WO2017150333A1

WO2017150333A1 - 鋳造用耐火物及びスライディングノズル装置用のプレート

Info

Publication number: WO2017150333A1
Application number: PCT/JP2017/006832
Authority: WO
Inventors: 太郎牧野; 経一郎赤峰; 和男伊藤
Original assignee: 黒崎播磨株式会社
Priority date: 2016-02-29
Filing date: 2017-02-23
Publication date: 2017-09-08
Also published as: TWI644882B; TW201741264A; JP2017154146A

Abstract

本発明はマグネシア質の鋳造用耐火物の耐食性及び耐熱衝撃性をさらに改善するために、５００℃非酸化雰囲気での熱処理後の状態で、ＭｇＯを４０質量％以上８５質量％以下、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃを１０質量％以上５０質量％以下含有する鋳造用耐火物であって、１０００℃での熱膨張率が０．９％以下、かつ、１１００℃から１５００℃までの平均の熱膨張係数と室温から１１００℃までの平均の熱膨張係数との差が６×１０^－６／℃以下である鋳造用耐火物を提供する。

Description

鋳造用耐火物及びスライディングノズル装置用のプレート

　本発明は、鋼の連続鋳造用などの鋳造用耐火物、及びその耐火物を使用したスライディングノズル装置用のプレートに関する。

　スライディングノズル装置用のプレート（以下「スライディングノズル用プレート」といい、このプレート用の耐火物を「プレート耐火物」という。）は、溶融金属の流量制御用部材として、取鍋での２次処理及び連続鋳造が一般化した現在、鉄鋼業では必要不可欠な耐火物製品として広く採用されている。このスライディングノズル用プレートは、溶鋼等溶融金属流の制御を司る部品であるため、非常に高度な性能を要求され、材質面においても種々の過酷な条件に対応できる優れた諸特性をバランス良く具備することが必要とされる。すなわちスライディングノズル用プレートは、溶融金属流による急激な熱衝撃と摩耗等の物理的作用に加えて、溶融金属及び溶融スラグ等による化学的侵食（コロージョン）、さらには、化学的作用と物理的作用が複合した侵食（エロージョン）等を受けるので、具備すべき特性として、耐熱衝撃性、耐摩耗性、耐食性、強度特性等に優れた製品が要求される。

　従来、スライディングノズル用プレートには、その主体となる耐火性骨材としてアルミナ骨材を含むアルミナ質とマグネシア骨材を含むマグネシア質とが汎用されている。このうち前者のアルミナ質は、耐熱衝撃性に優れるため取鍋用スライディングノズルのプレートに多く用いられているが、Ｃａ処理鋼や高酸素鋼に対しては、ＣａＯや脱酸生成物、スラグ等と低融点物質を生成し溶損しやすいという問題がある。一方、後者のマグネシアカーボン質は、上記のような侵食性の高い鋼種に対して優れた耐食性を有するため、Ｃａ処理鋼や高酸素鋼のような侵食性の高い鋼種用のスライディングノズル用プレートとして多く用いられているが、熱膨張率が高く耐熱衝撃性に劣るため、熱負荷の小さいタンディッシュのスライディングノズル用プレートや小型形状での使用に限定される問題がある。

　そこで、スライディングノズル用プレートの耐食性、耐熱衝撃性等の耐用性を改善する技術として、例えば、特許文献１及び２には、アルミナ質又はマグネシア質に対して、金属アルミニウムなどの低融点金属粉を添加する技術が開示されている。しかし、これらの技術は、機械的強度と耐酸化性の改善を主な目的としたもので、耐食性及び耐熱衝撃性について十分な検討は行われていない。

　また、特許文献３には、マグネシア質の耐熱衝撃性を改善する技術として、３５～７５ｍａｓｓ％のマグネシア骨材と１０～５０ｍａｓｓ％のアルミナ骨材からなる耐火性骨材、３～８ｍａｓｓ％の金属アルミニウム及び２～１０ｍａｓｓ％のカーボンからなる配合物を、熱硬化性樹脂を添加して混練する技術が開示されている。しかし、これでもなお熱膨張率が高く耐熱衝撃性に劣るため、エッジ欠けや亀裂が発生しやすくなるなどの問題があった。また、受熱時にアルミナの周囲がスピネル化することにより膨張し、繰り返しの受熱によって組織が劣化する問題があった。

　このように従来は、マグネシア質を適用することによって、Ｃａ処理鋼や高酸素鋼に対する耐食性の向上を図る試みが多くなされてきた。しかし、マグネシアの高熱膨張性に起因して耐熱衝撃性が劣ることが問題である。そこで、マグネシア骨材の一部をアルミナ骨材に置換して耐熱衝撃性を改善する試みもなされてきたが、それでもなお耐熱衝撃性の改善は不十分であり、また、受熱時にアルミナ骨材の周囲がスピネル化することにより膨張し、組織が劣化する等の問題が解消できていない。

　一方、特許文献４にはＡｌ_４Ｏ_４Ｃを１５質量％以上８０質量％以下、ＡｌＮを０．５質量％以上２０．０質量％以下含有し、残部がＡｌ_２Ｏ_３等の耐火性成分からなる鋳造用耐火物が開示されており、ＡｌＮがＦｅＯ等によりＡｌ_２Ｏ_３となってＡｌ_４Ｏ_４Ｃの酸化等を抑制するとともに耐食性をも高めるとされている。しかし、この特許文献４の技術をマグネシア質にそのまま適用すると、ＭｇＯ主体の組織中にＡｌＮがＡｌ_４Ｏ_４Ｃの周囲に多くのＡｌ_２Ｏ_３層を形成することとなり、そのＡｌ_２Ｏ_３層がＭｇＯと反応して多くのスピネルを生じるので、耐火物としては高い熱膨張性を示す虞がある。

　また、特許文献５には、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃを１５質量％以上６０質量％以下、金属としてのＡｌ成分を１．２質量％以上１０．０質量％以下含有し、残部がＡｌ_２Ｏ_３、フリーのＣ及び他の耐火性成分からなり、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ、Ａｌ_２Ｏ_３及び金属としてのＡｌ成分の合計が８５質量％以上であって、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの含有量（Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ）と金属としてのＡｌ成分の含有量（Ａｌ）とフリーのＣの含有量（Ｃ）とが１．０≦Ｃ／（Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ×０．０３８＋Ａｌ×０．３３）（式１）、１．０≧Ｃ／（Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ×０．１３＋Ａｌ×０．６７）（式２）の関係を満たす鋳造用耐火物が開示されている。しかし、この特許文献５についても特許文献４と同様に、Ａｌ_２Ｏ_３となった層がＭｇＯとスピネルを生じるので、耐火物としては高い熱膨張性を示す虞がある。

　このように、マグネシア質の耐食性及び耐熱衝撃性については十分な検討は行われていない。

特開昭５６－１４００６４号公報特開平０１－１０３９５２号公報特開２００４－１４１８９９号公報特開２０１５－１９３５１１号公報特開２０１５－１９３５１２号公報

　本発明が解決しようとする課題は、マグネシア質の鋳造用耐火物の耐食性及び耐熱衝撃性をさらに改善することにある。

　本発明は、次の鋳造用耐火物及びスライディングノズル装置用のプレートを提供する。

１．５００℃非酸化雰囲気での熱処理後の状態で、ＭｇＯを４０質量％以上８５質量％以下、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃを１０質量％以上５０質量％以下含有する鋳造用耐火物であって、１０００℃での熱膨張率が０．９％以下、かつ、１１００℃から１５００℃までの平均の熱膨張係数と室温から１１００℃までの平均の熱膨張係数との差が６×１０^－６／℃以下である鋳造用耐火物。
２．５００℃非酸化雰囲気での熱処理後の状態で、金属Ａｌを１質量％以上１５質量％以下含有する、前記１に記載の鋳造用耐火物。
３．５００℃非酸化雰囲気での熱処理後の状態で、金属Ｓｉを０．５質量％以上４質量％以下含有する、前記１又は前記２に記載の鋳造用耐火物。
４．前記Ａｌ_４Ｏ_４Ｃが、電融法により製造されたＡｌ_４Ｏ_４Ｃを含有する原料粒子に由来する、前記１から前記３のいずれかに記載の鋳造用耐火物。
５．前記Ａｌ_４Ｏ_４Ｃを含有する原料粒子内のＡｌ_４Ｏ_４Ｃの結晶の大きさが、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの結晶の断面積を円に換算したときの平均直径で２０μｍ以上である、前記４に記載の鋳造用耐火物。
６．一部又は全部が前記１から前記５のいずれかに記載の鋳造用耐火物から構成された、スライディングノズル装置用のプレート。

　このように本発明は、５００℃非酸化雰囲気での熱処理後の状態でＭｇＯを４０質量％以上８５質量％以下含有するマグネシア質の鋳造用耐火物において、適量のＡｌ_４Ｏ_４Ｃを含有することで、その熱膨張率を低下させ、かつ、スピネル化による体積膨張を抑制することによって、耐火物組織の破壊を抑制し、もって耐食性及び耐熱衝撃性を改善したものである。

　ここで、本発明においてＭｇＯ等の化学成分を「５００℃非酸化雰囲気での熱処理後の状態」で特定する目的は、耐火物中の水分、有機物、水和物、炭酸化合物からの揮発性成分の除去、及び有機系バインダー成分の炭素化を促進して成分的な定常状態を得るためである。すなわち、当該耐火物成分中、特に樹脂成分等の揮発性成分の飛散が収まりかつ５００℃を超える温度での化学反応による新たな物質生成をさせないために「５００℃非酸化雰囲気での熱処理後の状態」と規定した。この目的に合致する５００℃非酸化雰囲気での熱処理方法の具体例としては、コークスなど炭素質原料で充填されたサヤ内や、酸素濃度が０．１％以下に調整された窒素又はアルゴン等の不活性ガス雰囲気内で、５００℃にて１時間～５時間程度保持する方法を採ることができる。雰囲気、保持時間、試料の大きさ等の具体的な条件は、前述の目的に合致するように任意に選択し、決定することができる。

　前述のようなアルミナ質やマグネシア質の鋳造用耐火物に存在する問題点を解消し、耐食性及び耐熱衝撃性を改善するために、本発明は、ＭｇＯ（マグネシア）とＡｌ_４Ｏ_４Ｃとを耐火物の主たる構成成分とする。ここで、鋳造用耐火物の使用温度範囲に相当する１１００℃から１５００℃までの平均の熱膨張係数は、マグネシアが１４×１０^－６／℃、アルミナが７×１０^－６／℃であるのに対し、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃは４×１０^－６／℃以下と、マグネシアの３分の１程度、アルミナの半分程度であって低熱膨張性である。この低熱膨張性により、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃは耐火物に高度な耐熱衝撃性を付与することができる。また、アルミナは１２００℃以上でマグネシアと容易に反応し、スピネル化する。スピネル化は反応に伴う体積膨張によって耐火物中の組織を押し広げ、組織劣化を生じさせる問題がある。これに対してＡｌ_４Ｏ_４Ｃは、以下の式１、式２のように、直接マグネシアとスピネル化反応を起こさず、一旦、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃから分解して生成したアルミナがマグネシアと反応してスピネル化するために、スピネル化反応速度がアルミナに比べて低く、スピネル化しにくく、組織劣化を生じ難い利点もある。
　　Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ　＋　２ＣＯ　＝　２Ａｌ_２Ｏ_３　＋　３Ｃ　・・・式１
　　２Ａｌ_２Ｏ_３　＋　ＭｇＯ　＝　２Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ　・・・式２

　かくして本発明は、マグネシア質の鋳造用耐火物の耐食性を大幅に低下させることなく耐熱衝撃性を向上させ、かつ、耐熱衝撃性を向上させるためにスピネル化反応を抑制するものである。

　スピネル化に伴う体積膨張率は次のように表すことができる。すなわち、スピネル化反応は１１００℃前後から生じるところ、このスピネル化反応が生じる温度より高い温度の耐火物の熱膨張率は、耐火物の骨材そのものの膨張とスピネル化反応による膨張を加算した値となる。一方、スピネル化反応が生じる温度より低い温度の耐火物の熱膨張率は、耐火物の骨材そのものの膨張であると考えることができるから、１１００℃から１５００℃までの平均の熱膨張係数と室温から１１００℃までの平均の熱膨張係数の差が、スピネル化反応による熱膨張係数と見積もることができる。すなわち、耐火物中のスピネル化による熱膨張係数α_Ｓ／℃は、耐火物の１１００℃から１５００℃までの平均の熱膨張係数をα_１／℃、室温から１１００℃までの平均の熱膨張係数をα_２／℃とすると、次の式３によって見積もることができる。なお、室温には例えば０～４０℃程度の幅があるが、耐火物の熱膨張係数はこの程度の温度範囲内では実質的に同一であるので、本発明では熱膨張係数の測定の便宜上、室温を基準とした。無論、室温を例えば２０℃とみなして熱膨張係数を測定してもよい。
　　α_Ｓ　＝　α_１　－　α_２　・・・式３

　本発明者らは、このα_Ｓが６×１０^－６／℃より大きい場合、受熱を繰り返すと耐火物組織がスピネル化反応による膨張によって押し広げられ、高気孔率化かつ低強度化し、高気孔率化によって耐食性が損なわれ、また耐酸化性等も損なわれることを知見した。

　ここで前記受熱とは、操業に供されて受熱した場合も、耐火物製造の焼成過程で受熱した場合も含まれる。よって、本発明は操業時の受熱に供されて起こるスピネル化による組織劣化を抑制するとともに、耐火物製造時の焼成過程で起こるスピネル化による組織劣化も抑制することができる。さらには、耐火物製造時の焼成過程でスピネル化が生じていた場合でも、操業時の受熱によりさらに進行するスピネル化による組織劣化を抑制することができる。また、耐火物製造時の焼成温度が１１００℃以下であれば、操業時の組織劣化を抑制することになり、焼成温度が１１００℃以上であれば、製造時の組織劣化と操業時の組織劣化の双方を抑制することになる。すなわち本発明の特徴の一つは、特定の焼成温度に限定されることなく、スピネル化による耐火物の組織劣化を抑制できる点にある。

　さらに本発明では、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃを骨材として含む耐火物に金属Ａｌを併存させ、金属ＡｌがＡｌ_４Ｏ_４Ｃよりも優先的に酸素を捕捉することでＡｌ_４Ｏ_４Ｃを保護し、前記式１及び式２によるスピネル化反応の進行を抑制することができる。すなわち本発明によれば、金属Ａｌを併存させることで、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃのスピネル化の反応速度を低下させることができる。

　また、金属Ａｌ源となる金属アルミニウム又は金属アルミニウム合金はその融点が６６０℃以下であることから、本発明によれば、約６６０℃付近から鋳造温度までの広い温度域において耐酸化性効果を発現することができる。したがって、例えばスライディングノズル用プレートの繰り返し使用等で、そのプレート耐火物内の温度分布において低温度の部分が存在する場合等の耐酸化性強化に寄与することができる。すなわちＡｌ_４Ｏ_４Ｃの酸化が生じる約８５０℃以下の温度域での耐火物（炭素成分）の酸化を抑制・防止することができるとともに、約８５０℃以上の温度域においてはＡｌ_４Ｏ_４Ｃが酸化することを抑制・防止することができ、スピネル化反応速度を低下させることができる。

　本発明によれば、耐火物にＭｇＯとＡｌ_４Ｏ_４Ｃとを併存させることで、高い耐食性が得られ、かつ耐火物の熱膨張率が低下することによって耐熱衝撃性が向上し、スピネル化がもたらす組織劣化を緩和することができる。これによりマグネシア質の鋳造用耐火物の耐食性及び耐熱衝撃性をさらに改善することができる。

　前述のようにマグネシア質の鋳造用耐火物の耐熱衝撃性を向上させるために従来技術では、アルミナ骨材とマグネシア骨材を併用する手段が採られてきた。しかしこのような従来技術では、耐熱衝撃性改善の効果が小さく、またアルミナ骨材の添加割合を大きくすると耐食性の大幅な低下を招く。さらに、アルミナ骨材周囲のスピネル化によって膨張し、耐火物組織を押し広げ、高気孔率化による耐食性の低下、強度の低下を招く。このような従来技術に対し本発明では、マグネシア質の鋳造用耐火物の高い耐食性を維持しつつ耐熱衝撃性を大幅に改善することができ、さらには、骨材周囲のスピネル化を抑制することで耐食性の低下、強度の低下を抑制することができる。

　以上より、本発明の鋳造用耐火物は、鋼の鋳造用に使用する上ノズル、下ノズル、羽口、流量制御用のスライディングノズル用プレート等に好適である。

本発明に使用する、電融法（アーク溶融）により製造された原料であるＡｌ_４Ｏ_４Ｃ組成物（アルミニウムオキシカーバイド組成物）のミクロ組織写真である。

　本発明では、鋳造用耐火物の耐火性骨材として、マグネシアを主成分とするものを用いることにより、侵食性の高い鋼種に対しても十分な耐食性を付与することができる。そのためには、５００℃非酸化雰囲気での熱処理後の状態のＭｇＯの含有量は４０質量％以上８５質量％以下とする。４０質量％未満では、侵食性の高い鋼種に対して十分な耐食性を付与することができず、一方、８５質量％を超えると、耐熱衝撃性の劣化が著しいという問題がある。

　本発明で使用可能なＡｌ_４Ｏ_４Ｃを含有する原料粒子としては、適用する耐火物の形状等、個別の条件やニーズに応じて、その粒子径の大きさ、分級と配合割合等を選択すればよい。例えば５ｍｍ～３ｍｍ、３ｍｍ～１ｍｍ、１ｍｍ～０ｍｍ又は０．０７４ｍｍ以上に分級して、これらを任意の割合で適用することが可能である。耐火物の熱膨張率を低減する効果を高めるためには、原料自体が低膨張性であるＡｌ_４Ｏ_４Ｃを含有する原料粒子を、相対的に大きい粒子、いわゆる粗骨材として適用することが好ましい。一方、マグネシア質の鋳造用耐火物にＡｌ_４Ｏ_４Ｃを適用すると、マグネシア質のマトリックス部とＡｌ_４Ｏ_４Ｃの熱膨張差により、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃとマグネシア質のマトリックス部の間にマイクロスペースが生じやすい。このマイクロスペースは、受熱時の熱応力を緩和する効果がある。この応力緩和の効果は、マイクロスペースが均一に分散している方が発揮しやすい。したがって、応力緩和の効果を高めるには、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃを含有する原料粒子を、相対的に小さい粒子、いわゆる微粒として適用することが好ましい。つまり、熱膨張率を低減する効果を高め、応力を緩和する効果を高めるには、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃを含有する原料粒子として、粗骨材と微粒とを併用することが好ましい。例えば、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの粒度の振り分け方は、３ｍｍ～１ｍｍが４０～７０質量％、１ｍｍ未満が３０～６０質量％となることが好ましい。

　本発明の熱膨張係数、熱膨張率は、まずＡｌ_４Ｏ_４Ｃ、ＭｇＯの各含有量のバランスを変化させることを基本とし、さらに各原料粒度とそれらの配合割合の調整、すなわちＡｌ_４Ｏ_４Ｃ、ＭｇＯそれぞれについて数段階に分級された粗粒～微粒までの各原料の構成割合と、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ、ＭｇＯの間でのさまざまな組み合わせによって得ることができる。

　Ａｌ_４Ｏ_４Ｃを含有する原料粒子の形状は球状又はそれに近い形状が好ましいが、板状でもかまわない。また、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃを含有する原料粒子内のＡｌ_４Ｏ_４Ｃの結晶の大きさは、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの結晶の断面積を円に換算したときの平均直径で２０μｍ以上であることが好ましい。Ａｌ_４Ｏ_４Ｃを含有する原料粒子内のＡｌ_４Ｏ_４Ｃの結晶径が大きいほど、長時間の使用条件でもＡｌ_４Ｏ_４Ｃのアルミナ化をより高度に抑制して、スピネル化の反応速度を低下させることができる。

　Ａｌ_４Ｏ_４Ｃを含有する原料粒子は電融法（アーク溶融）により製造された原料であって、この電融原料の主な構成成分がＡｌ_４Ｏ_４Ｃとコランダム（Ａｌ_２Ｏ_３）であることが好ましい。Ａｌ_４Ｏ_４Ｃを含有する原料粒子は、既存の焼結法では生産性が悪く、現実的に工業化することが困難であり、また緻密でＡｌ_４Ｏ_４Ｃの結晶径が大きい骨材となりうる原料を製造することが困難である。これに対してアーク溶融して得られた電融原料は生産性が高く、緻密で結晶径が大きい任意の粒度のＡｌ_４Ｏ_４Ｃの骨材原料を得ることができる。このように緻密であることから高温、酸化条件下でも酸素や一酸化炭素との接触面積が小さくなりＡｌ_４Ｏ_４Ｃの酸化、アルミナ化を抑制し、長時間、低熱膨張率を維持することが可能となる。これとともに、長時間の使用条件下でのＡｌ_４Ｏ_４Ｃのアルミナ化の進行も抑制（低速化）することができ、スピネル化の進行も抑制（低速化）することができる。

　この電融法（アーク溶融）により製造された原料であるＡｌ_４Ｏ_４Ｃ組成物には、約１０質量％のコランダムであるＡｌ_２Ｏ_３成分を含む。そしてＡｌ_４Ｏ_４ＣとＡｌ_２Ｏ_３（コランダム）とが交互に層状かつ多層の構造を形成しており、その層間は強固に接着している。その層の厚さはＡｌ_４Ｏ_４Ｃ層＞Ａｌ_２Ｏ_３層であり、このＡｌ_２Ｏ_３層が、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ層の酸化や他成分との反応を妨げる機能を果たしている（図１参照）。したがって、このＡｌ_４Ｏ_４Ｃ組成物では、単に原料粒子として組織中に存在するＡｌ_２Ｏ_３や、例えば特許文献４、特許文献５等で形成するＡｌ_２Ｏ_３とＭｇＯとのスピネル化反応よりも反応性を大幅に抑制することができる。

　本発明の鋳造用耐火物中のＡｌ_４Ｏ_４Ｃの含有量は、５００℃非酸化雰囲気での熱処理後の状態で、１０質量％以上５０質量％以下とする。１０質量％未満では熱膨張率を低減する効果が小さく、耐熱衝撃性の向上効果は小さい。５０質量％を超えると、相対的にＭｇＯの含有量が少なくなり、耐食性が著しく低下する。

　本発明の鋳造用耐火物において金属Ａｌの含有は任意であるが、金属Ａｌを含有する場合、その含有量は５００℃非酸化雰囲気での熱処理後の状態で１質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。この金属Ａｌの含有量は、成形前の坏土中の金属Ａｌ源（金属アルミニウム又は金属アルミニウム合金）の配合量等により調整可能で、具体的には、個別の組成、熱処理条件等に応じて、例えば坏土中に１質量％以上２０質量％以下程度金属アルミニウムを含有させて熱処理条件等によってその残量を調整すればよい。

　鋳造用耐火物中の金属Ａｌは、酸化防止及び強度向上効果、並びにＡｌ_４Ｏ_４Ｃのスピネル化抑制効果を奏する。したがって本発明の鋳造用耐火物は、５００℃非酸化雰囲気での熱処理後の状態で金属Ａｌを１質量％以上１５質量％以下含有することが好ましい。なお、金属Ａｌの含有量が２質量％未満の場合は、耐火物中のフリーのＣが酸化されやすく、強度も低下する傾向となるため、金属Ａｌの含有量は２質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。ただし、金属Ａｌの含有量が２質量％未満の場合でも、耐酸化性や強度を補う手法、例えば加熱硬化処理温度を１０００℃以上にすることにより、所要の耐酸化性や強度を確保することは可能である。一方、金属Ａｌの含有量が１５質量％を超えると使用時に組織劣化を引き起こす可能性があるので、金属Ａｌを含有する場合、その含有量は１５質量％以下に抑えることが好ましい。

　金属Ａｌ源としては金属アルミニウム又は金属アルミニウム合金を使用可能であり、その粒径や形状は以下に述べるような特徴に応じて使い分けることができる。すなわち、反応性の面では鱗片状が最も優れるが、成形性を低下させる。一方、成形性の面では粒子状（「アトマイズ」ともいう。）を使用することが好ましい。また金属アルミニウム又は金属アルミニウム合金の最大長又は粒径が１４０μｍ超の場合、金属アルミニウム又は金属アルミニウム合金の坏土への分散が難しく、金属アルミニウム又は金属アルミニウム合金の反応による緻密化の効果が均一に起こりにくく、耐火物の一部分の異常膨張により耐火物が割れる可能性がある。よって、鱗片状又は粒子状の金属アルミニウム又は金属アルミニウム合金の最大長又は粒径は１４０μｍ以下が好ましい。

　また、亀裂抑制効果の高い繊維状の金属アルミニウム又は金属アルミニウム合金の使用も有効である。ただし、繊維状の場合、鱗片状又は粒子状に比較して分散し難い傾向がある。したがって繊維状のものを使用する場合、混練機・方法等によって異なるものの、分散性を高めるために、経験上、最大径が１４０μｍ以下かつ最大長さがその耐火物原料の最大粒子径以下であることが好ましい。最大長さがその坏土中の耐火物原料の概ね最大粒子径を境にして、分散性が異なることを本発明者らは知見している。一般的にスライディングノズル用プレートに用いる耐火原料の最大径は約５ｍｍ以下であるから繊維長さは５ｍｍ以下が好ましく、本発明での原料粒子の最大粒子径と同様に３ｍｍ以下であることがより好ましい。要するに、金属Ａｌ源としての金属アルミニウム又は金属アルミニウム合金は、成形性と反応性のバランス、その他必要とする特性に応じて鱗片状や粒子状、又は繊維状を適宜併用すればよい。なお、鱗片状の場合、その厚さは薄い方が反応性が高くなる。この厚さに制限はない。

　ところで、本発明の鋳造用耐火物を使用する操業においては、当該耐火物を一回のみ使用する場合のほか、複数回（繰り返し）使用されることがある。複数回使用でしかもその間に温度が低下するような場合には、耐火物中のＭｇＯ（マグネシア）又は生成したＡｌ_４Ｃ_３（炭化アルミニウム）が消化（水和）して、耐火物組織を劣化ないしは破壊することがある。このようなＭｇＯ又はＡｌ_４Ｃ_３の消化に起因する、耐火物組織の劣化ないしは破壊を抑制するためには、金属Ｓｉを耐火物中に、５００℃非酸化雰囲気での熱処理後の状態で、０．５質量％以上４質量％以下程度含有することが好ましい。ＭｇＯを含有する耐火物の場合、このＭｇＯは、常温、常圧下で水と容易に反応してＭｇ（ＯＨ）_２（水酸化マグネシウム）を生成する。金属Ａｌが含有された炭素含有耐火物の場合、７００℃以上の温度域で、金属ＡｌはＣ（カーボン）と反応してＡｌ_４Ｃ_３が生成し始めるが、このＡｌ_４Ｃ_３は、常温、常圧下で水と容易に反応してＡｌ（ＯＨ）_３（水酸化アルミニウム）を生成する。このようなＭｇ（ＯＨ）_２やＡｌ（ＯＨ）_３を生成する反応は、体積増加と重量増加を伴うため、当該耐火物が崩壊してしまうことがある（消化現象）。金属Ｓｉの酸化反応によって生成するＳｉＯ_２（シリカ）は、ＭｇＯ又はＡｌ_４Ｃ_３に固溶することにより、ＭｇＯ又はＡｌ_４Ｃ_３の消化現象を防止する。また、金属Ｓｉは受熱時に、Ｓｉ＋２ＣＯ→ＳｉＯ_２＋２Ｃ等の反応を起こし、一酸化炭素ガスを還元して耐火物組織に炭素を供給することにより耐酸化性を向上させる。また、金属Ｓｉは前記の消化防止に寄与するとともに、高温度域（約１２００℃を超える温度域）での耐火物組織の酸化防止効果もある。しかし、ＳｉＯ_２は溶鋼と容易に反応あるいは低融点化合物を形成するため耐食性の低下に問題がある。したがって、金属Ｓｉの含有量は４質量％以下が好ましい。

　次に、本発明の鋳造用耐火物を製造する方法について述べる。

　本発明の鋳造用耐火物の製造方法は、基本的に従来のマグネシア質又はマグネシアカーボン質耐火物の製造方法に準じた製造方法を採用することができる。具体的には、成形用坏土は、少なくともＭｇＯ成分とＡｌ_４Ｏ_４Ｃ成分を含有する原料配合物に、例えばフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を外掛けで１質量％以上７質量％以下添加し混練して作製する。

　前記の原料配合物には、金属（金属Ａｌ源、金属Ｓｉ源等）、炭素質原料（黒鉛、カーボンブラック等）、その他の耐火性骨材（アルミナ骨材等）を配合することができる。金属Ａｌ源としての金属アルミニウムは、前述のように最大長が１４０μｍ以下の鱗片状、粒径１４０μｍ以下の粒子状、又は横断面の最大径が１４０μｍ以下かつ最大長さがその坏土中の耐火物原料の概ね最大粒子径（一般的には５ｍｍ）以下の繊維状から１又は複数の形態を選択し、併用させることもできる。また、これら金属アルミニウム原料の一部又は全部を金属アルミニウム合金に置き換えることもできる。この場合の金属アルミニウム合金は、アルミニウム－マグネシウム合金又はアルミニウム－シリコン合金が好ましい。

　これら金属の原料は、融点や反応性が異なり、それにより強度発現性、耐食性、耐熱衝撃性、破壊抵抗性等の耐火物の物性に変化が生じる。これら金属の原料の選択又は組合せは、個別の操業条件、及びそれら個別のニーズに応じて求める特性（例えば耐熱衝撃性、耐食性、破壊抵抗性）に応じて、任意に調製することができる。

　成形は、例えば一軸プレス成形によって任意の形状に成形する。熱処理の温度等は個別の操業条件や具備条件等に適合するように任意に設定すればよい。例えば、還元雰囲気又は不活性ガス雰囲気中で、炭素結合を担う樹脂が硬化する温度以上の温度域で適宜最適化することができる。

　マグネシア原料、アルミナ原料、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃを含有する原料、金属原料（金属アルミニウム又は金属シリコン）及びその他耐火性骨材を配合した原料配合物にフェノールレジンを添加し、ミキサーにて混練を行い、５００ｔ真空オイルプレスを用いてスライディングノズル用プレート形状に成形し、乾燥し、所定の温度で熱処理を行って、鋳造用耐火物を得た。Ａｌ_４Ｏ_４Ｃを含有する原料としては、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃとコランダムを主成分とした電融原料粒子であって、最大粒子径が３ｍｍ、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの結晶サイズがＡｌ_４Ｏ_４Ｃの結晶の断面積を円に換算したときの平均直径で５０μｍのものを使用した。

　得られた鋳造用耐火物について以下の要領で組成分析した。すなわち、当該耐火物の組成において、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ、Ａｌ_２Ｏ_３（コランダム）、Ａｌ及びＳｉについては、Ｘ線回折による内部標準法及び標準サンプルがない場合はリードベルド法によるプロファイルから定量を行った。フリーのＣ（Ｆ．Ｃ．）については、ＪＩＳ－Ｒ－２０１２に準じて定量化を行った。その他の酸化物については、ＪＩＳ－Ｒ－２２１６に準じて蛍光Ｘ線により定量化した。

　また、得られた鋳造用耐火物から所定の形状の試料を切り出し、かさ比重、見掛け気孔率、熱膨張率及び熱膨張係数を測定した。かさ比重及び見掛け気孔率についてはＪＩＳ－Ｒ－２２０５の方法にて測定した。熱膨張率及び熱膨張係数についてはＪＩＳ－Ｒ－２２０７の方法にて測定した。

　さらに、得られた鋳造用耐火物について耐食性試験と耐熱衝撃性試験を行い、耐火物、特に鋳造用耐火物としての具備特性も評価した。

　耐食性試験では普通鋼とミルスケールを侵食材として、前記にて製造した試料につき内張り侵食法により１６００℃で３時間加熱して溶損量で３段階評価した。すなわち、経験上一般的な操業条件で標準的ないしは下限と考えられる耐食性を備えた下記表１の比較例２を基準とし、これと同等の耐食性を備えた場合を合格として「○」、さらに優れる場合を「◎」、前記基準に満たない場合を不合格として「×」とした。

　一方、耐熱衝撃性試験では４０×４０×１６０ｍｍの前記にて製造した試料を１６００℃の溶銑中に３分浸漬後に空冷して試料に発生した亀裂の量を観察して４段階評価した。すなわち、経験上一般的な操業条件で標準的ないしは下限と考えられる耐熱衝撃性を備えた前記比較例２を基準とし、耐熱衝撃性についてはこの比較例２の程度を超える場合を合格として「△」、「△」を超えて優れる場合を「○」、さらに優れる場合を「◎」、比較例２と同程度又は劣る場合を不合格として「×」とした。

　また、試料を炭素質材料中１４００℃熱処理した後に室温（常温）まで冷却後した曲げ強さも測定した。曲げ強さはＪＩＳ－Ｒ－２２１３の方法にて測定した。

［実施例Ａ］
　実施例Ａは、１０００℃での熱膨張率について調査した結果を示す。表１に各試料の構成と結果を示す。なお、「Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ中の粗粒」とは、粒子径が１ｍｍ以上３ｍｍ以下（３ｍｍの篩いの目を通過し１ｍｍの篩いの上に残るもの）、「Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ中の微粒」とは、粒子径が１ｍｍ未満（１ｍｍの篩いの目を通過するもの）をいう。

　１０００℃での熱膨張率が０．９％以下の実施例１～４では耐熱衝撃性がいずれも前記の基準を超える優れた結果を示していた。１０００℃での熱膨張率が０．９％の実施例４では、１０００℃での熱膨張率が０．９％よりも小さい他の実施例よりもやや劣る結果となった。１０００℃での熱膨張率が０．９％より大きい比較例１、比較例２では耐熱衝撃性が劣り、使用可能範囲を下回る結果となった。これらの結果から、耐熱衝撃性を高めるためには、１０００℃での熱膨張率が０．９％よりも小さくなるようにすることがより好ましいことがわかる。

　なお、耐食性については、実施例１～４はいずれも前記の基準と同等又はこれを超える優れた結果を示していることがわかる。１４００℃熱処理後の曲げ強さについては、実施例ではいずれも２０ＭＰａ以上であり、使用上全く問題ないレベルであった。

［実施例Ｂ］
　実施例Ｂは、１１００℃から１５００℃までの平均の熱膨張係数（α_１）／℃と室温から１１００℃までの平均の熱膨張係数（α_２）／℃の差（α_ｓ＝α_１－α_２）／℃の影響を調査した結果である。表２に試料構成と結果を示す。

　α_ｓが６×１０^－６／℃以下の実施例１、実施例５、実施例６ではいずれも１４００℃熱処理後の常温曲げ強さが２０ＭＰａ以上であり、使用上全く問題ないレベルであった。α_ｓが６×１０^－６／℃超の比較例３は、１４００℃熱処理後の常温曲げ強さが２０ＭＰａよりも小さく、使用可能範囲を下回る結果となった。

　耐食性と耐熱衝撃性については、実施例ではいずれも前記の基準を超える優れた結果を示していることがわかる。なお、比較例３の耐食性と耐熱衝撃性も前記の基準を超えているが、α_ｓが６×１０^－６／℃超の比較例３は受熱を繰り返すと前述のとおり耐火物組織が劣化し、特に耐食性（また耐酸化性等も）が低下する傾向となる。

［実施例Ｃ］
　実施例Ｃは、ＭｇＯ含有量の影響を調査した結果である。表３に試料構成と結果を示す。

　本実施例ＣではＭｇＯ含有量を３６質量％～８８質量％の範囲で変動させた。ＭｇＯ含有量が３６質量％（比較例４）では耐食性が×となり、８８質量％（比較例５）では、１０００℃での熱膨張率が０．９％を超え、耐熱衝撃性が×となった。ＭｇＯ含有量が４０質量％以上８５質量％以下の範囲にある実施例７、１、８は、耐食性も耐熱衝撃性も使用可能範囲であり、また、１４００℃熱処理後の常温曲げ強さは２０ＭＰａ以上であり、使用上全く問題ないレベルである。

［実施例Ｄ］
　実施例Ｄは、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ含有量の影響を調査した結果である。表４に試料構成と結果を示す。

　本実施例ＤではＡｌ_４Ｏ_４Ｃ含有量を５質量％～５４質量％の範囲で変動させた。Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ含有量が５質量％（比較例１）では１０００℃での熱膨張率が０．９％を超え、耐熱衝撃性が×となった。Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ含有量が５４質量％（比較例６）では、耐食性が×となった。Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ含有量が１０質量％以上５０質量％以下の範囲にある実施例９、１、３は、耐食性も耐熱衝撃性も使用可能範囲であり、また、１４００℃熱処理後の常温曲げ強さは２０ＭＰａ以上であり、使用上全く問題ないレベルである。

［実施例Ｅ］
　実施例Ｅは、金属Ａｌ含有量の影響を調査した結果である。表５に試料構成と結果を示す。

　本実施例Ｅでは金属Ａｌ含有量を０．５質量％～１６質量％の範囲で変動させた。金属Ａｌ含有量が２質量％未満の実施例１０、１１では、耐酸化性、強度を補うために、１０００℃で焼成を行った。金属Ａｌ含有量が０．５質量％（実施例１０）では、耐食性、耐熱衝撃性は良好であったが、１４００℃熱処理後の常温曲げ強さが好ましい目標値としての２０ＭＰａを下回った。このことから、金属Ａｌは１質量％以上含有させることが好ましく、２質量％以上含有させることがより好ましいといえるが、金属Ａｌを含有しなくともプレート形状や使用する装置等の条件に応じて必要な強度は異なるので使用することは可能であって、さらに強度を高めたい場合は、高温での焼成や炭化硼素の添加等によって強度を向上させることは十分に可能で、金属Ａｌの含有は本発明の必須の要件ではない。一方、金属Ａｌ含有量が１６質量％の実施例１４では耐熱衝撃性の基準は満たすものの、低下が見られ、これ以上の含有量ではさらなる耐熱衝撃性の低下が予測されるので、金属Ａｌ含有量は１５質量％以下であることが好ましい。

［実施例Ｆ］
　実施例Ｆは、金属Ｓｉの有無及びその含有量の影響を調査した結果である。表６に試料構成と結果を示す。なお、表６に示す耐消化性は、温度を４０℃、湿度を９０％に保った恒温恒湿槽に試料を放置し、３０日経過後の試料の重量の、前記放置前の初期重量に対する重量変化率で評価した。経験上一般的な操業条件で標準的又は下限程度と考えられる耐消化性を備えた実施例１６の重量変化率を基準とし、それと同程度以下の場合を「○」で表示し、それより高いものの、通常の操業条件で少なくとも１回の使用が可能と考えられる程度の場合を「△」として表示した。

　実施例１５～実施例１９のいずれの実施例も１０００℃での熱膨張率は０．９％以下で、かつ、α_ｓは６×１０^－６／℃以下である。耐消化性は、金属Ｓｉを含有しない実施例１５では「△」であったが、金属Ｓｉを含有する実施例１６～実施例１９ではいずれも「○」となり、金属Ｓｉによる耐消化性向上効果が認められる。なお、金属Ｓｉの含有量については、６質量％である実施例１９では耐食性の低下が観られ、これ以上の含有量ではさらなる耐食性の低下が予測されるので、４質量％以下であることが好ましい。

［実施例Ｇ］
　実施例Ｇは、その他の耐火性骨材、残部の影響を調査した結果である。表７に試料構成と結果を示す。

　実施例２０は粗骨材の一部にバテライトを配した例、実施例２１は粗骨材の一部にムライトを配した例、実施例２２は微粉域の一部にＢ_４Ｃを配した例、実施例２３は微粉域の一部にＳｉＣを配した例である。これら成分を備えた構成原料は、いずれの場合も、熱膨張やスピネル化反応に影響を及ぼすものではなく、また耐火物組織、特に見掛け気孔率に顕著な変動をもたらすものではないので、良好な結果となったものである。なお、それぞれの成分の特性・特徴に応じて耐熱衝撃性や耐食性の程度には違いが観られる。

Claims

　５００℃非酸化雰囲気での熱処理後の状態で、ＭｇＯを４０質量％以上８５質量％以下、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃを１０質量％以上５０質量％以下含有する鋳造用耐火物であって、１０００℃での熱膨張率が０．９％以下、かつ、１１００℃から１５００℃までの平均の熱膨張係数と室温から１１００℃までの平均の熱膨張係数との差が６×１０^－６／℃以下である鋳造用耐火物。
　５００℃非酸化雰囲気での熱処理後の状態で、金属Ａｌを１質量％以上１５質量％以下含有する、請求項１に記載の鋳造用耐火物。
　５００℃非酸化雰囲気での熱処理後の状態で、金属Ｓｉを０．５質量％以上４質量％以下含有する、請求項１又は請求項２に記載の鋳造用耐火物。
　前記Ａｌ_４Ｏ_４Ｃが、電融法により製造されたＡｌ_４Ｏ_４Ｃを含有する原料粒子に由来する、請求項１から請求項３のいずれかに記載の鋳造用耐火物。
　前記Ａｌ_４Ｏ_４Ｃを含有する原料粒子内のＡｌ_４Ｏ_４Ｃの結晶の大きさが、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの結晶の断面積を円に換算したときの平均直径で２０μｍ以上である、請求項４に記載の鋳造用耐火物。
　一部又は全部が請求項１から請求項５のいずれかに記載の鋳造用耐火物から構成された、スライディングノズル装置用のプレート。