WO2017150333A1 - 鋳造用耐火物及びスライディングノズル装置用のプレート - Google Patents

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WO2017150333A1
WO2017150333A1 PCT/JP2017/006832 JP2017006832W WO2017150333A1 WO 2017150333 A1 WO2017150333 A1 WO 2017150333A1 JP 2017006832 W JP2017006832 W JP 2017006832W WO 2017150333 A1 WO2017150333 A1 WO 2017150333A1
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refractory
mass
casting
metal
thermal expansion
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太郎 牧野
経一郎 赤峰
和男 伊藤
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黒崎播磨株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D11/00—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths
    • B22D11/10—Supplying or treating molten metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D41/00—Casting melt-holding vessels, e.g. ladles, tundishes, cups or the like
    • B22D41/14—Closures
    • B22D41/22—Closures sliding-gate type, i.e. having a fixed plate and a movable plate in sliding contact with each other for selective registry of their openings
    • B22D41/28—Plates therefor
    • B22D41/30—Manufacturing or repairing thereof
    • B22D41/32—Manufacturing or repairing thereof characterised by the materials used therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/03—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on magnesium oxide, calcium oxide or oxide mixtures derived from dolomite
    • C04B35/04—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on magnesium oxide, calcium oxide or oxide mixtures derived from dolomite based on magnesium oxide
    • C04B35/043—Refractories from grain sized mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C7/00—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27D—DETAILS OR ACCESSORIES OF FURNACES, KILNS, OVENS, OR RETORTS, IN SO FAR AS THEY ARE OF KINDS OCCURRING IN MORE THAN ONE KIND OF FURNACE
    • F27D3/00—Charging; Discharging; Manipulation of charge
    • F27D3/14—Charging or discharging liquid or molten material

Definitions

  • the present invention relates to a refractory for casting such as for continuous casting of steel, and a plate for a sliding nozzle device using the refractory.
  • the plate for the sliding nozzle device (hereinafter referred to as “sliding nozzle plate”, the refractory for this plate is referred to as “plate refractory”) is a secondary process in the ladle as a member for controlling the flow rate of molten metal. And now that continuous casting is common, it is widely adopted as an indispensable refractory product in the steel industry.
  • This sliding nozzle plate is a part that controls the flow of molten metal such as molten steel, so it requires a very high level of performance and has excellent properties that can handle various severe conditions in a well-balanced manner. It is necessary to do.
  • the sliding nozzle plate has chemical actions such as rapid corrosion and corrosion caused by molten metal and molten slag in addition to physical effects such as rapid thermal shock and wear caused by molten metal flow. Therefore, a product excellent in thermal shock resistance, wear resistance, corrosion resistance, strength characteristics, etc. is required as characteristics to be provided.
  • alumina material including alumina aggregate and magnesia material including magnesia aggregate are widely used as the main fireproof aggregate.
  • the former alumina is excellent in thermal shock resistance and is often used for ladle sliding nozzle plates.
  • CaO For Ca-treated steel and high oxygen steel, CaO, deoxidation products, slag, etc.
  • magnesia carbon has excellent corrosion resistance against the above highly erodible steel types, it is used as a sliding nozzle plate for highly erodible steel types such as Ca-treated steel and high oxygen steel.
  • it has a high coefficient of thermal expansion and poor thermal shock resistance, there is a problem that it is limited to use in a tundish sliding nozzle plate with a small thermal load or a small shape.
  • Patent Documents 1 and 2 include a low melting point metal powder such as metallic aluminum for alumina or magnesia. Techniques for adding are disclosed. However, these techniques are mainly aimed at improving mechanical strength and oxidation resistance, and sufficient investigations have not been made on corrosion resistance and thermal shock resistance.
  • Patent Document 3 as a technique for improving the thermal shock resistance of magnesia, a refractory aggregate composed of 35 to 75 mass% magnesia aggregate and 10 to 50 mass% alumina aggregate, and 3 to 8 mass% metal.
  • a technique for kneading a compound composed of aluminum and 2 to 10 mass% carbon by adding a thermosetting resin is disclosed.
  • this still has a problem that the coefficient of thermal expansion is high and the thermal shock resistance is inferior, so that edge chipping and cracking are likely to occur.
  • Patent Document 4 contains 15 mass% or more and 80 mass% or less of Al 4 O 4 C, 0.5 mass% or more and 20.0 mass% or less of AlN, and the balance is a refractory component such as Al 2 O 3. It is said that AlN is converted to Al 2 O 3 by FeO or the like to suppress oxidation of Al 4 O 4 C and improve corrosion resistance. However, if the technique of Patent Document 4 is applied to magnesia as it is, AlN will form many Al 2 O 3 layers around Al 4 O 4 C in the MgO-based structure, and the Al 2 O 3 Since the layer reacts with MgO to produce a lot of spinel, the refractory may have a high thermal expansion property.
  • Patent Document 5 contains Al 4 O 4 C in an amount of 15% by mass to 60% by mass, an Al component as a metal in an amount of 1.2% by mass to 10.0% by mass, with the balance being Al 2 O 3. , Free C and other refractory components, the total of Al 4 O 4 C, Al 2 O 3 and the Al component as a metal is 85% by mass or more, and the content of Al 4 O 4 C (Al 4 O 4 C), the content of Al component as metal (Al), and the content of free C (C) are 1.0 ⁇ C / (Al 4 O 4 C ⁇ 0.038 + Al ⁇ 0.33) A casting refractory material that satisfies the relationship of (formula 1), 1.0 ⁇ C / (Al 4 O 4 C ⁇ 0.13 + Al ⁇ 0.67) (formula 2) is disclosed.
  • formula 1 similarly to Patent Document 4 since the layer formed of Al 2 O 3 produces MgO and spinel, there is a possibility of exhibiting high thermal expansion as a re
  • the problem to be solved by the present invention is to further improve the corrosion resistance and thermal shock resistance of magnesia casting refractories.
  • the present invention provides the following plates for casting refractories and sliding nozzle devices.
  • the coefficient of thermal expansion at 1000 ° C. is 0.9% or less, and the difference between the average thermal expansion coefficient from 1100 ° C. to 1500 ° C. and the average thermal expansion coefficient from room temperature to 1100 ° C. is 6 ⁇ 10 ⁇ 6 / Refractory for casting that is below °C.
  • the refractory for casting as described in 1 or 2 above which contains 0.5% by mass or more and 4% by mass or less of metal Si in a state after heat treatment in a 500 ° C. non-oxidizing atmosphere. 4).
  • the Al 4 O 4 C is derived from a raw material particles containing Al 4 O 4 C produced by electromelting process, cast refractories according to any one of the three from the 1. 5.
  • Al 4 O 4 size of C crystal in the raw material particles containing the Al 4 O 4 C is the Al 4 O 4 mean diameter 20 ⁇ m or more when converted to the cross-sectional area of C crystal in circle, 5.
  • the present invention contains an appropriate amount of Al 4 O 4 C in a magnesia casting refractory containing MgO in an amount of 40% by mass or more and 85% by mass or less after heat treatment in a non-oxidizing atmosphere at 500 ° C.
  • a magnesia casting refractory containing MgO in an amount of 40% by mass or more and 85% by mass or less after heat treatment in a non-oxidizing atmosphere at 500 ° C.
  • the purpose of specifying a chemical component such as MgO in the “state after heat treatment in a non-oxidizing atmosphere at 500 ° C.” is to volatile components from moisture, organic matter, hydrate, and carbonate compound in the refractory This is to promote the removal of carbon and carbonization of the organic binder component to obtain a component steady state. That is, in order to prevent scattering of volatile components such as resin components in the refractory component, and to prevent generation of a new substance by a chemical reaction at a temperature exceeding 500 ° C., “after heat treatment in a non-oxidizing atmosphere at 500 ° C. State ". Specific examples of a heat treatment method in a non-oxidizing atmosphere at 500 ° C.
  • a method of holding at 500 ° C. for about 1 to 5 hours in an inert gas atmosphere can be employed. Specific conditions such as atmosphere, holding time, and sample size can be arbitrarily selected and determined so as to meet the above-mentioned purpose.
  • the present invention includes MgO (magnesia) and Al 4 O 4 C.
  • Main component of refractory the average thermal expansion coefficient from 1100 ° C. to 1500 ° C. corresponding to the operating temperature range of the casting refractory is 14 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C. for magnesia and 7 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C. for alumina.
  • Al 4 O 4 C is 4 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C. or less, about one third of magnesia and about half of alumina, and has low thermal expansion.
  • Al 4 O 4 C can impart high thermal shock resistance to the refractory.
  • Alumina easily reacts with magnesia at 1200 ° C. or higher to form a spinel.
  • Spinelization has a problem that the structure in the refractory is expanded by the volume expansion accompanying the reaction, and the structure is deteriorated.
  • Al 4 O 4 C does not cause a spinelation reaction directly with magnesia as shown in the following formulas 1 and 2, and the alumina once decomposed from Al 4 O 4 C reacts with magnesia.
  • spinelization has an advantage that the spinelation reaction rate is lower than that of alumina, it is difficult to spinel, and it is difficult to cause structural deterioration.
  • the present invention improves the thermal shock resistance without significantly reducing the corrosion resistance of the magnesia casting refractory, and suppresses the spinelization reaction in order to improve the thermal shock resistance.
  • the volume expansion coefficient accompanying spinelization can be expressed as follows. That is, when the spinelization reaction occurs from around 1100 ° C., the thermal expansion coefficient of the refractory having a temperature higher than the temperature at which the spinelization reaction occurs is a value obtained by adding the expansion of the refractory aggregate itself and the expansion due to the spinelization reaction. It becomes. On the other hand, the coefficient of thermal expansion of the refractory at a temperature lower than the temperature at which the spinelization reaction occurs can be considered as the expansion of the aggregate of the refractory, so that the average coefficient of thermal expansion from 1100 ° C. to 1500 ° C. The difference in average thermal expansion coefficient from room temperature to 1100 ° C.
  • the thermal expansion coefficient due to the spinelization reaction can be estimated as the thermal expansion coefficient due to the spinelization reaction. That is, the thermal expansion coefficient ⁇ S / ° C. due to spinelization in the refractory is the average thermal expansion coefficient from 1100 ° C. to 1500 ° C. of the refractory, ⁇ 1 / ° C., and the average thermal expansion coefficient from room temperature to 1100 ° C. the When alpha 2 / ° C., can be estimated by the following equation 3.
  • the room temperature has a range of, for example, about 0 to 40 ° C., but the thermal expansion coefficient of the refractory is substantially the same within this temperature range. Therefore, in the present invention, for convenience of measurement of the thermal expansion coefficient, Based on room temperature. Of course, the coefficient of thermal expansion may be measured by regarding the room temperature as 20 ° C., for example.
  • ⁇ S ⁇ 1 ⁇ 2 ( Equation 3)
  • the inventors of the present invention will expand the refractory structure due to the expansion due to the spineling reaction when heat is repeatedly received, thereby increasing the porosity and reducing the strength. It has been found that corrosion resistance is impaired by oxidation, and oxidation resistance is also impaired.
  • the heat reception includes a case where the heat is received in operation, and a case where the heat is received in a refractory manufacturing firing process. Therefore, the present invention can suppress the deterioration of the structure due to spinel formation caused by receiving heat during operation, and can also suppress the deterioration of the structure due to spinelization that occurs in the firing process during the production of refractory. Furthermore, even when spinelization occurs in the firing process during refractory production, it is possible to suppress the deterioration of the structure due to spinelization that further proceeds due to heat reception during operation.
  • the calcination temperature at the time of refractory manufacturing is 1100 degrees C or less, the structure deterioration at the time of operation will be suppressed, and if the calcination temperature is 1100 degrees C or more, the structure deterioration at the time of manufacture and the structure deterioration at the time of operation will be suppressed. Both will be suppressed. That is, one of the characteristics of the present invention is that the structure deterioration of the refractory due to spinel formation can be suppressed without being limited to a specific firing temperature.
  • Al 4 O 4 C was Coexistence of metal Al to a refractory material comprising as an aggregate, protect the Al 4 O 4 C by metal Al captures preferentially oxygen than Al 4 O 4 C
  • the progress of the spinelization reaction according to the formulas 1 and 2 can be suppressed. That is, according to the present invention, the reaction rate of spinelization of Al 4 O 4 C can be reduced by coexisting metal Al.
  • the present invention exhibits an oxidation resistance effect in a wide temperature range from about 660 ° C. to casting temperature. can do. Therefore, for example, when the sliding nozzle plate is repeatedly used, it is possible to contribute to the enhancement of oxidation resistance in the case where a low temperature portion exists in the temperature distribution in the plate refractory. That is, the oxidation of the refractory (carbon component) in the temperature range of about 850 ° C. or lower where oxidation of Al 4 O 4 C occurs can be suppressed / prevented, and in the temperature range of about 850 ° C. or higher, Al 4 O 4 Oxidation of C can be suppressed and prevented, and the spinelization reaction rate can be reduced.
  • the present invention by making MgO and Al 4 O 4 C coexist in the refractory, high corrosion resistance can be obtained, and the thermal expansion coefficient of the refractory is reduced, so that the thermal shock resistance is improved and spinel formation is achieved. Can alleviate the tissue degradation caused by. Thereby, the corrosion resistance and thermal shock resistance of the magnesia casting refractory can be further improved.
  • the prior art has taken a means of using alumina aggregate and magnesia aggregate in combination.
  • the effect of improving the thermal shock resistance is small, and if the addition ratio of the alumina aggregate is increased, the corrosion resistance is greatly lowered.
  • the present invention can greatly improve the thermal shock resistance while maintaining the high corrosion resistance of the magnesia casting refractory, and further suppress the spinelization around the aggregate. Therefore, it is possible to suppress a decrease in corrosion resistance and a decrease in strength.
  • the refractory material for casting according to the present invention is suitable for an upper nozzle, a lower nozzle, a tuyere, a sliding nozzle plate for flow rate control and the like used for steel casting.
  • sufficient corrosion resistance can be imparted to a highly erodible steel type by using a material mainly composed of magnesia as the refractory aggregate of the refractory for casting.
  • the content of MgO in a state after heat treatment in a non-oxidizing atmosphere at 500 ° C. is set to 40% by mass or more and 85% by mass or less. If it is less than 40% by mass, sufficient corrosion resistance cannot be imparted to a highly erodible steel type. On the other hand, if it exceeds 85% by mass, there is a problem that the thermal shock resistance is remarkably deteriorated.
  • the particle size, classification, mixing ratio, etc. are selected according to individual conditions and needs such as the shape of the refractory to be applied. do it. For example, it can be classified into 5 mm to 3 mm, 3 mm to 1 mm, 1 mm to 0 mm, or 0.074 mm or more, and these can be applied at an arbitrary ratio.
  • the raw material particles containing Al 4 O 4 C whose raw material itself has low expansion are applied as relatively large particles, so-called coarse aggregates. Is preferred.
  • the method of distributing the particle size of Al 4 O 4 C is preferably 3 to 1 mm is 40 to 70% by mass, and less than 1 mm is 30 to 60% by mass.
  • the thermal expansion coefficient and thermal expansion coefficient of the present invention are based on first changing the balance of each content of Al 4 O 4 C and MgO, and further adjusting the raw material particle size and the blending ratio thereof, that is, Al 4 O. 4 C, it is possible to obtain a composition ratio of each raw material to the classifying been coarse-fine in several steps for each MgO, Al 4 O 4 C, by various combinations between MgO.
  • the shape of the raw material particles containing Al 4 O 4 C is preferably a spherical shape or a shape close thereto, but may be a plate shape.
  • the size of the Al 4 O 4 C and Al 4 O 4 C crystal in the raw material particles containing is a 20 ⁇ m or more average diameter when converted to the cross-sectional area of the Al 4 O 4 C crystal in circle It is preferable.
  • crystal size of the Al 4 O 4 C in the raw material particles containing Al 4 O 4 C is large, and more highly suppressed aluminized also Al 4 O 4 C with prolonged use conditions, the reaction of the spinelization The speed can be reduced.
  • the raw material particles containing Al 4 O 4 C are raw materials produced by an electromelting method (arc melting), and the main constituents of the electromelting raw material are Al 4 O 4 C and corundum (Al 2 O 3 ). It is preferable that Raw material particles containing Al 4 O 4 C have poor productivity by existing sintering methods, are difficult to practically industrialize, and are dense and have a large crystal diameter of Al 4 O 4 C. It is difficult to produce a raw material that can be obtained. On the other hand, an electromelting raw material obtained by arc melting has high productivity, and an Al 4 O 4 C aggregate raw material having an arbitrary particle size with a large crystal diameter can be obtained.
  • the Al 4 O 4 C composition which is a raw material produced by this electromelting method (arc melting), contains about 10% by mass of an Al 2 O 3 component that is corundum.
  • Al 4 O 4 C and Al 2 O 3 (corundum) alternately form a layered and multilayer structure, and the layers are firmly bonded.
  • the thickness of the layer is Al 4 O 4 C layer> Al 2 O 3 layer, and this Al 2 O 3 layer functions to prevent oxidation of the Al 4 O 4 C layer and reaction with other components (See FIG. 1). Therefore, in this Al 4 O 4 C composition, spinelation reaction between Al 2 O 3 existing in the structure as raw material particles or Al 2 O 3 and MgO formed in, for example, Patent Document 4, Patent Document 5, etc. It is possible to greatly suppress the reactivity.
  • the content of Al 4 O 4 C in the refractory material for casting of the present invention is 10% by mass or more and 50% by mass or less in the state after heat treatment in a non-oxidizing atmosphere at 500 ° C. If it is less than 10% by mass, the effect of reducing the thermal expansion coefficient is small, and the effect of improving the thermal shock resistance is small. If it exceeds 50% by mass, the content of MgO is relatively reduced, and the corrosion resistance is significantly lowered.
  • the content of metal Al is arbitrary, but when it contains metal Al, the content is 1% by mass or more and 15% by mass or less in a state after heat treatment in a non-oxidizing atmosphere at 500 ° C. Preferably there is.
  • the content of this metal Al can be adjusted by the blending amount of the metal Al source (metal aluminum or metal aluminum alloy) in the clay before forming, specifically depending on the individual composition, heat treatment conditions, etc.
  • metallic aluminum may be contained in the clay in an amount of about 1% by mass to 20% by mass, and the remaining amount may be adjusted according to heat treatment conditions.
  • Metal Al in the refractory for casting has an effect of preventing oxidation and improving strength, and an effect of suppressing spinelization of Al 4 O 4 C. Therefore, it is preferable that the casting refractory of the present invention contains 1% by mass or more and 15% by mass or less of metal Al in a state after the heat treatment in a non-oxidizing atmosphere at 500 ° C.
  • the content of metal Al is less than 2% by mass, free C in the refractory tends to be oxidized and the strength tends to decrease. Therefore, the content of metal Al is 2% by mass or more and 15% by mass. The following is more preferable.
  • the content of metal Al is less than 2% by mass, a method for supplementing oxidation resistance and strength, for example, by ensuring that the heat curing temperature is 1000 ° C. or higher, to ensure the required oxidation resistance and strength. Is possible.
  • the content of metal Al exceeds 15% by mass, there is a possibility of causing deterioration of the structure during use. Therefore, when metal Al is contained, the content is preferably suppressed to 15% by mass or less.
  • metal aluminum or metal aluminum alloy can be used, and the particle size and shape thereof can be properly used according to the characteristics described below. That is, the scale shape is most excellent in terms of reactivity, but the moldability is lowered. On the other hand, in terms of moldability, it is preferable to use particles (also referred to as “atomize”). If the maximum length or particle size of the metal aluminum or metal aluminum alloy exceeds 140 ⁇ m, it is difficult to disperse the metal aluminum or metal aluminum alloy in the clay, and the effect of densification by the reaction of the metal aluminum or metal aluminum alloy is uniform. It is difficult to occur, and there is a possibility that the refractory will break due to abnormal expansion of a part of the refractory. Therefore, the maximum length or particle size of the scaly or particulate metallic aluminum or metallic aluminum alloy is preferably 140 ⁇ m or less.
  • the maximum diameter is 140 ⁇ m or less and the maximum length is less than the maximum particle size of the refractory raw material, in order to increase dispersibility, although it varies depending on the kneader and method. It is preferable.
  • the present inventors have found that the maximum length is different in dispersibility at the boundary of the maximum particle diameter of the refractory material in the clay.
  • the maximum diameter of the refractory raw material used for the sliding nozzle plate is about 5 mm or less, and therefore the fiber length is preferably 5 mm or less, and more preferably 3 mm or less similarly to the maximum particle diameter of the raw material particles in the present invention.
  • the metallic aluminum or metallic aluminum alloy as the metallic Al source may be appropriately used in the form of scales, particles, or fibers depending on the balance between formability and reactivity and other required properties. In the case of scaly, the thinner the thickness, the higher the reactivity. There is no limit to this thickness.
  • the refractory material may be used a plurality of times (repeatedly) in addition to being used only once. If the temperature drops during multiple use, MgO (magnesia) in the refractory or the produced Al 4 C 3 (aluminum carbide) is digested (hydrated) to deteriorate the refractory structure. Or it may be destroyed. In order to suppress deterioration or destruction of the refractory structure due to such digestion of MgO or Al 4 C 3 , in a state after heat treatment in a non-oxidizing atmosphere at 500 ° C. It is preferable to contain about 0.5 mass% or more and 4 mass% or less.
  • Mg (OH) 2 magnesium hydroxide
  • metal Al For carbon-containing refractory metal Al is contained, in a temperature range of not lower than 700 ° C., metal Al begins to produce the Al 4 C 3 reacts with C (carbon), this Al 4 C 3 is ambient temperature It reacts easily with water under normal pressure to produce Al (OH) 3 (aluminum hydroxide).
  • Such a reaction for producing Mg (OH) 2 or Al (OH) 3 is accompanied by an increase in volume and an increase in weight, so that the refractory may collapse (digestion phenomenon).
  • metal SiO 2 produced by the oxidation reaction of the metal Si (silica), by solid solution in MgO or Al 4 C 3, to prevent digestion phenomenon of MgO or Al 4 C 3.
  • metal Si undergoes a reaction such as Si + 2CO ⁇ SiO 2 + 2C when receiving heat, reduces carbon monoxide gas, and supplies carbon to the refractory structure to improve oxidation resistance.
  • the metal Si contributes to the prevention of digestion and also has an effect of preventing the oxidation of the refractory structure in a high temperature range (temperature range exceeding about 1200 ° C.).
  • the content of metal Si is preferably 4% by mass or less.
  • the molding clay is a raw material composition containing at least an MgO component and an Al 4 O 4 C component, and, for example, a thermosetting resin such as a phenol resin is used as an outer covering of 1% by mass to 7% by mass. Add and knead to make.
  • the metal aluminum as the metal Al source is a refractory material in a scale shape having a maximum length of 140 ⁇ m or less, a particle shape having a particle size of 140 ⁇ m or less, or a maximum cross-sectional diameter of 140 ⁇ m or less and a maximum length in the clay
  • One or a plurality of forms can be selected and used in combination from fibrous materials having a maximum particle diameter (generally 5 mm) or less.
  • a part or all of these metal aluminum raw materials can be replaced with a metal aluminum alloy.
  • the metal aluminum alloy is preferably an aluminum-magnesium alloy or an aluminum-silicon alloy.
  • metal raw materials have different melting points and reactivity, which causes changes in physical properties of refractories such as strength development, corrosion resistance, thermal shock resistance, and fracture resistance.
  • the selection or combination of these metal raw materials can be arbitrarily prepared according to individual operating conditions and characteristics (for example, thermal shock resistance, corrosion resistance, fracture resistance) required according to individual needs.
  • Molding is performed in an arbitrary shape by, for example, uniaxial press molding. What is necessary is just to set arbitrarily the temperature etc. of heat processing so that it may suit individual operation conditions, equipment conditions, etc.
  • the temperature can be appropriately optimized in a temperature range equal to or higher than a temperature at which a resin bearing a carbon bond is cured.
  • Phenol resin is added to a raw material composition containing a magnesia raw material, an alumina raw material, a raw material containing Al 4 O 4 C, a metallic raw material (metallic aluminum or metallic silicon) and other refractory aggregates, and kneaded in a mixer
  • the refractory for casting was obtained by forming into a sliding nozzle plate shape using a 500 t vacuum oil press, drying, and heat-treating at a predetermined temperature.
  • Al 4 The raw material containing O 4 C, Al 4 O 4 C and corundum a fused material particles mainly containing a maximum particle size of 3 mm, Al 4 O 4 C crystal size Al 4 O of The average diameter when the cross-sectional area of the 4 C crystal was converted to a circle was 50 ⁇ m.
  • the obtained casting refractory was subjected to composition analysis in the following manner. That is, in the composition of the refractory, Al 4 O 4 C, Al 2 O 3 (corundum), Al and Si are quantified from the internal standard method by X-ray diffraction and the profile by the Reedveld method when there is no standard sample. went. Free C (FC) was quantified according to JIS-R-2012. Other oxides were quantified by fluorescent X-ray according to JIS-R-2216.
  • a sample having a predetermined shape was cut out from the obtained refractory material for casting, and the bulk specific gravity, the apparent porosity, the thermal expansion coefficient, and the thermal expansion coefficient were measured.
  • the bulk specific gravity and the apparent porosity were measured by the method of JIS-R-2205.
  • the thermal expansion coefficient and the thermal expansion coefficient were measured by the method of JIS-R-2207.
  • the obtained cast refractories were subjected to a corrosion resistance test and a thermal shock resistance test, and the equipping characteristics as a refractory, particularly a refractory for casting, were also evaluated.
  • the bending strength after the sample was heat treated in a carbonaceous material at 1400 ° C. and then cooled to room temperature (room temperature) was also measured.
  • the bending strength was measured by the method of JIS-R-2213.
  • Example A shows the results of investigating the coefficient of thermal expansion at 1000 ° C.
  • Table 1 shows the configuration and results of each sample.
  • coarse particles in Al 4 O 4 C means that the particle diameter is 1 mm or more and 3 mm or less (passes through a 3 mm sieve mesh and remains on the 1 mm sieve), and “coarse particles in Al 4 O 4 C”.
  • fine particles refers to particles having a particle diameter of less than 1 mm (passing through 1 mm sieve eyes).
  • Example 1 where the thermal expansion coefficient at 1000 ° C. was 0.9% or less, the thermal shock resistance showed excellent results exceeding the above-mentioned standards.
  • Example 4 where the thermal expansion coefficient at 1000 ° C. was 0.9%, the thermal expansion coefficient at 1000 ° C. was slightly inferior to other examples smaller than 0.9%.
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 2 in which the thermal expansion coefficient at 1000 ° C. was larger than 0.9%, the thermal shock resistance was inferior, and the result was below the usable range. From these results, it can be seen that in order to increase the thermal shock resistance, it is more preferable that the coefficient of thermal expansion at 1000 ° C. is smaller than 0.9%.
  • Examples 1 to 4 all show excellent results equivalent to or exceeding the above criteria.
  • the bending strength after heat treatment at 1400 ° C. was 20 MPa or more in all of the examples, and it was a level at which there was no problem in use.
  • the normal temperature bending strength after heat treatment at 1400 ° C. is 20 MPa or more, which is a level that causes no problem in use. .
  • the normal temperature bending strength after heat treatment at 1400 ° C. is smaller than 20 MPa, which is less than the usable range.
  • Example C is the result of investigating the influence of MgO content. Table 3 shows the sample configuration and results.
  • Example C the MgO content was varied in the range of 36% to 88% by mass.
  • the corrosion resistance is x
  • the coefficient of thermal expansion at 1000 ° C. exceeds 0.9%
  • the thermal shock resistance is x. It was.
  • Examples 7, 1, and 8 where the MgO content is in the range of 40% by mass or more and 85% by mass or less, both the corrosion resistance and the thermal shock resistance can be used, and the normal temperature bending strength after heat treatment at 1400 ° C. is 20 MPa. This is the level where there is no problem in use.
  • Example D is the result of investigating the influence of the Al 4 O 4 C content. Table 4 shows the sample configuration and results.
  • Example D the Al 4 O 4 C content was varied in the range of 5 mass% to 54 mass%.
  • the thermal expansion coefficient at 1000 ° C. exceeded 0.9%, and the thermal shock resistance was x.
  • the Al 4 O 4 C content was 54 mass% (Comparative Example 6)
  • the corrosion resistance was x.
  • both corrosion resistance and thermal shock resistance can be used, and room temperature bending after heat treatment at 1400 ° C.
  • the strength is 20 MPa or more, which is a level that causes no problem in use.
  • Example E is the result of investigating the influence of metal Al content. Table 5 shows the sample configuration and results.
  • Example E the metal Al content was varied in the range of 0.5% to 16% by mass.
  • Examples 10 and 11 having a metal Al content of less than 2% by mass firing was performed at 1000 ° C. in order to supplement the oxidation resistance and strength.
  • the metal Al content was 0.5 mass% (Example 10)
  • the corrosion resistance and thermal shock resistance were good, but the room temperature bending strength after heat treatment at 1400 ° C. was below the preferred target value of 20 MPa. From this, it can be said that the metal Al is preferably contained in an amount of 1% by mass or more, and more preferably 2% by mass or more. However, even if the metal Al is not contained, depending on the conditions such as the plate shape and the apparatus to be used.
  • Example 14 where the metal Al content was 16% by mass, although the thermal shock resistance standard was satisfied, a decrease was observed, and if the content is higher than this, a further decrease in thermal shock resistance is predicted.
  • the amount is preferably 15% by mass or less.
  • Example F is the result of investigating the presence or absence of metal Si and the effect of its content.
  • Table 6 shows the sample configuration and results.
  • the digestion resistance shown in Table 6 is the weight of the sample after 30 days with respect to the initial weight before being left standing in a constant temperature and humidity chamber maintained at a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90%. The rate of change was evaluated. Based on experience, the weight change rate of Example 16 with digestion resistance that is considered to be standard or about the lower limit under general operating conditions is indicated by “ ⁇ ” when the weight change rate is less than that, and higher than that. However, the case where it was considered that it could be used at least once under normal operating conditions was indicated as “ ⁇ ”.
  • Example 15 the coefficient of thermal expansion at 1000 ° C. is 0.9% or less, and ⁇ s is 6 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C. or less.
  • the digestion resistance was “ ⁇ ” in Example 15 containing no metal Si, but “ ⁇ ” in all of Examples 16 to 19 containing metal Si, and the effect of improving digestion resistance by metal Si. Is recognized.
  • the fall of corrosion resistance is seen in Example 19 which is 6 mass%, and since the fall of further corrosion resistance is estimated with more than this, it may be 4 mass% or less. preferable.
  • Example G is the result of investigating the effects of other refractory aggregates and the remainder. Table 7 shows the sample configuration and results.
  • Example 20 is an example in which vaterite is disposed on a part of the coarse aggregate
  • Example 21 is an example in which mullite is disposed on a part of the coarse aggregate
  • Example 22 is provided with B 4 C in a part of the fine powder region.
  • Example, Example 23 is an example in which SiC is disposed in a part of the fine powder region.
  • the constituent materials comprising these components are not good in any case because they do not affect the thermal expansion or spinelation reaction, nor do they cause significant fluctuations in the refractory structure, especially the apparent porosity. The result. There are differences in the degree of thermal shock resistance and corrosion resistance depending on the characteristics and characteristics of each component.

Abstract

本発明はマグネシア質の鋳造用耐火物の耐食性及び耐熱衝撃性をさらに改善するために、５００℃非酸化雰囲気での熱処理後の状態で、ＭｇＯを４０質量％以上８５質量％以下、Ａｌ４Ｏ４Ｃを１０質量％以上５０質量％以下含有する鋳造用耐火物であって、１０００℃での熱膨張率が０．９％以下、かつ、１１００℃から１５００℃までの平均の熱膨張係数と室温から１１００℃までの平均の熱膨張係数との差が６×１０－６／℃以下である鋳造用耐火物を提供する。

Description

鋳造用耐火物及びスライディングノズル装置用のプレート
　本発明は、鋼の連続鋳造用などの鋳造用耐火物、及びその耐火物を使用したスライディングノズル装置用のプレートに関する。
　スライディングノズル装置用のプレート（以下「スライディングノズル用プレート」といい、このプレート用の耐火物を「プレート耐火物」という。）は、溶融金属の流量制御用部材として、取鍋での２次処理及び連続鋳造が一般化した現在、鉄鋼業では必要不可欠な耐火物製品として広く採用されている。このスライディングノズル用プレートは、溶鋼等溶融金属流の制御を司る部品であるため、非常に高度な性能を要求され、材質面においても種々の過酷な条件に対応できる優れた諸特性をバランス良く具備することが必要とされる。すなわちスライディングノズル用プレートは、溶融金属流による急激な熱衝撃と摩耗等の物理的作用に加えて、溶融金属及び溶融スラグ等による化学的侵食（コロージョン）、さらには、化学的作用と物理的作用が複合した侵食（エロージョン）等を受けるので、具備すべき特性として、耐熱衝撃性、耐摩耗性、耐食性、強度特性等に優れた製品が要求される。
　従来、スライディングノズル用プレートには、その主体となる耐火性骨材としてアルミナ骨材を含むアルミナ質とマグネシア骨材を含むマグネシア質とが汎用されている。このうち前者のアルミナ質は、耐熱衝撃性に優れるため取鍋用スライディングノズルのプレートに多く用いられているが、Ｃａ処理鋼や高酸素鋼に対しては、ＣａＯや脱酸生成物、スラグ等と低融点物質を生成し溶損しやすいという問題がある。一方、後者のマグネシアカーボン質は、上記のような侵食性の高い鋼種に対して優れた耐食性を有するため、Ｃａ処理鋼や高酸素鋼のような侵食性の高い鋼種用のスライディングノズル用プレートとして多く用いられているが、熱膨張率が高く耐熱衝撃性に劣るため、熱負荷の小さいタンディッシュのスライディングノズル用プレートや小型形状での使用に限定される問題がある。
　そこで、スライディングノズル用プレートの耐食性、耐熱衝撃性等の耐用性を改善する技術として、例えば、特許文献１及び２には、アルミナ質又はマグネシア質に対して、金属アルミニウムなどの低融点金属粉を添加する技術が開示されている。しかし、これらの技術は、機械的強度と耐酸化性の改善を主な目的としたもので、耐食性及び耐熱衝撃性について十分な検討は行われていない。
　また、特許文献３には、マグネシア質の耐熱衝撃性を改善する技術として、３５～７５ｍａｓｓ％のマグネシア骨材と１０～５０ｍａｓｓ％のアルミナ骨材からなる耐火性骨材、３～８ｍａｓｓ％の金属アルミニウム及び２～１０ｍａｓｓ％のカーボンからなる配合物を、熱硬化性樹脂を添加して混練する技術が開示されている。しかし、これでもなお熱膨張率が高く耐熱衝撃性に劣るため、エッジ欠けや亀裂が発生しやすくなるなどの問題があった。また、受熱時にアルミナの周囲がスピネル化することにより膨張し、繰り返しの受熱によって組織が劣化する問題があった。
　このように従来は、マグネシア質を適用することによって、Ｃａ処理鋼や高酸素鋼に対する耐食性の向上を図る試みが多くなされてきた。しかし、マグネシアの高熱膨張性に起因して耐熱衝撃性が劣ることが問題である。そこで、マグネシア骨材の一部をアルミナ骨材に置換して耐熱衝撃性を改善する試みもなされてきたが、それでもなお耐熱衝撃性の改善は不十分であり、また、受熱時にアルミナ骨材の周囲がスピネル化することにより膨張し、組織が劣化する等の問題が解消できていない。
　一方、特許文献４にはＡｌ４Ｏ４Ｃを１５質量％以上８０質量％以下、ＡｌＮを０．５質量％以上２０．０質量％以下含有し、残部がＡｌ２Ｏ３等の耐火性成分からなる鋳造用耐火物が開示されており、ＡｌＮがＦｅＯ等によりＡｌ２Ｏ３となってＡｌ４Ｏ４Ｃの酸化等を抑制するとともに耐食性をも高めるとされている。しかし、この特許文献４の技術をマグネシア質にそのまま適用すると、ＭｇＯ主体の組織中にＡｌＮがＡｌ４Ｏ４Ｃの周囲に多くのＡｌ２Ｏ３層を形成することとなり、そのＡｌ２Ｏ３層がＭｇＯと反応して多くのスピネルを生じるので、耐火物としては高い熱膨張性を示す虞がある。
　また、特許文献５には、Ａｌ４Ｏ４Ｃを１５質量％以上６０質量％以下、金属としてのＡｌ成分を１．２質量％以上１０．０質量％以下含有し、残部がＡｌ２Ｏ３、フリーのＣ及び他の耐火性成分からなり、Ａｌ４Ｏ４Ｃ、Ａｌ２Ｏ３及び金属としてのＡｌ成分の合計が８５質量％以上であって、Ａｌ４Ｏ４Ｃの含有量（Ａｌ４Ｏ４Ｃ）と金属としてのＡｌ成分の含有量（Ａｌ）とフリーのＣの含有量（Ｃ）とが１．０≦Ｃ／（Ａｌ４Ｏ４Ｃ×０．０３８＋Ａｌ×０．３３）（式１）、１．０≧Ｃ／（Ａｌ４Ｏ４Ｃ×０．１３＋Ａｌ×０．６７）（式２）の関係を満たす鋳造用耐火物が開示されている。しかし、この特許文献５についても特許文献４と同様に、Ａｌ２Ｏ３となった層がＭｇＯとスピネルを生じるので、耐火物としては高い熱膨張性を示す虞がある。
　このように、マグネシア質の耐食性及び耐熱衝撃性については十分な検討は行われていない。
特開昭５６－１４００６４号公報 特開平０１－１０３９５２号公報 特開２００４－１４１８９９号公報 特開２０１５－１９３５１１号公報 特開２０１５－１９３５１２号公報
　本発明が解決しようとする課題は、マグネシア質の鋳造用耐火物の耐食性及び耐熱衝撃性をさらに改善することにある。
　本発明は、次の鋳造用耐火物及びスライディングノズル装置用のプレートを提供する。
１．５００℃非酸化雰囲気での熱処理後の状態で、ＭｇＯを４０質量％以上８５質量％以下、Ａｌ４Ｏ４Ｃを１０質量％以上５０質量％以下含有する鋳造用耐火物であって、１０００℃での熱膨張率が０．９％以下、かつ、１１００℃から１５００℃までの平均の熱膨張係数と室温から１１００℃までの平均の熱膨張係数との差が６×１０－６／℃以下である鋳造用耐火物。
２．５００℃非酸化雰囲気での熱処理後の状態で、金属Ａｌを１質量％以上１５質量％以下含有する、前記１に記載の鋳造用耐火物。
３．５００℃非酸化雰囲気での熱処理後の状態で、金属Ｓｉを０．５質量％以上４質量％以下含有する、前記１又は前記２に記載の鋳造用耐火物。
４．前記Ａｌ４Ｏ４Ｃが、電融法により製造されたＡｌ４Ｏ４Ｃを含有する原料粒子に由来する、前記１から前記３のいずれかに記載の鋳造用耐火物。
５．前記Ａｌ４Ｏ４Ｃを含有する原料粒子内のＡｌ４Ｏ４Ｃの結晶の大きさが、Ａｌ４Ｏ４Ｃの結晶の断面積を円に換算したときの平均直径で２０μｍ以上である、前記４に記載の鋳造用耐火物。
６．一部又は全部が前記１から前記５のいずれかに記載の鋳造用耐火物から構成された、スライディングノズル装置用のプレート。
　このように本発明は、５００℃非酸化雰囲気での熱処理後の状態でＭｇＯを４０質量％以上８５質量％以下含有するマグネシア質の鋳造用耐火物において、適量のＡｌ４Ｏ４Ｃを含有することで、その熱膨張率を低下させ、かつ、スピネル化による体積膨張を抑制することによって、耐火物組織の破壊を抑制し、もって耐食性及び耐熱衝撃性を改善したものである。
　ここで、本発明においてＭｇＯ等の化学成分を「５００℃非酸化雰囲気での熱処理後の状態」で特定する目的は、耐火物中の水分、有機物、水和物、炭酸化合物からの揮発性成分の除去、及び有機系バインダー成分の炭素化を促進して成分的な定常状態を得るためである。すなわち、当該耐火物成分中、特に樹脂成分等の揮発性成分の飛散が収まりかつ５００℃を超える温度での化学反応による新たな物質生成をさせないために「５００℃非酸化雰囲気での熱処理後の状態」と規定した。この目的に合致する５００℃非酸化雰囲気での熱処理方法の具体例としては、コークスなど炭素質原料で充填されたサヤ内や、酸素濃度が０．１％以下に調整された窒素又はアルゴン等の不活性ガス雰囲気内で、５００℃にて１時間～５時間程度保持する方法を採ることができる。雰囲気、保持時間、試料の大きさ等の具体的な条件は、前述の目的に合致するように任意に選択し、決定することができる。
　前述のようなアルミナ質やマグネシア質の鋳造用耐火物に存在する問題点を解消し、耐食性及び耐熱衝撃性を改善するために、本発明は、ＭｇＯ（マグネシア）とＡｌ４Ｏ４Ｃとを耐火物の主たる構成成分とする。ここで、鋳造用耐火物の使用温度範囲に相当する１１００℃から１５００℃までの平均の熱膨張係数は、マグネシアが１４×１０－６／℃、アルミナが７×１０－６／℃であるのに対し、Ａｌ４Ｏ４Ｃは４×１０－６／℃以下と、マグネシアの３分の１程度、アルミナの半分程度であって低熱膨張性である。この低熱膨張性により、Ａｌ４Ｏ４Ｃは耐火物に高度な耐熱衝撃性を付与することができる。また、アルミナは１２００℃以上でマグネシアと容易に反応し、スピネル化する。スピネル化は反応に伴う体積膨張によって耐火物中の組織を押し広げ、組織劣化を生じさせる問題がある。これに対してＡｌ４Ｏ４Ｃは、以下の式１、式２のように、直接マグネシアとスピネル化反応を起こさず、一旦、Ａｌ４Ｏ４Ｃから分解して生成したアルミナがマグネシアと反応してスピネル化するために、スピネル化反応速度がアルミナに比べて低く、スピネル化しにくく、組織劣化を生じ難い利点もある。
　　Ａｌ４Ｏ４Ｃ　＋　２ＣＯ　＝　２Ａｌ２Ｏ３　＋　３Ｃ　・・・式１
　　２Ａｌ２Ｏ３　＋　ＭｇＯ　＝　２Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ　・・・式２
　かくして本発明は、マグネシア質の鋳造用耐火物の耐食性を大幅に低下させることなく耐熱衝撃性を向上させ、かつ、耐熱衝撃性を向上させるためにスピネル化反応を抑制するものである。
　スピネル化に伴う体積膨張率は次のように表すことができる。すなわち、スピネル化反応は１１００℃前後から生じるところ、このスピネル化反応が生じる温度より高い温度の耐火物の熱膨張率は、耐火物の骨材そのものの膨張とスピネル化反応による膨張を加算した値となる。一方、スピネル化反応が生じる温度より低い温度の耐火物の熱膨張率は、耐火物の骨材そのものの膨張であると考えることができるから、１１００℃から１５００℃までの平均の熱膨張係数と室温から１１００℃までの平均の熱膨張係数の差が、スピネル化反応による熱膨張係数と見積もることができる。すなわち、耐火物中のスピネル化による熱膨張係数αＳ／℃は、耐火物の１１００℃から１５００℃までの平均の熱膨張係数をα１／℃、室温から１１００℃までの平均の熱膨張係数をα２／℃とすると、次の式３によって見積もることができる。なお、室温には例えば０～４０℃程度の幅があるが、耐火物の熱膨張係数はこの程度の温度範囲内では実質的に同一であるので、本発明では熱膨張係数の測定の便宜上、室温を基準とした。無論、室温を例えば２０℃とみなして熱膨張係数を測定してもよい。
　　αＳ　＝　α１　－　α２　・・・式３
　本発明者らは、このαＳが６×１０－６／℃より大きい場合、受熱を繰り返すと耐火物組織がスピネル化反応による膨張によって押し広げられ、高気孔率化かつ低強度化し、高気孔率化によって耐食性が損なわれ、また耐酸化性等も損なわれることを知見した。
　ここで前記受熱とは、操業に供されて受熱した場合も、耐火物製造の焼成過程で受熱した場合も含まれる。よって、本発明は操業時の受熱に供されて起こるスピネル化による組織劣化を抑制するとともに、耐火物製造時の焼成過程で起こるスピネル化による組織劣化も抑制することができる。さらには、耐火物製造時の焼成過程でスピネル化が生じていた場合でも、操業時の受熱によりさらに進行するスピネル化による組織劣化を抑制することができる。また、耐火物製造時の焼成温度が１１００℃以下であれば、操業時の組織劣化を抑制することになり、焼成温度が１１００℃以上であれば、製造時の組織劣化と操業時の組織劣化の双方を抑制することになる。すなわち本発明の特徴の一つは、特定の焼成温度に限定されることなく、スピネル化による耐火物の組織劣化を抑制できる点にある。
　さらに本発明では、Ａｌ４Ｏ４Ｃを骨材として含む耐火物に金属Ａｌを併存させ、金属ＡｌがＡｌ４Ｏ４Ｃよりも優先的に酸素を捕捉することでＡｌ４Ｏ４Ｃを保護し、前記式１及び式２によるスピネル化反応の進行を抑制することができる。すなわち本発明によれば、金属Ａｌを併存させることで、Ａｌ４Ｏ４Ｃのスピネル化の反応速度を低下させることができる。
　また、金属Ａｌ源となる金属アルミニウム又は金属アルミニウム合金はその融点が６６０℃以下であることから、本発明によれば、約６６０℃付近から鋳造温度までの広い温度域において耐酸化性効果を発現することができる。したがって、例えばスライディングノズル用プレートの繰り返し使用等で、そのプレート耐火物内の温度分布において低温度の部分が存在する場合等の耐酸化性強化に寄与することができる。すなわちＡｌ４Ｏ４Ｃの酸化が生じる約８５０℃以下の温度域での耐火物（炭素成分）の酸化を抑制・防止することができるとともに、約８５０℃以上の温度域においてはＡｌ４Ｏ４Ｃが酸化することを抑制・防止することができ、スピネル化反応速度を低下させることができる。
　本発明によれば、耐火物にＭｇＯとＡｌ４Ｏ４Ｃとを併存させることで、高い耐食性が得られ、かつ耐火物の熱膨張率が低下することによって耐熱衝撃性が向上し、スピネル化がもたらす組織劣化を緩和することができる。これによりマグネシア質の鋳造用耐火物の耐食性及び耐熱衝撃性をさらに改善することができる。
　前述のようにマグネシア質の鋳造用耐火物の耐熱衝撃性を向上させるために従来技術では、アルミナ骨材とマグネシア骨材を併用する手段が採られてきた。しかしこのような従来技術では、耐熱衝撃性改善の効果が小さく、またアルミナ骨材の添加割合を大きくすると耐食性の大幅な低下を招く。さらに、アルミナ骨材周囲のスピネル化によって膨張し、耐火物組織を押し広げ、高気孔率化による耐食性の低下、強度の低下を招く。このような従来技術に対し本発明では、マグネシア質の鋳造用耐火物の高い耐食性を維持しつつ耐熱衝撃性を大幅に改善することができ、さらには、骨材周囲のスピネル化を抑制することで耐食性の低下、強度の低下を抑制することができる。
　以上より、本発明の鋳造用耐火物は、鋼の鋳造用に使用する上ノズル、下ノズル、羽口、流量制御用のスライディングノズル用プレート等に好適である。
本発明に使用する、電融法（アーク溶融）により製造された原料であるＡｌ４Ｏ４Ｃ組成物（アルミニウムオキシカーバイド組成物）のミクロ組織写真である。
　本発明では、鋳造用耐火物の耐火性骨材として、マグネシアを主成分とするものを用いることにより、侵食性の高い鋼種に対しても十分な耐食性を付与することができる。そのためには、５００℃非酸化雰囲気での熱処理後の状態のＭｇＯの含有量は４０質量％以上８５質量％以下とする。４０質量％未満では、侵食性の高い鋼種に対して十分な耐食性を付与することができず、一方、８５質量％を超えると、耐熱衝撃性の劣化が著しいという問題がある。
　本発明で使用可能なＡｌ４Ｏ４Ｃを含有する原料粒子としては、適用する耐火物の形状等、個別の条件やニーズに応じて、その粒子径の大きさ、分級と配合割合等を選択すればよい。例えば５ｍｍ～３ｍｍ、３ｍｍ～１ｍｍ、１ｍｍ～０ｍｍ又は０．０７４ｍｍ以上に分級して、これらを任意の割合で適用することが可能である。耐火物の熱膨張率を低減する効果を高めるためには、原料自体が低膨張性であるＡｌ４Ｏ４Ｃを含有する原料粒子を、相対的に大きい粒子、いわゆる粗骨材として適用することが好ましい。一方、マグネシア質の鋳造用耐火物にＡｌ４Ｏ４Ｃを適用すると、マグネシア質のマトリックス部とＡｌ４Ｏ４Ｃの熱膨張差により、Ａｌ４Ｏ４Ｃとマグネシア質のマトリックス部の間にマイクロスペースが生じやすい。このマイクロスペースは、受熱時の熱応力を緩和する効果がある。この応力緩和の効果は、マイクロスペースが均一に分散している方が発揮しやすい。したがって、応力緩和の効果を高めるには、Ａｌ４Ｏ４Ｃを含有する原料粒子を、相対的に小さい粒子、いわゆる微粒として適用することが好ましい。つまり、熱膨張率を低減する効果を高め、応力を緩和する効果を高めるには、Ａｌ４Ｏ４Ｃを含有する原料粒子として、粗骨材と微粒とを併用することが好ましい。例えば、Ａｌ４Ｏ４Ｃの粒度の振り分け方は、３ｍｍ～１ｍｍが４０～７０質量％、１ｍｍ未満が３０～６０質量％となることが好ましい。
　本発明の熱膨張係数、熱膨張率は、まずＡｌ４Ｏ４Ｃ、ＭｇＯの各含有量のバランスを変化させることを基本とし、さらに各原料粒度とそれらの配合割合の調整、すなわちＡｌ４Ｏ４Ｃ、ＭｇＯそれぞれについて数段階に分級された粗粒～微粒までの各原料の構成割合と、Ａｌ４Ｏ４Ｃ、ＭｇＯの間でのさまざまな組み合わせによって得ることができる。
　Ａｌ４Ｏ４Ｃを含有する原料粒子の形状は球状又はそれに近い形状が好ましいが、板状でもかまわない。また、Ａｌ４Ｏ４Ｃを含有する原料粒子内のＡｌ４Ｏ４Ｃの結晶の大きさは、Ａｌ４Ｏ４Ｃの結晶の断面積を円に換算したときの平均直径で２０μｍ以上であることが好ましい。Ａｌ４Ｏ４Ｃを含有する原料粒子内のＡｌ４Ｏ４Ｃの結晶径が大きいほど、長時間の使用条件でもＡｌ４Ｏ４Ｃのアルミナ化をより高度に抑制して、スピネル化の反応速度を低下させることができる。
　Ａｌ４Ｏ４Ｃを含有する原料粒子は電融法（アーク溶融）により製造された原料であって、この電融原料の主な構成成分がＡｌ４Ｏ４Ｃとコランダム（Ａｌ２Ｏ３）であることが好ましい。Ａｌ４Ｏ４Ｃを含有する原料粒子は、既存の焼結法では生産性が悪く、現実的に工業化することが困難であり、また緻密でＡｌ４Ｏ４Ｃの結晶径が大きい骨材となりうる原料を製造することが困難である。これに対してアーク溶融して得られた電融原料は生産性が高く、緻密で結晶径が大きい任意の粒度のＡｌ４Ｏ４Ｃの骨材原料を得ることができる。このように緻密であることから高温、酸化条件下でも酸素や一酸化炭素との接触面積が小さくなりＡｌ４Ｏ４Ｃの酸化、アルミナ化を抑制し、長時間、低熱膨張率を維持することが可能となる。これとともに、長時間の使用条件下でのＡｌ４Ｏ４Ｃのアルミナ化の進行も抑制（低速化）することができ、スピネル化の進行も抑制（低速化）することができる。
　この電融法（アーク溶融）により製造された原料であるＡｌ４Ｏ４Ｃ組成物には、約１０質量％のコランダムであるＡｌ２Ｏ３成分を含む。そしてＡｌ４Ｏ４ＣとＡｌ２Ｏ３（コランダム）とが交互に層状かつ多層の構造を形成しており、その層間は強固に接着している。その層の厚さはＡｌ４Ｏ４Ｃ層＞Ａｌ２Ｏ３層であり、このＡｌ２Ｏ３層が、Ａｌ４Ｏ４Ｃ層の酸化や他成分との反応を妨げる機能を果たしている（図１参照）。したがって、このＡｌ４Ｏ４Ｃ組成物では、単に原料粒子として組織中に存在するＡｌ２Ｏ３や、例えば特許文献４、特許文献５等で形成するＡｌ２Ｏ３とＭｇＯとのスピネル化反応よりも反応性を大幅に抑制することができる。
　本発明の鋳造用耐火物中のＡｌ４Ｏ４Ｃの含有量は、５００℃非酸化雰囲気での熱処理後の状態で、１０質量％以上５０質量％以下とする。１０質量％未満では熱膨張率を低減する効果が小さく、耐熱衝撃性の向上効果は小さい。５０質量％を超えると、相対的にＭｇＯの含有量が少なくなり、耐食性が著しく低下する。
　本発明の鋳造用耐火物において金属Ａｌの含有は任意であるが、金属Ａｌを含有する場合、その含有量は５００℃非酸化雰囲気での熱処理後の状態で１質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。この金属Ａｌの含有量は、成形前の坏土中の金属Ａｌ源（金属アルミニウム又は金属アルミニウム合金）の配合量等により調整可能で、具体的には、個別の組成、熱処理条件等に応じて、例えば坏土中に１質量％以上２０質量％以下程度金属アルミニウムを含有させて熱処理条件等によってその残量を調整すればよい。
　鋳造用耐火物中の金属Ａｌは、酸化防止及び強度向上効果、並びにＡｌ４Ｏ４Ｃのスピネル化抑制効果を奏する。したがって本発明の鋳造用耐火物は、５００℃非酸化雰囲気での熱処理後の状態で金属Ａｌを１質量％以上１５質量％以下含有することが好ましい。なお、金属Ａｌの含有量が２質量％未満の場合は、耐火物中のフリーのＣが酸化されやすく、強度も低下する傾向となるため、金属Ａｌの含有量は２質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。ただし、金属Ａｌの含有量が２質量％未満の場合でも、耐酸化性や強度を補う手法、例えば加熱硬化処理温度を１０００℃以上にすることにより、所要の耐酸化性や強度を確保することは可能である。一方、金属Ａｌの含有量が１５質量％を超えると使用時に組織劣化を引き起こす可能性があるので、金属Ａｌを含有する場合、その含有量は１５質量％以下に抑えることが好ましい。
　金属Ａｌ源としては金属アルミニウム又は金属アルミニウム合金を使用可能であり、その粒径や形状は以下に述べるような特徴に応じて使い分けることができる。すなわち、反応性の面では鱗片状が最も優れるが、成形性を低下させる。一方、成形性の面では粒子状（「アトマイズ」ともいう。）を使用することが好ましい。また金属アルミニウム又は金属アルミニウム合金の最大長又は粒径が１４０μｍ超の場合、金属アルミニウム又は金属アルミニウム合金の坏土への分散が難しく、金属アルミニウム又は金属アルミニウム合金の反応による緻密化の効果が均一に起こりにくく、耐火物の一部分の異常膨張により耐火物が割れる可能性がある。よって、鱗片状又は粒子状の金属アルミニウム又は金属アルミニウム合金の最大長又は粒径は１４０μｍ以下が好ましい。
　また、亀裂抑制効果の高い繊維状の金属アルミニウム又は金属アルミニウム合金の使用も有効である。ただし、繊維状の場合、鱗片状又は粒子状に比較して分散し難い傾向がある。したがって繊維状のものを使用する場合、混練機・方法等によって異なるものの、分散性を高めるために、経験上、最大径が１４０μｍ以下かつ最大長さがその耐火物原料の最大粒子径以下であることが好ましい。最大長さがその坏土中の耐火物原料の概ね最大粒子径を境にして、分散性が異なることを本発明者らは知見している。一般的にスライディングノズル用プレートに用いる耐火原料の最大径は約５ｍｍ以下であるから繊維長さは５ｍｍ以下が好ましく、本発明での原料粒子の最大粒子径と同様に３ｍｍ以下であることがより好ましい。要するに、金属Ａｌ源としての金属アルミニウム又は金属アルミニウム合金は、成形性と反応性のバランス、その他必要とする特性に応じて鱗片状や粒子状、又は繊維状を適宜併用すればよい。なお、鱗片状の場合、その厚さは薄い方が反応性が高くなる。この厚さに制限はない。
　ところで、本発明の鋳造用耐火物を使用する操業においては、当該耐火物を一回のみ使用する場合のほか、複数回（繰り返し）使用されることがある。複数回使用でしかもその間に温度が低下するような場合には、耐火物中のＭｇＯ（マグネシア）又は生成したＡｌ４Ｃ３（炭化アルミニウム）が消化（水和）して、耐火物組織を劣化ないしは破壊することがある。このようなＭｇＯ又はＡｌ４Ｃ３の消化に起因する、耐火物組織の劣化ないしは破壊を抑制するためには、金属Ｓｉを耐火物中に、５００℃非酸化雰囲気での熱処理後の状態で、０．５質量％以上４質量％以下程度含有することが好ましい。ＭｇＯを含有する耐火物の場合、このＭｇＯは、常温、常圧下で水と容易に反応してＭｇ（ＯＨ）２（水酸化マグネシウム）を生成する。金属Ａｌが含有された炭素含有耐火物の場合、７００℃以上の温度域で、金属ＡｌはＣ（カーボン）と反応してＡｌ４Ｃ３が生成し始めるが、このＡｌ４Ｃ３は、常温、常圧下で水と容易に反応してＡｌ（ＯＨ）３（水酸化アルミニウム）を生成する。このようなＭｇ（ＯＨ）２やＡｌ（ＯＨ）３を生成する反応は、体積増加と重量増加を伴うため、当該耐火物が崩壊してしまうことがある（消化現象）。金属Ｓｉの酸化反応によって生成するＳｉＯ２（シリカ）は、ＭｇＯ又はＡｌ４Ｃ３に固溶することにより、ＭｇＯ又はＡｌ４Ｃ３の消化現象を防止する。また、金属Ｓｉは受熱時に、Ｓｉ＋２ＣＯ→ＳｉＯ２＋２Ｃ等の反応を起こし、一酸化炭素ガスを還元して耐火物組織に炭素を供給することにより耐酸化性を向上させる。また、金属Ｓｉは前記の消化防止に寄与するとともに、高温度域（約１２００℃を超える温度域）での耐火物組織の酸化防止効果もある。しかし、ＳｉＯ２は溶鋼と容易に反応あるいは低融点化合物を形成するため耐食性の低下に問題がある。したがって、金属Ｓｉの含有量は４質量％以下が好ましい。
　次に、本発明の鋳造用耐火物を製造する方法について述べる。
　本発明の鋳造用耐火物の製造方法は、基本的に従来のマグネシア質又はマグネシアカーボン質耐火物の製造方法に準じた製造方法を採用することができる。具体的には、成形用坏土は、少なくともＭｇＯ成分とＡｌ４Ｏ４Ｃ成分を含有する原料配合物に、例えばフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を外掛けで１質量％以上７質量％以下添加し混練して作製する。
　前記の原料配合物には、金属（金属Ａｌ源、金属Ｓｉ源等）、炭素質原料（黒鉛、カーボンブラック等）、その他の耐火性骨材（アルミナ骨材等）を配合することができる。金属Ａｌ源としての金属アルミニウムは、前述のように最大長が１４０μｍ以下の鱗片状、粒径１４０μｍ以下の粒子状、又は横断面の最大径が１４０μｍ以下かつ最大長さがその坏土中の耐火物原料の概ね最大粒子径（一般的には５ｍｍ）以下の繊維状から１又は複数の形態を選択し、併用させることもできる。また、これら金属アルミニウム原料の一部又は全部を金属アルミニウム合金に置き換えることもできる。この場合の金属アルミニウム合金は、アルミニウム－マグネシウム合金又はアルミニウム－シリコン合金が好ましい。
　これら金属の原料は、融点や反応性が異なり、それにより強度発現性、耐食性、耐熱衝撃性、破壊抵抗性等の耐火物の物性に変化が生じる。これら金属の原料の選択又は組合せは、個別の操業条件、及びそれら個別のニーズに応じて求める特性（例えば耐熱衝撃性、耐食性、破壊抵抗性）に応じて、任意に調製することができる。
　成形は、例えば一軸プレス成形によって任意の形状に成形する。熱処理の温度等は個別の操業条件や具備条件等に適合するように任意に設定すればよい。例えば、還元雰囲気又は不活性ガス雰囲気中で、炭素結合を担う樹脂が硬化する温度以上の温度域で適宜最適化することができる。
　マグネシア原料、アルミナ原料、Ａｌ４Ｏ４Ｃを含有する原料、金属原料（金属アルミニウム又は金属シリコン）及びその他耐火性骨材を配合した原料配合物にフェノールレジンを添加し、ミキサーにて混練を行い、５００ｔ真空オイルプレスを用いてスライディングノズル用プレート形状に成形し、乾燥し、所定の温度で熱処理を行って、鋳造用耐火物を得た。Ａｌ４Ｏ４Ｃを含有する原料としては、Ａｌ４Ｏ４Ｃとコランダムを主成分とした電融原料粒子であって、最大粒子径が３ｍｍ、Ａｌ４Ｏ４Ｃの結晶サイズがＡｌ４Ｏ４Ｃの結晶の断面積を円に換算したときの平均直径で５０μｍのものを使用した。
　得られた鋳造用耐火物について以下の要領で組成分析した。すなわち、当該耐火物の組成において、Ａｌ４Ｏ４Ｃ、Ａｌ２Ｏ３（コランダム）、Ａｌ及びＳｉについては、Ｘ線回折による内部標準法及び標準サンプルがない場合はリードベルド法によるプロファイルから定量を行った。フリーのＣ（Ｆ．Ｃ．）については、ＪＩＳ－Ｒ－２０１２に準じて定量化を行った。その他の酸化物については、ＪＩＳ－Ｒ－２２１６に準じて蛍光Ｘ線により定量化した。
　また、得られた鋳造用耐火物から所定の形状の試料を切り出し、かさ比重、見掛け気孔率、熱膨張率及び熱膨張係数を測定した。かさ比重及び見掛け気孔率についてはＪＩＳ－Ｒ－２２０５の方法にて測定した。熱膨張率及び熱膨張係数についてはＪＩＳ－Ｒ－２２０７の方法にて測定した。
　さらに、得られた鋳造用耐火物について耐食性試験と耐熱衝撃性試験を行い、耐火物、特に鋳造用耐火物としての具備特性も評価した。
　耐食性試験では普通鋼とミルスケールを侵食材として、前記にて製造した試料につき内張り侵食法により１６００℃で３時間加熱して溶損量で３段階評価した。すなわち、経験上一般的な操業条件で標準的ないしは下限と考えられる耐食性を備えた下記表１の比較例２を基準とし、これと同等の耐食性を備えた場合を合格として「○」、さらに優れる場合を「◎」、前記基準に満たない場合を不合格として「×」とした。
　一方、耐熱衝撃性試験では４０×４０×１６０ｍｍの前記にて製造した試料を１６００℃の溶銑中に３分浸漬後に空冷して試料に発生した亀裂の量を観察して４段階評価した。すなわち、経験上一般的な操業条件で標準的ないしは下限と考えられる耐熱衝撃性を備えた前記比較例２を基準とし、耐熱衝撃性についてはこの比較例２の程度を超える場合を合格として「△」、「△」を超えて優れる場合を「○」、さらに優れる場合を「◎」、比較例２と同程度又は劣る場合を不合格として「×」とした。
　また、試料を炭素質材料中１４００℃熱処理した後に室温（常温）まで冷却後した曲げ強さも測定した。曲げ強さはＪＩＳ－Ｒ－２２１３の方法にて測定した。
［実施例Ａ］
　実施例Ａは、１０００℃での熱膨張率について調査した結果を示す。表１に各試料の構成と結果を示す。なお、「Ａｌ４Ｏ４Ｃ中の粗粒」とは、粒子径が１ｍｍ以上３ｍｍ以下（３ｍｍの篩いの目を通過し１ｍｍの篩いの上に残るもの）、「Ａｌ４Ｏ４Ｃ中の微粒」とは、粒子径が１ｍｍ未満（１ｍｍの篩いの目を通過するもの）をいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　１０００℃での熱膨張率が０．９％以下の実施例１～４では耐熱衝撃性がいずれも前記の基準を超える優れた結果を示していた。１０００℃での熱膨張率が０．９％の実施例４では、１０００℃での熱膨張率が０．９％よりも小さい他の実施例よりもやや劣る結果となった。１０００℃での熱膨張率が０．９％より大きい比較例１、比較例２では耐熱衝撃性が劣り、使用可能範囲を下回る結果となった。これらの結果から、耐熱衝撃性を高めるためには、１０００℃での熱膨張率が０．９％よりも小さくなるようにすることがより好ましいことがわかる。
　なお、耐食性については、実施例１～４はいずれも前記の基準と同等又はこれを超える優れた結果を示していることがわかる。１４００℃熱処理後の曲げ強さについては、実施例ではいずれも２０ＭＰａ以上であり、使用上全く問題ないレベルであった。
［実施例Ｂ］
　実施例Ｂは、１１００℃から１５００℃までの平均の熱膨張係数（α１）／℃と室温から１１００℃までの平均の熱膨張係数（α２）／℃の差（αｓ＝α１－α２）／℃の影響を調査した結果である。表２に試料構成と結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　αｓが６×１０－６／℃以下の実施例１、実施例５、実施例６ではいずれも１４００℃熱処理後の常温曲げ強さが２０ＭＰａ以上であり、使用上全く問題ないレベルであった。αｓが６×１０－６／℃超の比較例３は、１４００℃熱処理後の常温曲げ強さが２０ＭＰａよりも小さく、使用可能範囲を下回る結果となった。
　耐食性と耐熱衝撃性については、実施例ではいずれも前記の基準を超える優れた結果を示していることがわかる。なお、比較例３の耐食性と耐熱衝撃性も前記の基準を超えているが、αｓが６×１０－６／℃超の比較例３は受熱を繰り返すと前述のとおり耐火物組織が劣化し、特に耐食性（また耐酸化性等も）が低下する傾向となる。
［実施例Ｃ］
　実施例Ｃは、ＭｇＯ含有量の影響を調査した結果である。表３に試料構成と結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本実施例ＣではＭｇＯ含有量を３６質量％～８８質量％の範囲で変動させた。ＭｇＯ含有量が３６質量％（比較例４）では耐食性が×となり、８８質量％（比較例５）では、１０００℃での熱膨張率が０．９％を超え、耐熱衝撃性が×となった。ＭｇＯ含有量が４０質量％以上８５質量％以下の範囲にある実施例７、１、８は、耐食性も耐熱衝撃性も使用可能範囲であり、また、１４００℃熱処理後の常温曲げ強さは２０ＭＰａ以上であり、使用上全く問題ないレベルである。
［実施例Ｄ］
　実施例Ｄは、Ａｌ４Ｏ４Ｃ含有量の影響を調査した結果である。表４に試料構成と結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本実施例ＤではＡｌ４Ｏ４Ｃ含有量を５質量％～５４質量％の範囲で変動させた。Ａｌ４Ｏ４Ｃ含有量が５質量％（比較例１）では１０００℃での熱膨張率が０．９％を超え、耐熱衝撃性が×となった。Ａｌ４Ｏ４Ｃ含有量が５４質量％（比較例６）では、耐食性が×となった。Ａｌ４Ｏ４Ｃ含有量が１０質量％以上５０質量％以下の範囲にある実施例９、１、３は、耐食性も耐熱衝撃性も使用可能範囲であり、また、１４００℃熱処理後の常温曲げ強さは２０ＭＰａ以上であり、使用上全く問題ないレベルである。
［実施例Ｅ］
　実施例Ｅは、金属Ａｌ含有量の影響を調査した結果である。表５に試料構成と結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　本実施例Ｅでは金属Ａｌ含有量を０．５質量％～１６質量％の範囲で変動させた。金属Ａｌ含有量が２質量％未満の実施例１０、１１では、耐酸化性、強度を補うために、１０００℃で焼成を行った。金属Ａｌ含有量が０．５質量％（実施例１０）では、耐食性、耐熱衝撃性は良好であったが、１４００℃熱処理後の常温曲げ強さが好ましい目標値としての２０ＭＰａを下回った。このことから、金属Ａｌは１質量％以上含有させることが好ましく、２質量％以上含有させることがより好ましいといえるが、金属Ａｌを含有しなくともプレート形状や使用する装置等の条件に応じて必要な強度は異なるので使用することは可能であって、さらに強度を高めたい場合は、高温での焼成や炭化硼素の添加等によって強度を向上させることは十分に可能で、金属Ａｌの含有は本発明の必須の要件ではない。一方、金属Ａｌ含有量が１６質量％の実施例１４では耐熱衝撃性の基準は満たすものの、低下が見られ、これ以上の含有量ではさらなる耐熱衝撃性の低下が予測されるので、金属Ａｌ含有量は１５質量％以下であることが好ましい。
［実施例Ｆ］
　実施例Ｆは、金属Ｓｉの有無及びその含有量の影響を調査した結果である。表６に試料構成と結果を示す。なお、表６に示す耐消化性は、温度を４０℃、湿度を９０％に保った恒温恒湿槽に試料を放置し、３０日経過後の試料の重量の、前記放置前の初期重量に対する重量変化率で評価した。経験上一般的な操業条件で標準的又は下限程度と考えられる耐消化性を備えた実施例１６の重量変化率を基準とし、それと同程度以下の場合を「○」で表示し、それより高いものの、通常の操業条件で少なくとも１回の使用が可能と考えられる程度の場合を「△」として表示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例１５～実施例１９のいずれの実施例も１０００℃での熱膨張率は０．９％以下で、かつ、αｓは６×１０－６／℃以下である。耐消化性は、金属Ｓｉを含有しない実施例１５では「△」であったが、金属Ｓｉを含有する実施例１６～実施例１９ではいずれも「○」となり、金属Ｓｉによる耐消化性向上効果が認められる。なお、金属Ｓｉの含有量については、６質量％である実施例１９では耐食性の低下が観られ、これ以上の含有量ではさらなる耐食性の低下が予測されるので、４質量％以下であることが好ましい。
［実施例Ｇ］
　実施例Ｇは、その他の耐火性骨材、残部の影響を調査した結果である。表７に試料構成と結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例２０は粗骨材の一部にバテライトを配した例、実施例２１は粗骨材の一部にムライトを配した例、実施例２２は微粉域の一部にＢ４Ｃを配した例、実施例２３は微粉域の一部にＳｉＣを配した例である。これら成分を備えた構成原料は、いずれの場合も、熱膨張やスピネル化反応に影響を及ぼすものではなく、また耐火物組織、特に見掛け気孔率に顕著な変動をもたらすものではないので、良好な結果となったものである。なお、それぞれの成分の特性・特徴に応じて耐熱衝撃性や耐食性の程度には違いが観られる。

Claims (6)

  1. 　５００℃非酸化雰囲気での熱処理後の状態で、ＭｇＯを４０質量％以上８５質量％以下、Ａｌ４Ｏ４Ｃを１０質量％以上５０質量％以下含有する鋳造用耐火物であって、１０００℃での熱膨張率が０．９％以下、かつ、１１００℃から１５００℃までの平均の熱膨張係数と室温から１１００℃までの平均の熱膨張係数との差が６×１０－６／℃以下である鋳造用耐火物。
  2. 　５００℃非酸化雰囲気での熱処理後の状態で、金属Ａｌを１質量％以上１５質量％以下含有する、請求項１に記載の鋳造用耐火物。
  3. 　５００℃非酸化雰囲気での熱処理後の状態で、金属Ｓｉを０．５質量％以上４質量％以下含有する、請求項１又は請求項２に記載の鋳造用耐火物。
  4. 　前記Ａｌ４Ｏ４Ｃが、電融法により製造されたＡｌ４Ｏ４Ｃを含有する原料粒子に由来する、請求項１から請求項３のいずれかに記載の鋳造用耐火物。
  5. 　前記Ａｌ４Ｏ４Ｃを含有する原料粒子内のＡｌ４Ｏ４Ｃの結晶の大きさが、Ａｌ４Ｏ４Ｃの結晶の断面積を円に換算したときの平均直径で２０μｍ以上である、請求項４に記載の鋳造用耐火物。
  6. 　一部又は全部が請求項１から請求項５のいずれかに記載の鋳造用耐火物から構成された、スライディングノズル装置用のプレート。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110467436A (zh) * 2019-08-01 2019-11-19 辽宁科技大学 一种废弃镁铝碳砖制备方镁石-尖晶石质匣钵的方法
JP7071605B1 (ja) * 2022-03-02 2022-05-19 黒崎播磨株式会社 連続鋳造用の耐火物及び耐火物部材
JP7071604B1 (ja) * 2022-03-02 2022-05-19 黒崎播磨株式会社 連続鋳造用の耐火物及び耐火物部材

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011104596A (ja) * 2009-11-12 2011-06-02 Kurosaki Harima Corp スライディングノズルプレート
CN102898157A (zh) * 2012-10-08 2013-01-30 北京科技大学 Al4O4C结合Al-Al2O3复合无碳滑板及制备方法
WO2015151599A1 (ja) * 2014-03-31 2015-10-08 黒崎播磨株式会社 鋳造用耐火物、並びにそれを使用した鋳造用ノズル及びスライディングノズル用プレート

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5622325B2 (ja) * 2011-09-02 2014-11-12 黒崎播磨株式会社 アルミニウムオキシカーバイド組成物及びその製造方法、並びに耐火物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011104596A (ja) * 2009-11-12 2011-06-02 Kurosaki Harima Corp スライディングノズルプレート
CN102898157A (zh) * 2012-10-08 2013-01-30 北京科技大学 Al4O4C结合Al-Al2O3复合无碳滑板及制备方法
WO2015151599A1 (ja) * 2014-03-31 2015-10-08 黒崎播磨株式会社 鋳造用耐火物、並びにそれを使用した鋳造用ノズル及びスライディングノズル用プレート

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