몰의 산화된 C를 원래의 C로서 디포짓하는 효과가 있지만, 2몰을 넘는 산화된 C에 관해서는 C로서 디포짓할 수 없다. 이를 질량으로 환산하면 Al₄O₄C는 1질량%로 0.13질량%의 C의 산화 방지 효과를 가지게 된다.

따라서, 내화물 중의 Al₄O₄C와 금속으로서의 Al 성분이 프리 C의 산화를 방지할 수 있는 최대량은 이를 프리 C의 질량%로 환산하여 다시 쓰면 식 9로 나타낼 수 있다.

C≤(Al₄O₄C×0.13+Al×0.67) …식 9

이를 변형하면 상기 식 2가 된다.

프리 C의 함유량이 상기 식 9, 즉 식 2를 만족하지 않는 경우는 함유하는 Al₄O₄C 및 Al이 함유하는 프리 C 모든 산화를 억제할 수 없게 된다.

또한, 식 6과 식 9로부터 다음 관계식을 도출할 수 있다.

(Al₄O₄C×0.038+Al×0.33)≤C≤(Al₄O₄C×0.13+Al×0.67) …식 10

전술한 바와 같이 금속으로서의 Al 성분이나 Al₄O₄C는 산화된 C를 환원하여 C로서 디포짓시키고, 아울러 산화물이 아닌 프리 C로 조직을 치밀화시킴으로써 내열충격성을 저하시키지 않고 산화 방지 효과를 얻을 수 있다.

본 발명에 의해 주조용 내화물에 요구되는 내산화성, 내식성, 내마모성을 유지하면서 내열충격성을 높일 수 있고 장시간 또는 반복 사용이 가능해진다. 따라서, 본 발명의 주조용 내화물을 사용한 주조용 노즐이나 SN 플레이트는 장시간 또는 반복 사용에 적합하고 우수한 내용성을 얻을 수 있다.

도 1은 내화물 중의 프리 C와 Al₄O₄C의 부피비와 탄성률의 관계를 나타내는 실험 결과의 예.
도 2는 카본 블랙(프리 C) 첨가량과 소성 변화율의 관계를 나타내는 실험예.
도 3은 Al₂O₃의 평균 입자경과 그 C층 두께의 관계(C/Al₄O₄C 부피비, 질량비)를 나타내는 실험 결과의 예(표 1을 그래프화한 것).
도 4는 Al₄O₄C의 평균 입자경과 그 C층 두께의 관계(C/Al₄O₄C 부피비, 질량비)를 나타내는 실험 결과의 예(표 2를 그래프화한 것).
도 5는 본 발명의 Al₄O₄C의 함유량과 프리 탄소량의 범위(식 1 및 식 2로 규정되는 범위)를 나타내는 개념도.

본 발명에서 사용하는 Al₄O₄C를 함유하는 원료 입자로서는 적용하는 내화물의 형상 등 개별적인 조건이나 요구에 따라 그 입자경의 크기, 분급과 배합 비율 등을 선택하면 된다. 예를 들어 5mm~3mm, 3mm~1mm, 1mm~0mm 또는 0.074mm 이상으로 분급하여 이들을 임의의 비율로 적용하는 것이 가능하다. 내화물의 열팽창률을 저감하는 효과를 높이기 위해서는 원료 자체가 저팽창성인 Al₄O₄C를 포함하는 원료를 상대적으로 큰 입자, 이른바 조골재로서 적용하는 것이 바람직하다. Al₄O₄C는 구형 또는 이에 가까운 형상이 바람직하지만, 판형이어도 상관없다.

Al₄O₄C를 함유하는 원료 입자 내의 Al₄O₄C의 결정 크기는 Al₄O₄C의 결정 단면적을 원으로 환산하였을 때의 평균 직경으로 20μm 이상인 것이 바람직하다. Al₄O₄C를 함유하는 원료 입자 내의 Al₄O₄C의 결정 지름이 클수록 장시간 사용 조건에서도 Al₄O₄C의 Al₂O₃화를 보다 고도로 억제하여 Al₄O₄C를 잔존시킬 수 있다.

Al₄O₄C를 함유하는 원료 입자는 아크 용융된 전융 원료로서 이 전융 원료의 주요 구성 성분이 Al₄O₄C와 코런덤(Al₂O₃)인 것이 바람직하다. Al₄O₄C를 함유하는 원료는 기존의 소결법에서는 생산성이 나쁘고 현실적으로 공업화하는 것이 어렵고, 또한 치밀하고 Al₄O₄C의 결정 지름이 큰 골재가 될 수 있는 원료를 제조하는 것이 어렵다. 이에 반해, 아크 용융되어 얻어진 전융 원료는 생산성이 높고, 치밀하고 결정 지름이 큰 임의의 입도의 Al₄O₄C의 골재 원료를 얻을 수 있다. 이와 같이 치밀하기 때문에 고온, 산화 조건 하에서도 산소나 일산화탄소와의 접촉 면적이 작아져 Al₄O₄C의 산화, 알루미나화를 억제하고 장시간 저열팽창률을 유지하는 것이 가능해진다. 또한, Al₄O₄C의 다른 주요 구성 성분이 코런덤(Al₂O₃)임으로써 높은 내식성을 유지할 수 있다. 나아가 Al₄O₄C를 함유하는 전융 원료가 예를 들어 0.5mm 이상의 조대한 입자를 포함하고, 예를 들어 약 20μm 이상의 이른바 중간립, 조립 영역을 중심으로 구성함으로써, 상기 내화물의 열팽창률 저감 효과를 높일 수 있고 장시간 저열팽창률이라는 특성을 지속하는 것이 가능해진다. 이와 함께 장시간 사용 조건 하에서의 Al₄O₄C의 알루미나화가 진행도 억제(저속화)할 수 있다.

금속으로서의 Al 성분원인 금속 알루미늄의 형태로서는 구형 형태, 플레이크 형상의 형태 또는 섬유상의 형태 모두 적용 가능하다. 또한, Si나 Mg 등과의 합금으로서 적용하는 것도 가능하다.

본 발명의 주조용 내화물은 660℃ 이상의 온도 영역에서 소성되는 경우, 적용하는 금속 알루미늄의 형태로서는 비표면적이 작고 비교적 고온 영역까지 잔존하는 아토마이즈 등의 구형 형태나 섬유상 형태가 바람직하고, 평균 입경이 0.074mm 이상의 입도를 적용하는 금속 알루미늄량을 100질량부로 하는 경우에 30질량부 이상 90질량부 이하 첨가하는 것이 바람직하다.

금속 알루미늄으로부터 알루미나를 생성하는 것보다 탄화 알루미늄을 생성하는 것이 부피 팽창은 작기 때문에, 금속 알루미늄의 반응에 따른 치밀화, 고탄성률화를 억제하기 위해서는 알루미나보다 탄화 알루미늄을 생성하는 것이 바람직하다. 함유하는 금속 알루미늄(금속으로서의 Al 성분)이 전량 탄화 알루미늄을 생성한다고 가정하면, 상기 식 4에 나타내는 바와 같이 Al: 4몰에 대해 C: 3몰, 즉 Al: 1질량%에 대해 C: 0.33질량%, 즉 1/3의 프리 C를 함유하면 된다.

그러나, 예를 들어 용강 접촉면이나 플레이트 내화물의 동면 등의 중요 부위가 고온 상태인지 수백℃ 이하의 저온 상태인지에 관계없이 대기 그 밖에 유래하는 수증기에 노출되는 공정을 포함하여 반복 사용되는 사용 조건, 또한 내화물 중에 금속 알루미늄이 다량으로 존재하는 경우는 특히 식 11에 나타내는 탄화 알루미늄의 소화가 발생하여 내화물 조직의 파괴 등을 초래하는 경우가 있다.

Al₄C₃+6H₂O=4Al(OH)₃+3CO+9/2H₂ …식 11

일반적인 단일 횟수로의 사용이나 장시간이어도 탄화 알루미늄의 소화가 발생하지 않는 조건, 즉 내화물 조직, 구조, 조성 등, 또한 내화물 주위 환경 등에 따라 차이가 있지만, 약 200℃ 이하 또는 수증기에 의한 소화 반응이 발생하지 않는 사용 조건에서는 탄화 알루미늄을 생성하는 것에 의한 폐해는 없기 때문에 탄화 알루미늄의 생성 자체는 바람직하다.

이러한 조건 이외의 반복 사용 등, 즉 탄화 알루미늄의 소화 반응이 발생하는 조건의 경우는 상기 소화 반응을 억제하기 위해 금속 Si나 SiO₂ 성분을 소량 함유시키는 것이 바람직하다. 탄화 알루미늄 중의 Al의 일부를 Si가 치환함으로써 소화에 대한 내성을 얻을 수 있다.

이와 같이 반복 사용 등을 행하는 조건의 경우는 본 발명의 내화물에는 금속 Si를 0.5질량% 이상 10질량% 이하, 또는 금속으로서의 Al 성분에 대한 질량 비율로 10% 이상 200% 이하 함유하는 것이 바람직하다.

Al₄O₄C 이외의 골재로서는 Al₂O₃를 주체로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 내화물에서는 Al₄O₄C, 금속으로서의 Al 성분 및 Al₂O₃의 함유량의 합계가 85질량% 이상인 것이 필요하고, 잔부는 프리 C 및 탄화물, 질화물, 붕화물 등 혹은 실리콘, 마그네시아 등의 금속을 포함하는 내화성 성분을 주체로 하는 것이 바람직하다.

Al₄O₄C, 금속으로서의 Al 성분 및 Al₂O₃의 함유량의 최소 합계량 85질량% 및 상기 식 1 및 2에 기초한 프리 C량의 잔부로서의 그 밖의 내화성 성분은 탄화물, 붕화물, 질화물 혹은 Si나 Mg 등의 금속 또는 마그네시아, 미량의 지르코니아나 실리카 등의 산화물이다.

이와 같이 잔부에는 슬래그 등에 대한 내식성이나 내침윤성, 내산화성 향상 등을 목적으로 하여 탄화물, 붕화물, 질화물 등을 함유시킬 수 있다. 그러나, 잔부에 탄화물, 붕화물, 질화물 등이 다량으로 포함되는 경우는 이들 자체의 산화 손모나 용강에의 용출에 의한 손모가 커져 내화물의 손모가 커진다. 또한, Si나 Mg 등의 금속이 다량(예를 들어 잔부 모두)으로 포함되는 경우는 내화물 조직의 소결이 현저하게 진행되어 탄성률 상승 등에 의해 내열충격성이 저하되고 균열이나 파괴 등의 손모가 커진다. 지르코니아나 실리카 등의 성분이 많은 경우는 이들이 환원되어 조직 열화나 손모를 조장하는 요인이 된다. 또한, 마그네시아의 함유량이 많은 경우는 마그네시아가 페리클레이스로 존재하는 경우에 그 자체의 열팽창률이 큰 것, 더욱이 내화물 중의 알루미나와의 반응에 따른 스피넬화 반응이 발생하여 큰 팽창 거동을 나타내므로 내열충격성의 저하에 따른 균열이나 손모가 커진다. 단, 마그네시아는 이미 스피넬화한 원료로서 함유하는 경우는 알루미나 원료와 마찬가지로 취급해도 상관없다.

이들 산화물 성분의 광물로서는 β-알루미나, 스피넬, 뮬라이트, 점토, 카올리나이트, 단사정계 지르코니아, 정방정계 지르코니아, 유리층 등을 함유해도 된다. 지르코니아는 변태에 따른 특이한 팽창 거동을 시키지 않는 점에서 단사정 또는 정방정인 것이 바람직하다.

본 발명의 내화물을 제조하는 방법을 SN 플레이트를 예로 나타낸다. 본 발명의 내화물을 적용한 SN 플레이트는 일반적인 SN 플레이트의 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.

즉, Al₂O₃를 주성분으로 하는 골재 입자, 금속 알루미늄, 탄소 기질 골재, 잔부를 구성하는 다른 내화 원료를 소정의 입도 구성으로 혼화하는 공정, 페놀 수지 등의 탄소 결합을 형성하는 유기 바인더를 첨가하여 혼련하는 공정, 소정의 SN 플레이트의 형상으로 성형하는 공정, 건조 및 열처리를 행하는 공정, 표면 등의 가공 공정을 포함하는 제조 방법이다. 이들의 상세한 조건은 개별적인 조건에 따른 임의의 설계에 의해 최적화할 수 있다. 열처리는 비산화 분위기로서 비활성 가스 분위기인 것이 보다 바람직하다.

실시예

Al₄O₄C를 함유하는 원료, 알루미나질 원료, 금속 알루미늄, 탄소질 원료 및 그 밖의 내화성 골재에 유기 바인더를 가하여 혼련하고, 오일 프레스로 내화물 형상으로 성형한 후에 건조하고, 소정의 온도로 열처리를 행하여 내화물을 얻었다. Al₄O₄C를 함유하는 원료로서는 후술하는 실시예 D(표 6)를 제외하고 Al₄O₄C와 코런덤을 주성분으로 한 전융 원료 입자로서, 최대 입자경(톱 사이즈)이 1mm, Al₄O₄C의 결정 크기가 Al₄O₄C의 결정 단면적을 원으로 환산하였을 때의 평균 직경으로 50μm인 것을 사용하였다.

얻어진 내화물에 대해 이하의 요령으로 조성을 분석하였다.

내화물의 조성에 있어서, Al₄O₄C, Al₂O₃(코런덤), Al(금속으로서의 Al 성분) 및 Si에 대해서는 X선 회절에 의한 내부 표준법 및 표준 샘플이 없는 경우는 리트벨트법에 의한 프로파일로부터 정량을 행하였다. C(F.C.) 및 토탈 C(TOTAL C)에 대해서는 JIS-R-2012에 준하여 정량화를 행하였다. 그 밖의 성분인 ZrO₂, SiO₂ 및 MgO에 대해서는 JIS-R-2216에 준하여 형광 X선에 의해 정량화하였다.

또한, 얻어진 내화물로부터 소정 형상의 시료를 잘라내고 하기 평가를 행하였다.

(1) 부피 비중: JIS-R-2205에 준한다.

(2) 열팽창률: JIS-R-2207에 준한다.

나아가 반복 사용, 다수회 사용에 대한 적성의 평가로서 내산화 마모성 및 내열충격성에 관한 시험을 산화 분위기에서의 가열, 냉각을 3회 반복하는 방법에 의해 행함과 동시에 소화(수화) 시험을 행하였다.

구체적인 평가 내용을 이하에 서술한다.

(3) 내산화 마모성: 회전로를 이용하여 시료를 대기 분위기 하에서 1000℃로 2시간 열처리한 후 냉각하는 조작을 3회 반복하였다. BS(브리티시 스탠다드) 마모법에 준하여 산화 후의 이 시료에 지립을 블라스트하고 마모량을 정량화하였다. 나아가 이 마모량을 비교예 6(표 5 참조)을 100으로 하여 상대적으로 지수화하였다. 이 지수가 작을수록 내산화 마모성이 우수한 것을 나타낸다.

(4) 내열충격성: 수열에 의해 조직이 변화한 후의 내열충격성 평가를 목적으로 전기로에서 비산화 분위기 하에서 1400℃로 3시간 열처리를 행한 후에 고주파 유도로를 이용하여 1600℃의 용선에 3분 침지 후 냉각을 행하는 평가를 3회 반복하고, 평가 후의 시료 상태를 평가하였다.

(5) 내소화성: 50mm×50mm×50mm 형상의 시료를 비산화 분위기 하에서 1400℃로 3시간 가열 후에 실온까지 냉각하고, 그 시료를 학진법 4에 기재된 마그네시아 클링커의 소화 시험 방법에 준한 오토클레이브를 이용하여 0.49MPa의 가습 조건 하에서 150℃로 3시간 유지하고, 시험 후의 시료의 외관을 평가하였다.

[실시예 A]

실시예 A는 내화물 중의 Al₄O₄C의 함유량에 대해 조사한 예이다. 표 3에 이들 각 예의 구성과 결과를 나타낸다.

Al₄O₄C를 함유하지 않고 Al₂O₃를 주체로 하는 비교예 1을 종래기술의 전형예로 하였다. Al₄O₄C의 함유량이 증대함에 동반하여 열팽창률이 현저하게 작아지는 경향이 있는 것을 알 수 있다. Al₄O₄C 함유량이 14질량%인 비교예 2에서는 종래기술의 비교예 1보다 열팽창률은 저감하지만 가열 처리를 받은 후의 내열충격성은 충분하지 않고, 내산화 마모성은 비교예 1과 동등하지만 내열충격성에 관해서는 장시간 반복 사용 등을 고려하면 충분하지 않다.

Al₄O₄C 함유량이 15~60질량%인 실시예 1~3에서는 내열충격성도 내산화 마모성도 개선되어 반복 사용 등의 조건에 대해서는 충분한 것을 알 수 있다. Al₄O₄C 함유량이 62질량%인 비교예 3에서는 종래기술의 비교예 1보다 내산화 마모성은 대폭적으로 개선되지만 내열충격성이 저하되는 경향을 나타내고 있다.

[실시예 B]

실시예 B는 내화물 중의 Al₄O₄C, Al₂O₃ 및 금속으로서의 Al 성분의 합계 함유량에 대해 조사한 예이다. 표 4에 이들 각 예의 구성과 결과를 나타낸다.

내화물 중에 ZrO₂를 7질량% 함유하여 상기 합계 함유량이 83질량%인 비교예 4에서는 내열충격성 시험에서 붕괴하였다. 이는 ZrC의 생성 및 그 소화에 따른다고 생각된다. 그러나, ZrO₂를 4질량% 함유하여 상기 합계 함유량이 85질량%인 실시예 4에서는 붕괴는 없고 반복 조건에서도 사용할 수 있는 것을 알 수 있다. 실시예 4 이외의 상기 합계 함유량이 85질량% 이상인 실시예 5 및 실시예 1, 실시예 3도 내산화 마모성이 우수하고 장시간 반복 조건에서도 사용하는 것이 가능하다.

[실시예 C]

실시예 C는 프리 C 함유량에 관한 상기 식 1 및 식 2에 대해 조사한 예이다. 표 5에 이들 각 예의 구성과 결과를 나타낸다.

상기 식 1 및 식 2를 만족하는 실시예 6~12 및 실시예 1에서는 내열충격성, 내산화 마모성 모두 우수하다. 이에 반해, 내열충격성에의 영향이 큰 식 1을 만족하지 않는 비교예 5, 비교예 8 및 비교예 10은 내산화 마모성은 우수하지만 내열충격성이 저하되어 있다. 한편, 내산화 마모성에의 영향이 큰 식 2를 만족하지 않는 비교예 6, 비교예 7 및 비교예 9는 내열충격성은 우수하지만 내산화 마모성이 대폭적으로 저하되어 있다.

[실시예 D]

실시예 D는 Al₄O₄C를 함유하는 원료로서 그 원료의 제조 방법과 Al₄O₄C 결정의 결정 크기 및 그 원료 입도(톱 사이즈)의 영향을 조사한 예이다. 표 6에 이들 각 예의 구성과 결과를 나타낸다. 또, Al₄O₄C 결정의 결정 크기(결정 크기)란 Al₄O₄C 결정의 단면적을 원으로 환산하였을 때의 평균 직경을 말한다. 다시 말하면, 각 Al₄O₄C 결정의 단면적을 원으로 환산하였을 때의 각 원의 직경의 평균값을 말한다.

실시예 13, 16, 5, 17은 용융법(아크 용융법)에 의해 제조되어 톱 사이즈가 0.21mm 이상이고 Al₄O₄C 결정의 결정 크기가 20μm 이상인 것을 사용한 예이고, 실시예 14는 소결법에 의해 제조되어 톱 사이즈가 0.074mm이고 Al₄O₄C 결정의 결정 크기가 5μm인 것을 사용한 예이다.

실시예 14는 소결법으로 제조되었기 때문에 Al₄O₄C 결정의 결정 크기가 5μm로 작고 미세하기 때문에 열팽창률의 저감 효과가 작고, 나아가 열처리에 의해 Al₂O₃(코런덤화)가 진행되기 때문에 열팽창률 및 탄성률이 상승하며, Al₄O₄C의 함유량이 20질량%임에도 불구하고 내열충격성이 약간 저하되었다.

실시예 15는 용융법(아크 용융법)에 의해 제조된 Al₄O₄C 원료를 적용한 예인데, Al₄O₄C 결정의 결정 크기가 15μm로 작고 미세하기 때문에 열팽창률의 저감 효과가 약간 작고, 나아가 열처리에 의해 Al₂O₃(코런덤화)가 진행되기 쉬워지기 때문에 열팽창률 및 탄성률이 상승하며, Al₄O₄C의 함유량이 20질량%임에도 불구하고 내열충격성이 약간 저하되었다.

[실시예 E]

실시예 E는 금속 Si의 영향을 조사한 예이다. 표 7에 이들 각 예의 구성과 결과를 나타낸다.

금속 Si를 함유하지 않은 실시예 18은 오토클레이브 시험에서 중간 균열이 발생하였다. 또한, 금속 Si를 금속으로서의 Al 성분 함유량에 대해 질량비로 8% 함유하고 있는 실시예 15는 오토클레이브 시험에서 작은 균열이 발생하였다. 이에 반해, 금속 Si를 금속으로서의 Al 성분 함유량에 대해 질량비로 10~200% 함유하고 있는 실시예 20~22는 오토클레이브 시험에서 변화가 없고 양호한 결과가 되었다. 금속 Si를 금속으로서의 Al 성분 함유량에 대해 질량비로 220% 함유하고 있는 실시예 23은 오토클레이브 시험에서 변화가 없고 양호하긴 하였지만, 내열충격성이 Al₄O₄C의 함유량이 20질량%임에도 불구하고 약간 저하되는 결과가 되었다. 이는 금속 Si가 강고한 결합을 더욱 형성하였기 때문이라고 생각된다.

[실시예 F]

실시예 F는 본 발명의 내화물을 SN 플레이트에 적용하여 실제 기기의 SN 장치에서 시험 사용한 예를 나타낸다. 표 8에 이들 각 예의 구성과 결과를 나타낸다.

표 8 중, 「실제 로(爐) 사용 결과 A」에서 나타난 사용 조건은 250톤의 레이들용 SN 플레이트로서 사용되고, 1ch의 주조 시간의 평균이 40분 정도에서 8ch 이상으로 다수회 사용되는 조건이다. 또한, 「실제 로 사용 결과 A의 재생 사용」에서는 실제 로 사용 결과 A에서 사용된 SN 플레이트를 다시금 가공하여 링을 내부 삽입한 후, 동면을 연마하여 재생된 재생 SN 플레이트를 사용한 결과를 나타낸다.

한편, 「실제 로 사용 결과 B」에서 나타나는 사용 조건은 300톤의 레이들용 SN 플레이트로서 사용되고, 1ch의 주조 시간의 평균이 120분에서 5ch 이상의 횟수로 사용되고, 합계 500분 이상의 장시간 주조되는 조건이다.

종래기술의 내화물로서 금속 Al 등을 함유하지 않은 비교예 11은 어떤 조건으로 사용된 경우든 동면에 큰 손모(면 거침)가 발생하였다. 따라서, 양호한 내용성을 얻을 수 없었다. 또한, 마찬가지로 종래 재질로서 금속 Al 등을 함유하고 있는 비교예 12는 실제 로 사용 결과 A 및 B에서는 균열이 크고 엣지 빠짐도 발생하였다. 따라서, 양호한 내용성을 얻을 수 없었다. 나아가 실제 로 사용 결과 A의 재생 사용 조건에서는 사용 후의 SN 플레이트를 가공하였을 때에 균열이 발생하여 재생할 수 없었다. 이는 탄화 알루미늄의 소화에 의한 것으로 생각된다.

이에 반해, 실시예 24는 어떤 조건에서도 동면의 손모(면 거침)도 균열도 경미하고 양호한 내용성을 나타내었다.

Claims

Al₄O₄C를 15질량% 이상 60질량% 이하, 금속으로서의 Al 성분을 1.2질량% 이상 10.0질량% 이하 함유하고, 잔부가 Al₂O₃, 프리 C 및 다른 내화성 성분으로 이루어지는 주조용 내화물에 있어서, Al₄O₄C, Al₂O₃ 및 금속으로서의 Al 성분의 합계가 85질량% 이상이고, Al₄O₄C의 함유량(Al₄O₄C)과 금속으로서의 Al 성분의 함유량(Al)과 프리 C의 함유량(C)이 하기 식 1 및 식 2의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 주조용 내화물.
1.0≤C/(Al₄O₄C×0.038+Al×0.33) …식 1
1.0≥C/(Al₄O₄C×0.13+Al×0.67) …식 2
청구항 1에 있어서,
상기 Al₄O₄C가 전융법에 의해 제조된 Al₄O₄C를 함유하는 원료 입자에 유래하는 주조용 내화물.
청구항 2에 있어서,
상기 Al₄O₄C를 함유하는 원료 입자 내의 Al₄O₄C의 결정 크기가 Al₄O₄C의 결정 단면적을 원으로 환산하였을 때의 평균 직경으로 20μm 이상인 주조용 내화물.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 잔부의 다른 내화성 성분이 MgO, SiO₂, 정방정 또는 단사정의 ZrO₂, SiC, B₄C, BN, Si₃N₄ 및 금속 Si의 군에서 선택하는 하나 또는 복수인 주조용 내화물.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속으로서의 Al 성분의 함유량에 대한 질량 비율로 10% 이상 200% 이하의 금속 Si를 함유하는 주조용 내화물.
청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항의 주조용 내화물을 일부 또는 전부에 배치한 주조용 노즐 또는 슬라이딩 노즐용 플레이트.