TW201741264A - 鑄造用耐火物及滑動噴嘴裝置用的平板 - Google Patents

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Abstract

本發明課題為進一步改善氧化鎂材質鑄造用耐火物的耐蝕性及耐熱衝擊性。課題解決手段為一種鑄造用耐火物，其係在500℃非氧化氣體環境下進行熱處理後的狀態含有40質量%以上85質量%以下的MgO及10質量%以上50質量%以下的Al4O4C之鑄造用耐火物，在1000℃的熱膨脹率為0.9%以下，且1100℃至1500℃的平均熱膨脹係數與室溫至1100℃的平均熱膨脹係數之差為6×10-6/℃以下。

Description

鑄造用耐火物及滑動噴嘴裝置用的平板
本發明關於一種鋼的連續鑄造用等的鑄造用耐火物、及使用該耐火物的滑動噴嘴裝置用的平板。
滑動噴嘴裝置用的平板(以下稱為「滑動噴嘴用平板」，將該平板用的耐火物稱為「平板耐火物」)被廣泛採用作為熔融金屬的流量控制用構件，在澆斗進行的二次處理及連續鑄造已經一般化的現在，在鐵鋼業中是必要而不可欠缺的耐火物製品。此滑動噴嘴用平板是負責控制熔融鋼等熔融金屬流的零件，因此需要非常優良的性能，材質方面也必須平衡良好地具備可應付各種嚴苛條件的各種優異特性。亦即滑動噴嘴用平板，會受到由熔融金屬流所造成急劇的熱衝擊與磨耗等的物理作用，再加上由熔融金屬及熔融爐渣等所造成的化學侵蝕(corrosion)，甚至受到化學作用與物理作用複合的侵蝕(erosion)等，因此優異的製品會被要求具有耐熱衝擊性、耐磨耗性、耐蝕性、強度特性等作為所應具備的特性。
以往，滑動噴嘴用平板廣泛使用了含有氧化鋁骨材的氧化鋁材質與含有氧化鎂骨材的氧化鎂材質作為 其主體耐火性骨材。其中前者氧化鋁材質的耐熱衝擊性優異，因此大多使用於澆斗用滑動噴嘴的平板，然而對於Ca處理鋼或高氧鋼而言，會有產生CaO或脫氧生成物、爐渣等與低熔點物質而容易熔損的問題。另一方面，後者氧化鎂碳質，對於如上述般的侵蝕性高的鋼種具有優異的耐蝕性，因此大多被使用作為如Ca處理鋼或高氧鋼般侵蝕性高的鋼種用的滑動噴嘴用平板，然而熱膨脹率高，耐熱衝擊性不良，因此會有用途受限於熱負荷小的分鋼槽的滑動噴嘴用平板或小型物品的問題。
於是，關於改善滑動噴嘴用平板的耐蝕性、耐熱衝擊性等的耐用性的技術，例如專利文獻1及2揭示了對於氧化鋁材質或氧化鎂材質添加金屬鋁等的低熔點金屬粉的技術。但是，這些技術是以改善機械強度與耐氧化性為主要目的，並沒有針對耐蝕性及耐熱衝擊性進行充分的檢討。
另外，在專利文獻3中，關於改善氧化鎂材質的耐熱衝擊性的技術，揭示了將由35~75mass%的氧化鎂骨材與10~50mass%的氧化鋁骨材所構成的耐火性骨材、及由3~8mass%的金屬鋁及2~10mass%的碳所構成的混合物添加熱硬化性樹脂進行混練的技術。但是，此技術依然熱膨脹率高，耐熱衝擊性不良，因此會有邊緣缺陷或龜裂容易發生等的問題。另外，在受熱時氧化鋁周圍發生尖晶石化而膨脹，會有重覆受熱造成組織劣化的問題。
像這樣，過去已有許多文獻是嘗試藉由採用 氧化鎂材質來謀求提升對Ca處理鋼或高氧鋼的耐蝕性。但是，起因於氧化鎂的高熱膨脹性，會有耐熱衝擊性不良的問題。於是也有將氧化鎂骨材的一部分取代為氧化鋁骨材來改善耐熱衝擊性的嘗試，然而即使如此，耐熱衝擊性的改善也仍然不足，另外，由於受熱時氧化鋁骨材周圍發生尖晶石化，也仍未解決膨脹，組織劣化等的問題。
另一方面，專利文獻4揭示了一種含有15質量%以上80質量%以下的Al4O4C，0.5質量%以上20.0質量%以下的AlN，剩餘部分由Al2O3等的耐火性成分所構成的鑄造用耐火物，AlN會因為FeO等而成為Al2O3，抑制了Al4O4C的氧化等現象，同時也提高了耐蝕性。但是，若將此專利文獻4的技術直接適用於氧化鎂材質，則在MgO主體的組織中，AlN會在Al4O4C周圍形成許多Al2O3層，該Al2O3層與MgO發生反應，產生許多尖晶石，因此作為耐火物時會有表現出高熱膨脹性的顧慮。
另外，專利文獻5揭示了一種含有15質量%以上60質量%以下的Al4O4C，含有1.2質量%以上10.0質量%以下的金屬Al成分，剩餘部分由Al2O3、游離的C及其他耐火性成分所構成，Al4O4C、Al2O3及金屬Al成分的合計為85質量%以上，並且Al4O4C的含量(Al4O4C)、金屬Al成分的含量(Al)與游離的C的含量(C)滿足1.0≦C/(Al4O4C×0.038+Al×0.33)(式1)、1.0≧C/(Al4O4C×0.13+Al×0.67)(式2)的關係之鑄造用耐火物。但是，此專利文獻5也與專利文獻4同樣地，Al2O3 層會與MgO產生尖晶石，因此作為耐火物會有表現出高熱膨脹性的顧慮。
像這樣，關於氧化鎂材質的耐蝕性及耐熱衝擊性，並沒有進行充分的檢討。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭56-140064號公報
[專利文獻2]日本特開平01-103952號公報
[專利文獻3]日本特開2004-141899號公報
[專利文獻4]日本特開2015-193511號公報
[專利文獻5]日本特開2015-193512號公報
本發明所欲解決的課題在於進一步改善氧化鎂材質鑄造用耐火物的耐蝕性及耐熱衝擊性。
本發明提供以下的鑄造用耐火物及滑動噴嘴裝置用的平板。
1.一種鑄造用耐火物，其係在500℃非氧化氣體環境下進行熱處理後的狀態含有40質量%以上85質量%以下的MgO及10質量%以上50質量%以下的Al4O4C 之鑄造用耐火物，並且在1000℃的熱膨脹率為0.9%以下，且1100℃至1500℃的平均熱膨脹係數與室溫至1100℃的平均熱膨脹係數之差為6×10-6/℃以下。
2.如前述1之鑄造用耐火物，其中在500℃非氧化氣體環境下進行熱處理後的狀態含有1質量%以上15質量%以下的金屬Al。
3.如前述1或前述2之鑄造用耐火物，其中在500℃非氧化氣體環境下進行熱處理後的狀態含有0.5質量%以上4質量%以下的金屬Si。
4.如前述1至前述3中任一項之鑄造用耐火物，其中前述Al4O4C來自藉由電融法所製造出的含有Al4O4C的原料粒子。
5.如前述4之鑄造用耐火物，其中前述含有Al4O4C的原料粒子內的Al4O4C結晶的大小係將Al4O4C結晶的剖面積換算為圓時的平均直徑為20μm以上。
6.一種滑動噴嘴裝置用的平板，其係一部分或全部由如前述1至前述5中任一者所記載之鑄造用耐火物所構成。
像這樣，本發明藉由使在500℃非氧化氣體環境下進行熱處理後的狀態含有40質量%以上85質量%以下的MgO的氧化鎂材質鑄造用耐火物之中含有適量的Al4O4C，可降低其熱膨脹率，而且，藉由抑制尖晶石化造成的體積膨脹，抑制了耐火物組織的破壞，所以改善了耐蝕性及耐熱衝擊性。
此處，在本發明中，將MgO等的化學成分指定在「在500℃非氧化氣體環境下進行熱處理後的狀態」，其目的是為了除去耐火物中的水分、有機物、水合物、碳氧化合物所釋放的揮發性成分，以及促進有機系黏結劑成分的碳化，使成分達到穩定狀態的緣故。亦即，為了抑制該耐火物成分中尤其樹脂成分等的揮發性成分的飛散，並且在超過500℃的溫度下不使化學反應發生而生成新物質，而規定為「在500℃非氧化氣體環境下進行熱處理後的狀態」。與此目的符合的在500℃非氧化氣體環境下進行熱處理方法的具體例子，可採用在填充了煤焦等碳質原料的匣鉢內、或氧濃度調整在0.1%以下的氮氣或氬氣等的惰性氣體環境內並在500℃下保持1小時~5小時左右的方法。氣體環境、保持時間、試樣大小等的具體條件，可依照前述目的任意選擇而決定。
為了解決存在於如前述般的氧化鋁材質或氧化鎂材質鑄造用耐火物的問題點，改善耐蝕性及耐熱衝擊性，本發明以MgO(氧化鎂)與Al4O4C作為耐火物的主要構成成分。此處，在相當於鑄造用耐火物使用溫度範圍的1100℃至1500℃的平均熱膨脹係數，氧化鎂為14×10-6/℃，氧化鋁為7×10-6/℃，相對於此，Al4O4C為4×10-6/℃以下，是氧化鎂的3分之1程度，氧化鋁的一半程度，熱膨脹性低。藉由此低熱膨脹性，Al4O4C可對耐火物賦予優良的耐熱衝擊性。另外，氧化鋁在1200℃以上容易與氧化鎂反應而尖晶石化。伴隨著尖晶石化反應，體積膨脹而將 耐火物中的組織擠壓開來，會有組織劣化的問題。相對於此，Al4O4C如以下的式1、式2般，不會直接與氧化鎂發生尖晶石化反應，一旦Al4O4C分解，所產生的氧化鋁才會與氧化鎂反應而尖晶石化，因此尖晶石化反應速率比氧化鋁低，而有不易尖晶石化，不易發生組織劣化的優點。
Al4O4C+2CO=2Al2O3+3C．．．式1
2Al2O3+MgO=2Al2O3．MgO．．．式2
於是，本發明為了不大幅降低氧化鎂材質鑄造用耐火物的耐蝕性，提升耐熱衝擊性，且提升耐熱衝擊性，而抑制了尖晶石化反應。
尖晶石化所造成的體積膨脹率，可如以下所述般表示。亦即，尖晶石化反應會在1100℃前後發生，在比此尖晶石化反應發生溫度還高的溫度下耐火物的熱膨脹率，是將耐火物的骨材本身的膨脹與尖晶石化反應造成的膨脹加總所得到的值。另一方面，比尖晶石化反應發生溫度還低的溫度下耐火物的熱膨脹率，可視為耐火物的骨材本身的膨脹，因此1100℃至1500℃的平均熱膨脹係數與室溫至1100℃的平均熱膨脹係數之差，可估算為由尖晶石化反應造成的熱膨脹係數。亦即，若將耐火物的1100℃至1500℃的平均熱膨脹係數定為α1/℃、室溫至1100℃的平均熱膨脹係數定為α2/℃，則耐火物中由尖晶石化造成的熱膨脹係數αs/℃可依照下述式3來估算。此外，室溫會有例如0~40℃左右的變動幅度，然而耐火物的熱膨脹係數在此左右的溫度範圍內實質上是相同的，因此在本發明 中，熱膨脹係數的測定，在方便上是以室溫為基準。理所當然，可將室溫視為例如20℃來測定熱膨脹係數。
αs=α1-α2．．．式3
依照本發明人等的見解，認為在該αs大於6×10-6/℃的情況，若重覆受熱，則耐火物組織會因為尖晶石化反應造成的膨脹被擠壓開來而高氣孔率化及低強度化，高氣孔率化會造成耐蝕性受損，而且也會損害耐氧化性等。
此處，前述受熱，包括了提供操作時受熱的情況以及在耐火物製造的燒成過程中受熱的情況。所以，本發明可抑制在提供操作時的受熱所引起的尖晶石化造成的組織劣化，同時還可抑制在耐火物製造時的燒成過程發生的尖晶石化造成的組織劣化。此外，在耐火物製造時的燒成過程中，即使在發生尖晶石化的情況，也能夠抑制因為操作時的受熱而進一步進行的尖晶石化造成的組織劣化。另外，耐火物製造時的燒成溫度只要在1100℃以下，則會抑制操作時的組織劣化，燒成溫度只要在1100℃以上，則會抑制製造時的組織劣化與操作時的組織劣化兩者。亦即本發明的其中一個特徵點在於不受到特定燒成溫度所限定，可抑制尖晶石化所造成的耐火物的組織劣化。
此外，在本發明中使金屬Al與含有Al4O4C作為骨材的耐火物併存，金屬Al會比Al4O4C更優先捕捉到氧，而保護了Al4O4C，可抑制前述式1及式2所表示的尖晶石化反應的進行。亦即依據本發明，藉由使金屬 Al併存，可降低Al4O4C的尖晶石化的反應速度。
另外，作為金屬Al源的金屬鋁或金屬鋁合金，其熔點在660℃以下，因此依據本發明，在約660℃附近至鑄造溫度的廣溫度區域中，可表現出耐氧化性效果。所以，例如在因為滑動噴嘴用平板的重覆使用而在該平板耐火物內的溫度分布之中存在低溫部分的情況，可有助於耐氧化性強化。亦即在Al4O4C發生氧化的約850℃以下的溫度區域，可抑制、防止耐火物(碳成分)的氧化，同時在約850℃以上的溫度區域中，可抑制、防止Al4O4C氧化，能夠降低尖晶石化反應速度。
依據本發明，藉由在耐火物中使MgO與Al4O4C併存，可得到高耐蝕性，且耐火物的熱膨脹率降低，耐熱衝擊性得以提升，可緩和尖晶石化所造成的組織劣化。藉此可進一步改善氧化鎂材質鑄造用耐火物的耐蝕性及耐熱衝擊性。
如前述般，為了提升氧化鎂材質鑄造用耐火物的耐熱衝擊性，在先前技術中，一直以來都是採用併用氧化鋁骨材與氧化鎂骨材的手段。但是，這些先前技術的耐熱衝擊性改善效果小，而且，若提高氧化鋁骨材的添加比例，則會導致耐蝕性大幅降低。此外，因為氧化鋁骨材周圍的尖晶石化，膨脹而將耐火物組織擠壓開來，導致高氣孔率化造成的耐蝕性降低、強度降低。相對於這些先前 技術，本發明可維持氧化鎂材質鑄造用耐火物的高耐蝕性，同時大幅改善耐熱衝擊性，甚至藉由抑制骨材周圍的尖晶石化，可抑制耐蝕性的降低、強度降低。
由以上可知，本發明之鑄造用耐火物適合於鋼的鑄造用所使用的上噴嘴、下噴嘴、風口、流量控制用的滑動噴嘴用平板等。
圖1為藉由本發明所使用的電融法(電弧熔融)所製造出的原料的Al4O4C組成物(碳氧化鋁組成物)的微組織照片。
在本發明中，藉由使用以氧化鎂為主成分的物質作為鑄造用耐火物的耐火性骨材，即使是對於侵蝕性高的鋼種，也能夠賦予足夠的耐蝕性。因此，在500℃非氧化氣體環境下進行熱處理後的狀態的MgO的含量是定在40質量%以上85質量%以下。在未滿40質量%的情況，對於侵蝕性高的鋼種，無法賦予足夠的耐蝕性，另一方面，若超過85質量%，則會有耐熱衝擊性顯著劣化的問題。
本發明所可使用的含有Al4O4C的原料粒子，只要因應所適用的耐火物形狀等、各別的條件或需求來選 擇其粒徑大小、分級與摻合比例等即可。例如能夠分級成5mm~3mm、3mm~1mm、1mm~0mm或0.074mm以上，並將該等以任意比例使用。為了提高耐火物熱膨脹率降低的效果，宜使用原料本身為低膨脹性的含有Al4O4C的原料粒子作為相對較大的粒子，即所謂粗骨材。另一方面，若氧化鎂材質鑄造用耐火物使用Al4O4C，則因為氧化鎂材質母體部與Al4O4C的熱膨脹差，在Al4O4C與氧化鎂材質母體部之間容易產生微空間。此微空間會有緩和受熱時的熱應力的效果。在微空間均勻分散的情況，容易發揮此應力緩和的效果。所以，為了提高應力緩和的效果，宜使用含有Al4O4C的原料粒子作為相對較小的粒子，即所謂微粒。亦即，為了提高熱膨脹率降低以及應力緩和的效果，含有Al4O4C的原料粒子宜併用粗骨材與微粒。將Al4O4C粒度分開的方式，宜為例如3mm~1mm佔40~70質量%，未滿1mm佔30~60質量%。
本發明之熱膨脹係數、熱膨脹率，可藉由首先以改變Al4O4C、MgO各含量的平衡為基本，進一步調整各原料粒度與該等的摻合比例，亦即分別將Al4O4C、MgO分級成數階段的粗粒至微粒的各原料的構成比例、及Al4O4C、MgO之間的各種組合而得到。
含有Al4O4C的原料粒子的形狀宜為球狀或與其相近的形狀，亦可為板狀。另外，含有Al4O4C的原料粒子內的Al4O4C結晶的大小，以將Al4O4C結晶的剖面積換算為圓時的平均直徑而計，宜為20μm以上。含有 Al4O4C的原料粒子內的Al4O4C的結晶粒徑愈大，即使是在長時間使用條件下，也能夠更高度地抑制Al4O4C的氧化鋁化，愈能夠降低尖晶石化的反應速度。
含有Al4O4C的原料粒子，是藉由電融法(電弧熔融)所製造出來的原料，並且此電融原料的主要構成成分宜為Al4O4C與剛玉(Al2O3)。含有Al4O4C的原料粒子，現存燒結法的生產性不良，現實中難以工業化，而且難以製造出可成為緻密且Al4O4C結晶粒徑大的骨材的原料。相對於此，電弧熔融所得到的電融原料的生產性高，可得到緻密且結晶粒徑大、粒度為任意的Al4O4C的骨材原料。由於這樣地緻密，因此即使在高溫、氧化條件下，與氧或一氧化碳的接觸面積也很小，可抑制Al4O4C的氧化、氧化鋁化，可長時間維持低熱膨脹率。隨此，可抑制在長時間使用的條件下Al4O4C的氧化鋁化的進行(低速化)，也可抑制尖晶石化的進行(低速化)。
藉由此電融法(電弧熔融)製造出的原料Al4O4C組成物中，含有約10質量%的剛玉Al2O3成分。而且，Al4O4C與Al2O3(剛玉)交互形成層狀且多層的構造，並且這些層之間會堅固地接著。這些層的厚度為Al4O4C層>Al2O3層，該Al2O3層能發揮妨礙Al4O4C層的氧化或與其他成分的反應的機能(參考圖1)。所以，在該Al4O4C組成物中，與單獨以原料粒子的形式存在於組織中的Al2O3或例如專利文獻4、專利文獻5等所形成的Al2O3與MgO的尖晶石化反應相比，更能大幅抑制反應 性。
本發明之鑄造用耐火物中的Al4O4C的含量，在500℃非氧化氣體環境下進行熱處理後的狀態，是定在10質量%以上50質量%以下。在未滿10質量%的情況，降低熱膨脹率的效果小，耐熱衝擊性的提升效果小。若超過50質量%，則相對地MgO的含量變少，耐蝕性顯著降低。
在本發明之鑄造用耐火物之中，金屬Al的含量為任意，在含有金屬Al的情況，在500℃非氧化氣體環境下進行熱處理後的狀態，其含量宜為1質量%以上15質量%以下。此金屬Al的含量，可藉由成形前的坯料中的金屬Al源(金屬鋁或金屬鋁合金)的摻合量等來調整，具體而言，只要因應各組成、熱處理條件等，例如使坯料中含有1質量%以上20質量%以下左右的金屬鋁，依照熱處理條件等調整其殘量即可。
鑄造用耐火物中的金屬Al會發揮出抗氧化及強度提升效果以及Al4O4C的尖晶石化抑制效果。所以，本發明之鑄造用耐火物，在500℃非氧化氣體環境下進行熱處理後的狀態宜含有1質量%以上15質量%以下的金屬Al。此外，在金屬Al的含量未滿2質量%的情況，耐火物中的游離的C容易被氧化，強度也會有降低的傾向，因此金屬Al的含量係以2質量%以上15質量%以下為較佳。但是，即使是在金屬Al的含量未滿2質量%的情況，藉由彌補耐氧化性或強度的手段，例如將加熱硬化處 理溫度設定在1000℃以上，也能夠確保所需要的耐氧化性或強度。另一方面，若金屬Al的含量超過15質量%，則使用時會有導致組織劣化的可能性，因此在含有金屬Al的情況，其含量宜抑制在15質量%以下。
金屬Al源可採用金屬鋁或金屬鋁合金，其粒徑或形狀，可因應以下所述的特徵來運用。亦即，從反應性看來，鱗片狀最為優異，然而會降低成形性。另一方面，從成形性看來，宜使用粒子狀(亦稱為「霧化」)。另外，在金屬鋁或金屬鋁合金的最大長度或粒徑超過140μm的情況，金屬鋁或金屬鋁合金在坯料中難以分散，金屬鋁或金屬鋁合金的反應所產生的緻密化效果不易均勻表現，因為耐火物一部分的異常膨脹，耐火物會有破裂的可能性。所以，鱗片狀或粒子狀金屬鋁或金屬鋁合金的最大長度或粒徑宜為140μm以下。
另外，使用龜裂抑制效果高的纖維狀金屬鋁或金屬鋁合金也是有效的。但是，在纖維狀的情況，與鱗片狀或粒子狀相比，會有較難分散的傾向。所以，在使用纖維狀的情況，會依照混練機、方法等而有所不同，為了提高分散性，經驗上，最大粒徑宜為140μm以下且最大長度在該耐火物原料的最大粒徑以下。本發明人等的見解，認為以最大長度為該坯料中的耐火物原料大概的最大粒徑作為交界，分散性會有所不同。一般而言，滑動噴嘴用平板所使用的耐火原料的最大粒徑為約5mm以下，因此纖維長度係以5mm以下為佳，以與本發明中的原料粒 子的最大粒徑同樣的3mm以下為較佳。簡而言之，作為金屬Al源的金屬鋁或金屬鋁合金，只要因應成形性與反應性的平衡、以及其他必要的特性，適當地併用鱗片狀或粒子狀、或纖維狀即可。此外，鱗片狀的情況，其厚度薄者反應性較高。其厚度並無限制。
附帶一提，在使用本發明之鑄造用耐火物的操作之中，除了該耐火物只使用一次的情況之外，還會有多次(重覆)使用的情形。在多次使用而且使用期間溫度降低的情況，會有耐火物中的MgO(氧化鎂)或所產生的Al4C3(碳化鋁)發生消化(水合)，使耐火物組織劣化或破壞的情形。為了抑制這種MgO或Al4C3的消化造成的耐火物組織劣化或破壞，耐火物在500℃非氧化氣體環境下進行熱處理後的狀態宜含有0.5質量%以上4質量%以下左右的金屬Si。在含有MgO的耐火物的情況，此MgO在常溫、常壓下容易與水反應而產生Mg(OH)2(氫氧化鎂)。在含有金屬Al的含碳耐火物的情況，在700℃以上的溫度區域，金屬Al會與C(碳)發生反應，開始產生Al4C3，而該Al4C3在常溫、常壓下容易與水反應而產生Al(OH)3(氫氧化鋁)。這種產生Mg(OH)2或Al(OH)3的反應，會伴隨著發生體積增加與重量增加，因此該耐火物會有崩壞的情形(消化現象)。因為金屬Si的氧化反應而產生的SiO2(二氧化矽)會固溶於MgO或Al4C3，藉此可防止MgO或Al4C3的消化現象。另外，金屬Si在受熱時會發生Si+2CO→SiO2+2C等的反應，使一氧化碳氣體還原，而對耐火物組 織供給碳，藉此可提升耐氧化性。另外，金屬Si有助於防止前述消化，同時在高溫度區域(超過約1200℃的溫度區域)也有耐火物組織的抗氧化效果。但是，SiO2容易與熔融鋼反應或形成低熔點化合物，因此會有耐蝕性降低的問題。所以，金屬Si的含量宜為4質量%以下。
接下來針對製造本發明之鑄造用耐火物的方法作敘述。
本發明之鑄造用耐火物的製造方法，基本上可採用以過去的氧化鎂材質或碳氧化鎂材質耐火物的製造方法為準的製造方法。具體而言，成形用坯料，是在至少含有MgO成分與Al4O4C成分的原料摻合物中以外割百分率(outer percentage)為1質量%以上7質量%以下的方式添加例如酚樹脂等的熱硬化性樹脂，並加以混練而製作。
在前述原料摻合物中可摻合金屬(金屬Al源、金屬Si源等)、碳質原料(石墨、碳黑等)、其他耐火性骨材(氧化鋁骨材等)。作為金屬Al源的金屬鋁，可由如前述般最大長為140μm以下的鱗片狀、粒徑140μm以下的粒子狀、或橫切面的最大直徑為140μm以下且最大長度為該坯料中的耐火物原料大概的最大粒徑(一般而言為5mm)以下的纖維狀選擇一種或併用多種形態。另外還可將這些金屬鋁原料的一部分或全部取代為金屬鋁合金。此情況下，金屬鋁合金宜為鋁-鎂合金或鋁-矽合金。
這些金屬的原料的熔點或反應性不同，因此強度表現性、耐蝕性、耐熱衝擊性、破壞抵抗性等的耐火 物的物性會發生變化。這些金屬的原料選擇或組合，可因應各操作條件、及符合各種需求所需要的特性(例如耐熱衝擊性、耐蝕性、破壞抵抗性)來任意調製。
成形可藉由例如單軸壓延成形而成形為任意形狀。熱處理的溫度等只要以適合於各操作條件或所具備的條件等的方式任意設定即可。例如可在還原氣體環境或惰性氣體環境中，在負責碳鍵結的樹脂會硬化的溫度以上的溫度區域適當地最佳化。
[實施例]
在將氧化鎂原料、氧化鋁原料、含有Al4O4C的原料、金屬原料(金屬鋁或金屬矽)及其他耐火性骨材摻合而成的原料摻合物中添加酚樹脂，以攪拌機進行混練，使用500t真空油壓機成形為滑動噴嘴用平板形狀，使其乾燥，以既定溫度進行熱處理，而得到鑄造用耐火物。含有Al4O4C的原料，是使用以Al4O4C與剛玉為主成分的電融原料粒子，並且最大粒徑為3mm，Al4O4C的結晶大小為將Al4O4C結晶的剖面積換算為圓時的平均直徑為50μm。
對於所得到的鑄造用耐火物依照以下的要領進行組成分析。亦即，在該耐火物的組成之中，關於Al4O4C、Al2O3(剛玉)、Al及Si，在沒有X光繞射的內部標準法及標準品的情況，是由裏特沃爾德法所得到的曲線來進行定量。關於游離的C(F.C.)，是依據JIS-R-2012進 行定量化。關於其他氧化物，是依據JIS-R-2216，藉由螢光X光來定量化。
另外，由所得到的鑄造用耐火物切出既定形狀試樣，測定總體比重、表觀氣孔率、熱膨脹率及熱膨脹係數。總體比重及表觀氣孔率是依照JIS-R-2205的方法作測定。熱膨脹率及熱膨脹係數是依照JIS-R-2207的方法作測定。
此外，對於所得到的鑄造用耐火物進行耐蝕性測試與耐熱衝擊性測試，並且評估作為耐火物，尤其是鑄造用耐火物的具備特性。
在耐蝕性測試中，以普通鋼與黑皮(Mill Scale)作為侵蝕材，利用爐襯侵蝕法，將前述所製造出的試樣在1600℃下加熱3小時，依照熔損量進行3階段評估。亦即，以具備經驗上被認為是一般操作條件下的耐蝕性標準或下限之下述表1的比較例2作為基準，將具備與其同等的耐蝕性的情況評為合格「○」，更優異的情況評為「◎」，未達前述基準的情況評為不合格「×」。
另一方面，在耐熱衝擊性測試中，將40×40×160mm的前述方法製造出的試樣在1600℃的熔融鐵中浸漬3分鐘後，以空氣冷卻，觀察試樣中所發生的龜裂的數量，進行4階段評估。亦即，以具備經驗上被認為是一般操作條件下的耐熱衝擊性標準或下限的前述比較例2作為基準，針對耐熱衝擊性，將超過此比較例2的程度的情況評為合格「△」，將超過「△」而且優異的情況評 為「○」，更優異的情況評為「◎」，與比較例2相同程度或更差的情況評為不合格「×」。
另外，將試樣在碳質材料中進行1400℃熱處理，然後冷卻至室溫(常溫)，測定冷卻後的彎曲強度。彎曲強度是依照JIS-R-2213的方法作測定。
[實施例A]
實施例A表示在1000℃的熱膨脹率的調查結果。在表1中揭示了各試樣的構成與結果。此外，「Al4O4C中的粗粒」是指粒徑在1mm以上3mm以下(通過3mm篩網的孔，殘留在1mm篩網上的粒子)、「Al4O4C中的微粒」是指粒徑未滿1mm(通過1mm篩網的孔的粒子)。
在1000℃的熱膨脹率為0.9%以下的實施例1~4，任一者的耐熱衝擊性皆表現出超過前述基準的優異的結果。在1000℃的熱膨脹率為0.9%的實施例4，與在1000℃的熱膨脹率小於0.9%的其他實施例相比，結果稍差。在1000℃的熱膨脹率大於0.9%的比較例1、比較例2，耐熱衝擊性不良，而為低於可使用範圍的結果。由這些結果可知，為了提高耐熱衝擊性，以使在1000℃的熱膨脹率小於0.9%為較佳。
此外，關於耐蝕性，可知實施例1~4任一者皆表現出與前述基準同等或超過基準的優異結果。關於1400℃熱處理後的彎曲強度，實施例任一者皆在20MPa以上，是使用上完全沒有問題的等級。
[實施例B]
實施例B為調查1100℃至1500℃的平均熱膨脹係數(α1)/℃與室溫至1100℃的平均熱膨脹係數(α2)/℃的差(αs=α1-α2)/℃的影響的結果。在表2中揭示了試樣組成與結果。
αs為6×10-6/℃以下的實施例1、實施例5、實施例6，任一者在1400℃熱處理後的常溫彎曲強度皆在20MPa以上，是使用上完全沒有問題的等級。αs超過6×10-6/℃的比較例3，在1400℃熱處理後的常溫彎曲強度小於20MPa，而為低於可使用範圍的結果。
關於耐蝕性與耐熱衝擊性，可知實施例任一者皆表現出超過前述基準的優異結果。此外，比較例3的耐蝕性與耐熱衝擊性雖然也超過前述基準，然而αs超過6×10-6/℃的比較例3若重覆受熱，則如前述般，會有耐火物組織劣化，尤其耐蝕性(還有耐氧化性等)降低的傾向。
[實施例C]
實施例C為調查MgO含量的影響的結果。在表3中揭示了試樣組成與結果。
在本實施例C中，是使MgO含量在36質量%~88質量%的範圍變動。在MgO含量為36質量%(比較例4)的情況，耐蝕性為×，在88質量%(比較例5)的情況，在1000℃的熱膨脹率超過0.9%，耐熱衝擊性為×。MgO含量在40質量%以上85質量%以下的範圍的實施例7、1、8，耐蝕性以及耐熱衝擊性皆在可使用的範圍，另外，1400℃熱處理後的常溫彎曲強度為20MPa以上，使用上完全沒有問題的等級。
[實施例D]
實施例D為調查Al4O4C含量的影響的結果。在表4中揭示了試樣組成與結果。
在本實施例D中是使Al4O4C含量在5質量%~54質量%的範圍變動。在Al4O4C含量為5質量%(比較例1)的情況，在1000℃的熱膨脹率超過0.9%，耐熱衝擊性為×。在Al4O4C含量為54質量%(比較例6)的情況，耐蝕性為×。Al4O4C含量在10質量%以上50質量%以下的範圍的實施例9、1、3，耐蝕性及耐熱衝擊性皆在可使用範圍，另外，1400℃熱處理後的常溫彎曲強度為20MPa以 上，是使用上完全沒有問題的等級。
[實施例E]
實施例E為調查金屬Al含量的影響的結果。在表5中揭示了試樣組成與結果。
在本實施例E中，是使金屬Al含量在0.5質量%~16質量%的範圍變動。在金屬Al含量未滿2質量%的實施例10、11中，為了彌補耐氧化性、強度，而在1000℃下進行燒成。在金屬Al含量為0.5質量%(實施例10)的情況，耐蝕性、耐熱衝擊性良好，然而1400℃熱處理後的常溫彎曲強度低於合適的目標值20MPa。因此認 為，金屬Al係以含有1質量%以上為佳，含有2質量%以上為較佳，而即使不含金屬Al，因應平板形狀或使用的裝置等的條件，必要的強度也會有所不同，因此仍可能使用，在欲進一步提高強度的情況，藉由在高溫下的燒成或碳化硼的添加等就能夠充分提升強度，所以含有金屬Al並非本發明的必須條件。另一方面，在金屬Al含量為16質量%的實施例14中，雖然滿足耐熱衝擊性的基準，然而卻觀察到降低，可預測在更高含量時耐熱衝擊性會繼續降低，因此金屬Al含量宜為15質量%以下。
[實施例F]
實施例F為調查金屬Si的有無及其含量的影響的結果。在表6揭示了試樣組成與結果。此外，表6所示的耐消化性，是藉由將試樣放置在溫度保持在40℃、濕度保持在90%的恆溫恆濕槽，經過30天後的試樣重量相對於前述放置前的初期重量的重量變化率來評估。以具備經驗上被認為是一般操作條件下的耐消化性標準的或下限的程度的實施例16的重量變化率為基準，將與其同程度以下的情況以「○」來表示，將雖然比此基準高，然而被認為在通常的操作條件下至少可使用1次的程度的情況以「△」來表示。
實施例15~實施例19的任一實施例，在1000℃的熱膨脹率皆為0.9%以下，且αs皆為6×10-6/℃以下。關於耐消化性，不含金屬Si的實施例15的情況為「△」，而含有金屬Si的實施例16~實施例19任一者皆為「○」，觀察到金屬Si所產生的耐消化性提升效果。此外，關於金屬Si的含量，在6質量%的實施例19觀察到耐蝕性的降低，預測在更高的含量時耐蝕性會繼續降低，因此宜為4質量%以下。
[實施例G]
實施例G為調查其他耐火性骨材、剩餘部分的影響的結果。在表7中揭示了試樣組成與結果。
實施例20為在粗骨材的一部分摻入六方方解石的例子，實施例21為在粗骨材的一部分摻入富鋁紅柱石的例子，實施例22為在微粉成分的一部分摻入B4C的例子，實施例23在微粉成分的一部分摻入SiC的例子。具備這些成分的構成原料，任一者的情況皆不會對熱膨脹或尖晶石化反應造成影響，而且並不會對耐火物組織，尤其表觀氣孔率造成顯著變動，因此為良好的結果。此外，因應各成分的特性、特徵，耐熱衝擊性或耐蝕性的程度會觀察到差異。

Claims (6)

  1. 一種鑄造用耐火物，其係在500℃非氧化氣體環境下進行熱處理後的狀態含有40質量%以上85質量%以下的MgO及10質量%以上50質量%以下的Al4O4C之鑄造用耐火物，並且在1000℃的熱膨脹率為0.9%以下，且1100℃至1500℃的平均熱膨脹係數與室溫至1100℃的平均熱膨脹係數之差為6×10-6/℃以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之鑄造用耐火物，其中在500℃非氧化氣體環境下進行熱處理後的狀態含有1質量%以上15質量%以下的金屬Al。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之鑄造用耐火物，其中在500℃非氧化氣體環境下進行熱處理後的狀態含有0.5質量%以上4質量%以下的金屬Si。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之鑄造用耐火物，其中前述Al4O4C來自藉由電融法所製造出的含有Al4O4C的原料粒子。
  5. 如申請專利範圍第4項之鑄造用耐火物，其中前述含有Al4O4C的原料粒子內的Al4O4C結晶的大小係將Al4O4C結晶的剖面積換算為圓時的平均直徑為20μm以 上。
  6. 一種滑動噴嘴裝置用的平板，其係一部分或全部由如申請專利範圍第1至5項中任一項之鑄造用耐火物所構成。
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