JP7071605B1 - 連続鋳造用の耐火物及び耐火物部材 - Google Patents
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Abstract
Description
フリーの炭素成分を8質量%以上16質量%以下含み、残部の主成分がジルコニア成分であり、かつ、フリーの炭素成分及びジルコニア成分以外のその他の成分の含有量が合計で5質量%未満である連続鋳造用の耐火物において、
当該耐火物の構成物からフリーの炭素成分からなる構成物を除いた部分を100体積%としたときに、粒径0.3mm超の耐火物粒子が5体積%以上、粒径0.045mm以下の耐火物粒子が5体積%以上40体積%以下であり、
当該耐火物中の耐火物粒子のうち、少なくとも最大粒子サイズの粗大粒子の周りに当該粗大粒子の形状に相似したほぼ連続した空隙層が存在し、このほぼ連続した空隙層のうち両端に存在する炭素を含有するマトリックス組織と当該粗大粒子との界面における空隙層の合計厚みが、当該粗大粒子の粒子サイズに対して0.3%以上3.0%以下であり、
更に、見掛気孔率が16%以下であり、かつ1500℃までの最大の熱膨張率が0.6%以下である、連続鋳造用の耐火物。
更に本発明では、粒径0.3mm超の耐火物粒子(以下「粗粒の耐火物粒子」という。)及び粒径0.045mm以下の耐火物粒子(以下「微粒の耐火物粒子」という。)の体積割合を限定することにより、耐火物の緻密化を図りつつ上述のような耐火物内部の気孔形態の制御を実現し、もって連続鋳造用の耐火物及び耐火物部材の耐食性及び耐熱衝撃性の向上を実現した。以下、具体的に説明する。
フリーの炭素成分の含有量が8質量%未満であると、耐火物組織内で3次元的に連続した炭素質マトリックスが形成されず、十分な低膨張化効果が得られない。また、フリーの炭素成分の含有量が8質量%未満であると成形性が低下して耐火物の緻密性が損なわれ、結果として耐食性が低下する。一方、16質量%を超えると、溶鋼、スラグ等による炭素質マトリックスの損傷が激しくなり、耐火物の溶損量が増加して耐食性が低下する。フリーの炭素成分の含有量は10質量%以上14質量%以下であることが好ましい。
本発明において耐火物中の耐火物粒子の粒度構成(体積割合)は、耐火物の構成物からフリーの炭素成分からなる構成物を除いた部分を100体積%としたときに、粗粒の耐火物粒子が5体積%以上、微粒の耐火物粒子が5体積%以上40体積%以下であることを特徴とする。
粗粒の耐火物粒子が5体積%未満では、相対的に微粒又は後述する中粒の耐火物粒子の体積割合が増加するから、耐火物中の耐火物粒子の個数が増加する。その結果、耐火物粒子が連続して存在する耐火物組織となり高膨張となる。そのため耐熱衝撃性が低下する。粗粒の耐火物粒子の体積割合の上限は特に限定されないが、連続鋳造用の耐火物として求められる強度や耐食性などの所要特性を安定的に確保する観点からは、例えば60体積%以下とすることができる。粗粒の耐火物粒子の体積割合は10体積%以上であることが好ましく、10体積%以上60体積%以下であることがより好ましい。また、粗粒の耐火物粒子の粒径の上限も特に限定されないが、同じく連続鋳造用の耐火物として求められる強度や耐食性などの所要特性を安定的に確保する観点からは、3mm以下とすることが好ましく、1mm以下とすることがより好ましい。すなわち、本発明の耐火物は、粗粒の耐火物粒子として粒径0.3mm超1mm以下に加えて粒径1mm超3mm以下も含み得るが、粒径1mm超3mm以下の体積割合は、耐火物の構成物からフリーの炭素成分からなる構成物を除いた部分を100体積%としたときに、15体積%以下であることが好ましく、0体積%である、すなわち粒径1mm超3mm以下の耐火物粒子を含まないことがより好ましい。
なお、本発明の耐火物では骨材としての耐火物粒子の周り全体に、すなわち「連続した状態」で空隙層が存在するが、これを顕微鏡観察で検証しようとすると、いわば空間内に固定されずに浮いたように耐火物粒子が存在しているので、耐火物から試料を作製する際に、耐火物粒子表面の一部では周囲の他の耐火物粒子や炭素質マトリックスと接触する部分も生じ得る。(図1(b)参照)。そこで、検証での実態を考慮して「ほぼ連続した」との表現を用いている。実際には耐火物粒子周り全体に空隙層が存在しているものの、例えば顕微鏡観察試料での検証時に、一部に他の耐火物粒子や炭素質マトリックスと接触している部分があっても、その部分は耐火物粒子を固定する程度の「結合又は接着」された状態ではない。すなわち、このような「ほぼ連続した空隙層」によって耐火物粒子の熱膨張を吸収し、これにより耐火物の低膨張化を実現することが可能となる。
MS値=(L/D)×100(%)
耐火物の顕微鏡組織観察において、粒径の大きい順に粗大粒子を10個選定し、個々の粒子の面中に、その輪郭に接して内包する最も大きい円を描き、その中心を通る任意線を引く。更に、その線を基準として上記円の中心を通る45°ピッチの線を更に3本引き、計4本の線を粒子1個につき引く。その後、粒子の上記各線上で粒子の両端の輪郭点間の長さをD1、D2、D3、D4として、更に、各線上での両端部での粒子界面に存在する空隙層厚さの合計をそれぞれ、L1、L2、L3、L4として計測する。これら4つの線で得られた数値を用いて、上記式で算出したMS1、MS2、MS3、MS4をそれぞれ算出し、それらの数値の平均値を1つの粗大粒子の空隙層厚さ率すなわちMS値として算出する。予め選んでおいた10個の粗大粒子のMS値をそれぞれ上記の方法で算出し、それらを平均化して、当該耐火物組織のMS値とする。
MS値の制御は、熱膨張率の制御と同義であるが、熱処理の過程で、大きな耐火物粒子(粗大粒子)ほど熱膨張量が大きくなり、炭素質マトリックスとの熱膨張差が顕著となるため、当該粗大粒子の周りにはその形状に相似したほぼ連続した空隙層(以下「MS」ともいう。)が生成しやすく、小さい耐火物粒子ほど熱膨張量が小さくなり明確なMSは生成し難くなる。このことから、耐火物中の耐火物粒子の粒度構成(体積割合)を制御することでMS値の制御、すなわち熱膨張率の制御が可能となる。本発明では、フリーの炭素成分からなる構成物を除いた部分を100体積%としたときに、粒径0.3mm超の耐火物粒子が5体積%以上、粒径0.045mm以下の耐火物粒子が5体積%以上40体積%以下とすることで低膨張化とその制御が実現可能となる。例えば、より低膨張にしたい場合は、上記の粒度構成(体積割合)の範囲内で粒径0.045mm以下の耐火物粒子の体積割合を減じて耐火物組織中の耐火物粒子の連続性を絶ち、同時に粒径0.3mm超の耐火物粒子の体積割合を増やすことで、MSの生成を促進するようにすればよい。
例えば、ジルコニア原料、黒鉛等を含む原料配合に結合剤を添加し、混練後の坏土を成形に適した状態に調整し、その坏土をCIP(Cold Isostatic Pressing)により成形し、約300℃以下の温度で乾燥処理を行った後、約800℃以上約1200℃以下程度の非酸化雰囲気中での熱処理を行う。
図2(a)には、本発明の耐火物21をパウダーラインに適用した浸漬ノズルの例を示している。なお、図2(a)には円筒状の例を示したが、本発明の耐火物を適用する浸漬ノズル等のノズルはこのような円筒状に限らず、例えば図2(b)に示すような、主として薄スラブの鋳造に使用される扁平状、楕円状、ファンネル形(上部が拡径した漏斗状)等、ノズルの形状に制限されることなく、さまざまな形状のノズルに適用することができる。
また、図2(c)には、図2(a)の浸漬ノズルの内孔部(内孔壁面)の一部から溶鋼中にガスを吹き出す機能を備えた浸漬ノズルの例を示す。この例では内孔部の一部に通気性が高い耐火物(以下「通気用耐火物」という。)20Gを配置している。この通気用耐火物20Gの材質は、一般的なアルミナ-黒鉛質の通気用耐火物とすることもできるほか、本発明の耐火物組成を維持しつつ気孔率や通気率等を高めた材質とすることもできる。なお、図2(c)中の符号20Sは空間で、ガスの通過経路であり、ガスの蓄圧室でもある。また、図2中の符号20は本体用材質である。後述する図3及び図5から図8においても同様である。
図4には鋼の連続鋳造設備の構成例を示しており、同図の左側には溶鋼容器内から溶鋼を排出する際の溶鋼流通経路としてのノズル部が、複数のノズルからなる構造体のうち、浸漬ノズルFが外装式の例を示している。本発明の耐火物21は、浸漬ノズルFだけでなく、このような複数の連続鋳造用のノズルからなる構造体の上部ノズルA、スライディングノズルプレートB、下部ノズルC、ロングノズルD等の諸々のノズルの溶鋼に接触する部位の一部又は全部に配置して適用することができる。また、排出経路としてのノズル部が一体化された構造の、いわゆる内挿式浸漬ノズル(図4の右側)、溶鋼中に浸漬されない、いわゆるオープンノズル等にも適用することができる。更には、ノズル部の上方に位置して溶鋼流量制御又は開閉を行うストッパーEや溶鋼容器の内張り用耐火物Gとしても適用することができる。
また、図7には、パウダーラインを本発明の耐火物21で構成したロングノズルの例を示している。なお、図7においてパウダーライン以外の部分にも本発明の耐火物21を配置すれば、本発明の耐火物を、溶鋼と接触する部位の全部の領域に、溶鋼と接触する面から背面側に単層として配置した浸漬ノズルとなる。単層構造のノズルの場合は、押し割り等の危険性を小さくすることができ、また、製造上も簡便な方法を採りうる。このような単層構造のノズルの製造では、上述の製造方法を基本としつつ、CIP成形用モールド内の対象領域に、本発明の耐火物用坏土を単層として充填すればよい。
化学成分の分析は、JISR2216に準じた方法で行った。
組織状態の観察では、耐火物組織に樹脂を含浸した後に機械研磨により鏡面を出し、顕微鏡観察により上述した方法でMS値を求めると共に、空隙層の連続性を観察した。
耐火物の評価としては、見掛気孔率、1500℃までの最大の熱膨張率、耐食性、及び耐熱衝撃性の評価を行い、これらの評価結果より総合評価を行った。
熱膨張率は、JISR2207-3に準じた方法で1500℃までの熱膨張率を測定し、1500℃までの最大の熱膨張率を評価した。
これに対して比較例1は、FCの含有量が本発明の下限値を下回る例であり、耐火物組織内で3次元的に連続した炭素質マトリックスが形成されず、粗大粒子の周りの空隙層の連続性が損なわれて「部分連続」となった。そのため、十分な低膨張化効果が得られず高膨張となり、耐熱衝撃性が低下した。また、成形性の問題から緻密な耐火物が得られず、耐食性も低下した。一方、比較例2はFCの含有量が本発明の上限値を上回る例であり、耐食性が低下した。
一方、比較例3は、粗粒の耐火物粒子の体積割合が本発明の下限値を下回る例であり、耐火物中の耐火物粒子の個数が増加した結果、耐火物粒子が連続して存在する耐火物組織となり、空隙層の連続性は「ほぼ連続」であったもののMS値が本発明の下限値を下回る耐火物組織となった。そのため、高膨張となり耐熱衝撃性が低下した。
これに対して比較例4は、微粒の耐火物粒子の体積割合が本発明の下限値を下回る例であり、耐食性が低下した。一方、比較例5は微粒の耐火物粒子の体積割合が本発明の上限値を上回る例であり、耐火物中の耐火物粒子の個数が増加した結果、耐火物粒子が連続して存在する耐火物組織となり、空隙層の連続性は「ほぼ連続」であったもののMS値が本発明の下限値を下回る耐火物組織となった。そのため、高膨張となり耐熱衝撃性が低下した。また、成形性の問題から緻密な耐火物が得られず、耐食性も低下した。
・実施例3:4質量%CaO部分安定化ジルコニア(表1から表3、並びに後述する表5及び表6中の各例も同じ。)
・実施例15:6質量%CaO部分安定化ジルコニア
・実施例16:6質量%MgO部分安定化ジルコニア
・実施例17:8質量%Y2O3部分安定化ジルコニア
・実施例18:ジルコニア原料100質量%中に4質量%CaO部分安定化ジルコニアを90質量%、未安定ジルコニアを10質量%含有
上述の通り、本発明の耐火物においてジルコニア成分の含有量にはCaO、MgO、Y2O3等の安定化成分の含有量も含まれるものとしており、各表において安定化成分の含有量は、ジルコニア成分(ZrO2)に合算している。
実施例3及び実施例15から実施例18は、いずれも本発明の範囲内であり、総合評価は○(優)又は△(良)となり良好な結果が得られた。
なお、実施例15及び実施例16は、ジルコニア成分(ZrO2)にCaO、MgOを含んでいるが、CaOやMgOを除外したZrO2量が少なくなるため耐食性が△(良)となった。実施例17はY2O3が高耐食性を有するので耐食性は〇(優)であった。
これに対して比較例6から比較例12は、その他の成分の含有量(合計)が5質量%以上であり、耐食性が低下した。また、その他の成分としてB4C成分を5質量%以上含む比較例8では、受熱過程でB4C成分からB2O3成分(液相成分)が多く生成され、その液相成分が耐火物粒子周りの空隙層に侵入することから、空隙層の連続性が損なわれ「部分連続」となった。そのため、高膨張となり耐熱衝撃性が低下した。また、その他の成分としてB4C成分とMgO成分を合計で5質量%以上含む比較例11においても、受熱過程で液相成分が多く生成され、その液相成分が耐火物粒子周りの空隙層に侵入することから、空隙層の連続性が損なわれ「部分連続」となった。そのため、高膨張となり耐熱衝撃性が低下した。また、比較例12はZrB2成分より生成したB2O3成分とMgO成分の反応により組織全体の焼結が促進されて弾性率が上昇し、耐熱衝撃性が低下した。
なお、表6において、「添加物」とはホウ素成分源であり、その添加量は「添加物」以外の原料配合100質量%に対する外掛けの添加量として示している。
21 本発明の耐火物
22 難付着材質
22G 通気用耐火物
22S 空間(ガスの通過経路、蓄圧室)
A:上部ノズル
B:スライディングノズルプレート
C:下部ノズル
D:ロングノズル
E:ロングストッパー
F:浸漬ノズル
G:内張り用耐火物
Claims (5)
- フリーの炭素成分を8質量%以上16質量%以下含み、残部の主成分がジルコニア成分であり、かつ、フリーの炭素成分及びジルコニア成分以外のその他の成分の含有量が合計で5質量%未満である連続鋳造用の耐火物において、
当該耐火物の構成物からフリーの炭素成分からなる構成物を除いた部分を100体積%としたときに、粒径0.3mm超の耐火物粒子が5体積%以上、粒径0.045mm以下の耐火物粒子が5体積%以上40体積%以下であり、
当該耐火物中の耐火物粒子のうち、少なくとも最大粒子サイズの粗大粒子の周りに当該粗大粒子の形状に相似したほぼ連続した空隙層が存在し、このほぼ連続した空隙層のうち両端に存在する炭素を含有するマトリックス組織と当該粗大粒子との界面における空隙層の合計厚みが、当該粗大粒子の粒子サイズに対して0.3%以上3.0%以下であり、
更に、見掛気孔率が16%以下であり、かつ1500℃までの最大の熱膨張率が0.6%以下である、連続鋳造用の耐火物。 - 前記粒径0.3mm超の耐火物粒子が10体積%以上、前記粒径0.045mm以下の耐火物粒子が10体積%以上30体積%以下である、請求項1に記載の連続鋳造用の耐火物。
- マトリックス組織中にアスペクト比が15以上200以下の炭素繊維を含み、前記炭素繊維の含有量は5質量%以下である、請求項1又は2に記載の連続鋳造用の耐火物。
- 前記その他の成分は、マグネシア成分、炭化珪素成分、炭化硼素成分及び硼化ジルコニウム成分から選択される1種又は2種以上である、請求項1から3のいずれか一項に記載の連続鋳造用の耐火物。
- 請求項1から4のいずれか一項に記載の連続鋳造用の耐火物が、溶鋼と接触する部位の一部又は全部に配置されている、連続鋳造用の耐火物部材。
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