JP2005152928A - 連続鋳造用浸漬ノズル及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、耐スポーリング性を維持すると共に、溶鋼中にＺｒＯ_２介在物を発生させることがない、耐摩耗性に優れたＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料で溶鋼通過部及び浸漬部を構成した連続鋳造用浸漬ノズル及びその製造方法を提供することにある。
【解決手段】本発明の連続鋳造用浸漬ノズルは、ノズル本体、スラグライン部、溶鋼通過部及び浸漬部から構成されるから構成される連続鋳造用浸漬ノズルの少なくとも溶鋼通過部及び／または浸漬部の一部が、ＭｇＯ：０．５〜１０質量％、ＺｒＯ_２：５０〜９９質量％、ＣａＯ、Ｙ_２Ｏ_３及びＣｅＯ_２の合計量：０〜１０質量％及びＣ：０．５〜４０質量％の化学組成を有するＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料からなることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、鋼の連続鋳造に用いられる浸漬ノズル及びその製造方法に関する。

鋼の連続鋳造に用いられる浸漬ノズルにおいて、溶鋼通過部及び浸漬部にＡｌ_２Ｏ_３−黒鉛質耐火材料が広く使用されているが、浸漬ノズル中のＡｌ_２Ｏ_３の脱落や溶鋼との反応に起因して、溶鋼中にＡｌ_２Ｏ_３介在物が発生する。そのため、Ａｌ_２Ｏ_３介在物が有害となる鋼種（例えば線材鋼）を鋳造する時は、溶鋼通過部及び浸漬部にＺｒＯ_２−黒鉛質耐火材料が適用される場合がある。

また、浸漬ノズルの閉塞を防止する目的で、特許文献１には、溶融金属流路となる内孔および吐出口部に、ジルコニア及び黒鉛を含有し、かつＢＮ、ＳｉＣ、Ｂ_４Ｃを単独でまたは併用して添加した閉塞防止材料を配設したことを特徴とする連続鋳造用ノズルが開示されている。また、特許文献１には、ＣａＯ安定化ジルコニア７０質量％、黒鉛１０質量％、ＢＮ１０質量％、ＳｉＣ８質量％、Ｂ_４Ｃ２質量％からなる耐火材料が開示されている。

このようなＺｒＯ_２−黒鉛質耐火材料に使用されているＺｒＯ原料は、通常４％程度のＣａＯを添加した電融のＣａＯ安定化ＺｒＯ_２原料である。これは純粋なＺｒＯ_２は高温で相転移して体積収縮するため、ＣａＯのような安定化剤を添加して高温での体積変化を抑制した安定化ＺｒＯ_２原料の方が、高温での体積安定性に優れた耐火材料が得られるためである。ＺｒＯ_２の安定化剤としては、ＣａＯ以外に、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２やＭｇＯなどが知られているが、Ｙ_２Ｏ_３及びＣｅＯ_２安定化品は高価であること、ＭｇＯ安定化品は脱安定化し易いことからＣａＯ安定化品が使用されている。

特開平５−５７４０９号公報 特許請求の範囲 ［００１４］

しかしながら、Ａｌ_２Ｏ_３−Ｃ質耐火材料の代わりに、上記ＺｒＯ_２−黒鉛質耐火材料を浸漬ノズルに適用すると、溶鋼中のＡｌ_２Ｏ_３介在物を顕著に低減させることができるものの、ＺｒＯ_２介在物が発生する。ＺｒＯ_２介在物、特に大型のＺｒＯ_２介在物は鋼品質にとって有害である。

従って、本発明の目的は、耐スポーリング性を維持すると共に、溶鋼中にＺｒＯ_２介在物を発生させることがない、耐摩耗性に優れたＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料で溶鋼通過部及び浸漬部を構成した連続鋳造用浸漬ノズル及びその製造方法を提供することにある。

即ち、本発明の連続鋳造用浸漬ノズルは、ノズル本体、スラグライン部、溶鋼通過部及び浸漬部から構成されるから構成される連続鋳造用浸漬ノズルの少なくとも溶鋼通過部及び／または浸漬部の一部が、ＭｇＯ：０．５〜１０質量％、ＺｒＯ_２：５０〜９９質量％、ＣａＯ、Ｙ_２Ｏ_３及びＣｅＯ_２の合計量：０〜１０質量％及びＣ：０．５〜４０質量％の化学組成を有するＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料からなることを特徴とする。

更に、本発明の連続鋳造用浸漬ノズルは、合計量として１０質量％以下の量でその他の成分を含有することを特徴とする。

また、本発明の連続鋳造用浸漬ノズルは、その他の成分が、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｗ、Ｔａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔｈ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂｅ、Ｌｉ、Ｙ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｂ、Ｐｂからなる群から選択される１種または２種以上の元素の酸化物、窒化物、炭化物、硫化物、ほう化物、塩化物、フッ化物、金属及び／または合金であることを特徴とする。

また、上記連続鋳造用浸漬ノズルは、少なくとも溶鋼通過部及び／または浸漬部の一部を構成するＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料が少なくともＭｇＯ含有原料、ＺｒＯ_２含有原料及びＣ含有原料から構成され、前記ＭｇＯ含有原料及び／またはＺｒＯ_２含有原料の一部または全量として、ＭｇＯ含有ＺｒＯ_２原料を使用することを特徴として製造することができる。

更に、本発明の連続鋳造用浸漬ノズルの製造方法は、ＭｇＯ含有ＺｒＯ_２原料は、ＭｇＯの含有量が０．５〜１０質量％の範囲内にあることを特徴とする。

また、本発明の連続鋳造用浸漬ノズルの製造方法は、粒度が０．１ｍｍ以上のＺｒＯ_２含有原料を５〜８０質量％使用し、且つ粒度が０．１ｍｍ以上のＺｒＯ_２含有原料中のＭｇＯ含有ＺｒＯ_２原料が２０質量％以上であることを特徴とする。

本発明の連続鋳造用浸漬ノズルを使用することによって、浸漬ノズルの耐摩耗性が大幅に向上し、更に、鋼中のＺｒＯ_２介在物が顕著に低減し、鋼の品質を向上させることができるという効果を奏する。

本発明者らは、溶鋼とＺｒＯ_２−黒鉛質耐火材料の反応について調査を行い、次のことが判った：
高温で、ＺｒＯ_２−黒鉛質耐火材料の内部において、ＺｒＯ_２粒と黒鉛が反応し、ＺｒＯ_２粒の周囲にＺｒＣが生ずる。

生成したＺｒＣは溶鋼との濡れ性が良いため、溶鋼がＺｒＣの表面に沿ってＺｒＯ_２−黒鉛質耐火材料の内部へ浸透する。浸透した溶鋼は、直ちに黒鉛を溶解し、ＺｒＯ_２−黒鉛質耐火材料の表面に深い脱炭層を生ずる。この脱炭層は、ＺｒＯ_２粒子間の結合が弱く、多孔質な組織を持つため、溶鋼流に摩耗され、溶鋼中に流出して介在物となる。

上記の反応機構に基き、本発明者らは、ＺｒＯ_２粒と黒鉛との反応によるＺｒＣ生成を抑制することで、ＺｒＯ_２−黒鉛質耐火材料の耐摩耗性を向上させる方法を検討した。反応（１）は、ＺｒＯ_２−黒鉛質耐火材料中のＣＯガス分圧に依存し、ＣＯガス分圧が低い程起こり易くなり、逆にＣＯガス分圧が高い程起こり難くなる。ＺｒＯ_２−黒鉛質耐火材料中にＭｇＯを含有させると、少量の黒鉛が優先的にＭｇＯと反応（２）を起こして、ＺｒＯ_２−黒鉛質耐火材料中のＣＯガス分圧を高くする：

その結果、反応（１）が起こり難く、ＺｒＣも生成し難くなる。

また、反応（２）で生じたＭｇ（ガス）は、溶鋼とＺｒＯ_２−黒鉛質耐火材料の界面へ拡散し、溶鋼中の酸素と反応してＺｒＯ_２−黒鉛質耐火材料の表面付近における気孔にＭｇＯを生成させる。ＭｇＯの生成によって、ＺｒＯ_２−黒鉛質耐火材料の組織が緻密となるため、内部のＣＯガスが外部へ拡散し難くなり、それによって高いＣＯガス分圧を維持することができる。この機構によっても、ＺｒＣが生成し難くなる。

一方、反応（１）によるＺｒＣの生成量は、溶鋼中の炭素濃度（％Ｃ）にも依存する。溶鋼中の（％Ｃ）が低い程、ＺｒＯ_２−黒鉛質耐火材料中でのＺｒＣ生成量は多くなる。高炭素鋼［（％Ｃ）０．２０以上］及び中炭素鋼［（％Ｃ）０．０８〜０．２０］の場合に比べて、低炭素鋼［（％Ｃ）０．０８以下］及び極低炭素鋼［（％Ｃ）０．０１以下］の場合はＺｒＣの生成量が特に多い。これは、低炭素鋼及び極低炭素鋼中の炭素濃度は低く、これらの鋼種と接しているＺｒＯ_２−黒鉛質耐火材料中のＣＯガス分圧が低くなり、反応（１）が右方向へ反応し易いためである。従って、低炭素鋼及び極低炭素鋼を鋳造する場合には、ＺｒＯ_２−黒鉛質耐火材料にＭｇＯを含有させる効果は、高炭素鋼及び中炭素鋼を鋳造する場合に比べて更に大きくなる。

以上の研究結果から、本発明者らは、ノズル本体、スラグライン部、溶鋼通過部及び浸漬部から構成される連続鋳造用浸漬ノズルの溶鋼通過部及び浸漬部に使用されるＺｒＯ_２−黒鉛質耐火材料の耐摩耗性を向上させるためには、ＺｒＣの生成を防止することが重要であり、そのため、ＺｒＯ_２−黒鉛質耐火材料にＭｇＯを含有させることが有効であるとの知見に基づき、本発明の連続鋳造用浸漬ノズル及びその製造方法を開発したものである。

このような構成を有する連続鋳造用浸漬ノズルの耐スポーリング性を維持しながら耐食性を向上させるために、浸漬ノズルを構成するノズル本体、スラグライン部、溶鋼通過部及び浸漬部のうち、少なくとも溶鋼通過部及び／または浸漬部の一部を構成する耐火材料として、ＭｇＯ：０．５〜１０質量％、ＺｒＯ_２：５０〜９９質量％、ＣａＯ、Ｙ_２Ｏ_３及びＣｅＯ_２の合計量：０〜１０質量％及びＣ０．５〜４０質量％の化学組成を有するＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料を使用することが本発明の特徴である。

上記ＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料には、０．５〜４０質量％のＣの含有量を必要とする。Ｃ含有量が０．５質量％未満であると、連続鋳造用浸漬ノズルの溶鋼通過部、浸漬部の耐スポーリング性が不足するために好ましくない。また、ＣａＯ含有量が４０質量％を超えると、Ｃ含有量が多過ぎ、Ｃが溶鋼に溶解し易いため、浸漬ノズルの耐摩耗性が低下するために好ましくない。なお、Ｃのより好ましい含有量は、３〜３０質量％の範囲内である。また、Ｃ含有量を構成する成分としては、通常黒鉛が使用されるが、黒鉛の全量または一部を非結晶質カーボン（カーボンブラック）、ピッチなどの他のカーボン原料に置換しても良い。

上記のＣ含有量において、ＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料中のＺｒＣ生成を抑制するためのＣＯガスを発生させるためには、０．５質量％以上のＭｇＯ含有量を必要とする。ＭｇＯ含有量が０．５質量％未満であると、前述したＺｒＣ生成を抑制するＭｇＯの効果が小さく、ＺｒＣ生成量が多いため、充分な耐食性が得られないために好ましくない。一方、０．５〜４０質量％のＣ含有量を有する条件下で、ＭｇＯ含有量が１０質量％を超えると、ＭｇＯの揮発によって内部が多孔質の組織となり、強度不足により耐スポーリング性が低下するために好ましくない。なお、ＭｇＯ含有量は好ましくは１〜８質量％であり、更に好ましくは２〜６質量％の範囲内である。

また、上記ＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料のＺｒＯ_２含有量が５０質量％未満であると、ＺｒＯ_２含有量が少な過ぎてＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料の耐摩耗性が低下するために好ましくない。また、ＺｒＯ_２含有量が９９質量％を超えると、浸漬ノズルに必要とされる耐スポーリング性を確保することができないために好ましくない。なお、ＺｒＯ_２含有量は、より好ましくは６５〜９５質量％の範囲内である。

更に、上記ＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料は、ＣａＯ、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２等のＺｒＯ_２を安定化するために用いられるＺｒＯ_２原料に起因する成分を含有することがある。なお、これらの成分の合計量は、０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量％の範囲内である。即ち、これらの成分は不在であっても、１０質量％以下の量で存在していても良い。なお、これらの成分の合計量が１０質量％を超えると、ＭｇＯの添加効果が小さくなるために好ましくない。

更に、上記ＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料は、その他の成分として、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｗ、Ｔａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔｈ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂｅ、Ｌｉ、Ｙ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｂ、Ｐｂなどの元素の酸化物、窒化物、炭化物、硫化物、ほう化物、塩化物、フッ化物や金属（または合金）などの中の１種または２種以上を含有することができる。なお、その他の成分を含有する場合、その含有量は、１０質量％以下である。その他の成分の含有量が１０質量％を超えると、ＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料の耐食性を低下させる恐れがあるために好ましくない。なお、耐火材料中で形成されるたＺｒＣは、上述のように耐火材料に悪影響を及ぼすが、添加物としてＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料に最初から存在するＺｒＣは、ＺｒＯ_２と黒鉛の反応により生成したＺｒＣの分布（ＺｒＯ_２粒子の表面のＺｒＣコーティング層）とは異なるので、溶鋼の浸透を促進するような悪影響を及ぼすことはない。

次に、本発明の連続鋳造用浸漬ノズルの配材パターンを図を用いて説明する。
図１は、浸漬ノズルの溶鋼通過部（ノズル内管）にＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料（３）を配設したものである。ここで、ノズル本体は、従来から公知のＡｌ_２Ｏ_３−Ｃ質耐火材料、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ｃ質耐火材料等（Ａｌ_２Ｏ_３−Ｃ質耐火材料等：１）で構成することができる。また、スラグライン部は、従来から公知のＺｒＯ_２−Ｃ質耐火材料、ＺｒＯ_２−ＣａＯ−Ｃ質耐火材料等（ＺｒＯ_２−Ｃ質耐火材料等：２）で構成することができる。
図２は、浸漬ノズルの溶鋼通過部（ノズル内管）をＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料（３）で構成し、浸漬部の一部をＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料（４）で構成したものである。この実施態様において、ＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料（３）とＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料（４）は、同一組成ものであっても、異なる組成のものであっても良い。
図３は、浸漬ノズルの溶鋼通過部をＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料（３）で構成し、浸漬部とノズル本体の一部をＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料（４）で構成したものである。この実施態様においても、ＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料（３）とＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料（４）は、同一組成ものであっても、異なる組成のものであっても良い。
図４は、浸漬ノズルのスラグライン部を除く部位を全てＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料（４）で構成したものである。
図５は、浸漬ノズルのノズル本体、スラグライン部、溶鋼通過部及び浸漬部の全てをＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料（４）で構成したものである。

なお、上記配材パターンに例示したノズル本体に用いられるＡｌ_２Ｏ_３−Ｃ質耐火材料としては、例えばＡｌ_２Ｏ_３３０〜９０質量％、ＳｉＯ_２０〜３５質量％、黒鉛１０〜３５質量％の組成を有するものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、スラグライン部に用いられるＺｒＯ_２−Ｃ質耐火材料としては、例えばＣａＯ安定化ＺｒＯ_２８０〜９０質量％、黒鉛８〜１５質量％の組成を有するものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

次に、本発明の連続鋳造用浸漬ノズルの製造方法について説明する。
本発明の連続鋳造用浸漬ノズルを製造するに際して、上記ＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料のＭｇＯ原料としては、ＭｇＯ単体原料を使用することができ、また、スピネルやドロマイトなどのＭｇＯ含有原料を使用することもできる。なお、ＭｇＯ成分を、ＭｇＯ安定化ＺｒＯ_２原料などのＭｇＯ含有ＺｒＯ_２原料として使用することがより望ましい。これは、ＺｒＯ_２粒中ＭｇＯと黒鉛が反応（２）を起こして、ＺｒＯ_２の周りにＺｒＣがより生成し難いためである。なお、ＭｇＯ含有ＺｒＯ_２原料のＭｇＯ含有量は、０．５〜１０質量％、好ましくは２〜７質量％の範囲内である。ＭｇＯ含有量が０．５質量％未満であると、ＺｒＣ生成を抑制するＭｇＯの効果が不充分になるために好ましくなく、また、ＭｇＯ含有量が１０質量％を超えると、ＺｒＯ_２粒中のＭｇＯと黒鉛の反応が激しくなり、ＺｒＯ_２粒が崩壊してしまうことがあるために好ましくない。

本発明の連続鋳造用浸漬ノズルにおいて、上記ＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料の効果を充分に発揮させるためには、ＺｒＯ_２原料の粒度構成も重要となる。粒度が０．１ｍｍ以上のＺｒＯ_２原料の配合量が５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜７０質量％の範囲内である。粒度が０．１ｍｍ以上のＺｒＯ_２原料が５質量％未満であると、全体の粒度が小さく、ＺｒＯ_２粒の表面積が大き過ぎるため、ＺｒＯ_２粒中のＭｇＯと黒鉛の反応が激しく、組織が脆化し、耐食性が低下するために好ましくない。また、粒度が０．１ｍｍ以上のＺｒＯ_２原料の配合量が８０質量％を超えると、全体の粒度が大き過ぎて、ＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料の成形性が悪化するために好ましくない。

なお、粒度が０．１ｍｍ以上のＺｒＯ_２原料の２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上は、ＭｇＯ含有ＺｒＯ_２原料であることが好ましい。ＭｇＯ含有ＺｒＯ_２原料の量が粒度０．１ｍｍ以上のＺｒＯ_２原料の２０質量％未満であると、全体のＭｇＯ含有量を保持するため、粒度が０．１ｍｍ未満の小さなＺｒＯ_２粒中のＭｇＯ含有量を増やさなければならず、小さなＺｒＯ_２粒は表面積が大きいため、その粒中のＭｇＯ含有量を増やすと、ＭｇＯと黒鉛の反応が激し過ぎて、組織が脆化し、耐食性が低下する恐れがあるために好ましくない。

粒度が０．１ｍｍ以上のＺｒＯ_２原料が鋳造時に溶鋼中に混入すると、大型介在物となり、鋳片欠陥や鋳片割れを生ずる原因となる場合がある。ＭｇＯ含有ＺｒＯ_２原料は、通常ＺｒＯ_２原料として耐火材料等に使用されているＣａＯ安定化ＺｒＯ_２原料よりも溶鋼中で粒が崩壊し易いため、大型介在物を生じ難い。従って、ＭｇＯ含有ＺｒＯ_２原料を用いて他のＺｒＯ_２原料の比率を少なくすることは、鋳片品質の向上のためにも効果的である。

また、上記ＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料には、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｗ、Ｔａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔｈ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂｅ、Ｌｉ、Ｙ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｂ、Ｐｂなどの元素の酸化物、窒化物、炭化物、硫化物、ほう化物、塩化物、フッ化物や金属（または合金）などの中の１種または２種以上を適宜配合することもできる。

更に、ＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料の製造時に必要なバインダーとしては、フェノール樹脂や多糖類などのような有機バインダー及び、セメントや珪酸塩、リン酸塩のような無機バインダーの中の１種または２種以上を使用することができる。

なお、上述の図１ないし４に示すような配材パターンを有する本発明の連続鋳造用浸漬ノズルを製造する際には、まず、浸漬ノズル成形時に、上述のＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料の練土をノズルの内孔や浸漬部に対応する枠の所定部位に装填し、ノズル本体及びスラグライン部を構成する練土を枠の他の部位に充填した後、同時に加圧成形する同時成形方法を使用することができる。また、予め作製されたノズル本体に、上述のＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料の練土を後から充填する２段階成形方法も使用することができる。

また、連続鋳造用浸漬ノズルを所定の形状に成形後、酸化防止のため、窒素、アルゴンまたはＣＯなどの非酸化の焼成雰囲気中で焼成する。なお、連続鋳造用浸漬ノズル中の揮発物質を充分に揮発させるため、焼成温度は、５００〜１３００℃、好ましくは８００〜１１００℃の範囲内である。焼成温度が５００℃未満であると、強度不足のために好ましくなく、また、１３００℃を超えると、強度低下のために好ましくない。

高周波炉にて８０ｋｇの鋼をアルゴン雰囲気で溶解し、１５６０℃に保持した。その後、以下の表１記載する組成を有する耐火材料の２０×２０×２５０ｍｍの供試体を溶鋼に１時間浸漬し、同時に１５０ｒｐｍの回転速度で供試体を回転させた。テスト後、供試体を観察し、亀裂の有無を確認した。また、供試体の損傷厚みを測定した。用いた鋼の成分は、Ｃ：０．５０質量％、Ｓｉ：０．２０質量％、Ｍｎ：０．５０質量％、Ｐ：０．０１質量％、Ｓ：０．００５質量％、Ａｌ：０．００２質量％の組成を有するものであった。得られた結果を表１に併記する。

表中のＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料において、ＭｇＯ成分は、工業的不可避の不純物を除き、全てＺｒＯ_２原料に含有されているＭｇＯに由来したものである。ＺｒＯ_２原料に含有されているＭｇＯは、１〜９質量％の範囲である。粒度が０．１ｍｍ以上のＺｒＯ_２原料が５０質量％であり、その全てはＭｇＯ含有ＺｒＯ_２原料である。Ｃ原料には鱗状黒鉛を使用し、粒度が０．２ｍｍ以下、純度が９５質量％以上のものである。なお、耐火材料の供試体は、１０００℃の窒素（非酸化）雰囲気中で約８時間焼成したものであり、気孔率は１６〜１８質量％の範囲内であった。なお、バインダーとして全品フェノール樹脂を外掛で８質量％添加した。

また、比較用耐火材料については、ＣａＯ成分は、工業的不可避の不純物を除き、全てＺｒＯ_２原料に含有されているＣａＯに由来したものである。ＺｒＯ_２原料に含有されているＣａＯは、２〜８質量％の範囲である。粒度が０．１ｍｍ以上のＺｒＯ_２原料が５０質量％であり、その全てはＣａＯ含有ＺｒＯ_２原料である。Ｃ原料には、鱗状黒鉛を使用し、粒度が０．２ｍｍ以下、純度が９５質量％以上のものを使用した。なお、比較用耐火材料の供試体は、１０００℃の窒素（非酸化）雰囲気中で約８時間焼成したものであり、気孔率は１６〜１８質量％の範囲内であった。なお、バインダーとして全品フェノール樹脂を外掛で８質量％添加した。

更に、表中の損傷指数は、（供試体の損傷厚み）／（比較用耐火材料８の供試体の損傷厚み）の値である。損傷指数が大きい程、供試体の損傷が大きくなる。損傷指数は、比較用耐火材料の供試体が０．６〜１．５であるのに対して、ＺｒＯ２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料の供試体は０．３〜０．４で、耐摩耗性が顕著に高いことが判る。
また、亀裂発生状況は、比較用耐火材料１の供試体のみ亀裂が発生しているが、その他の供試体はいずれも亀裂の発生はなかった。

次に、上記ＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料を溶鋼通過部及び浸漬部に使用した連続鋳造用浸漬ノズルを用いて実機にて連続鋳造を実施した。使用した浸漬ノズルは、図３に示す配材パターンを有するもので、ノズル本体を構成するＡｌ_２Ｏ_３−Ｃ質耐火物等（１）として、Ａｌ_２Ｏ_３５８質量％、ＳｉＯ_２１５質量％及びＣ２６質量％のＡｌ_２Ｏ_３−Ｃ質耐火材料を用い、スラグライン部を構成するＺｒＯ_２−Ｃ質耐火材料等（２）として、ＣａＯ安定化ＺｒＯ_２８７質量％及びＣ１３質量％のＺｒＯ_２−Ｃ質耐火材料を使用し、溶鋼通過部を構成するＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料（３）として、表中のＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料２を使用し、ノズル本体の一部及び浸漬部を構成するＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料（４）として、表中のＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料８を使用したものである。
また、比較用浸漬ノズルの配材パターンを図６に示す。図６に示す浸漬ノズルにおいて、ノズル本体を構成するＡｌ_２Ｏ_３−Ｃ質耐火物等（１）として、Ａｌ_２Ｏ_３５８質量％、ＳｉＯ_２１５質量％及びＣ２６質量％のＡｌ_２Ｏ_３−Ｃ質耐火材料を用い、スラグライン部を構成するＺｒＯ_２−Ｃ質耐火材料等（２）として、ＣａＯ安定化ＺｒＯ_２８７質量％及びＣ１３質量％のＺｒＯ_２−Ｃ質耐火材料を使用し、溶鋼通過部を構成する比較用耐火材料（５）として、表中の比較用耐火材料５を使用し、ノズル本体の一部及び浸漬部を構成する比較用耐火材料（４）として、表中の比較用耐火材料８を使用したものである。

本発明品及び比較用の連続鋳造用浸漬ノズルは、いずれも同時成形方法で成形され、１０００℃の窒素（非酸化）雰囲気中で８時間焼成された。気孔率はいずれの部分でも１６〜１８％の範囲であった。

連続鋳造に用いられた鋼は、Ｃ：０．０００５〜０．６５質量％、Ｓｉ：０．０３〜１．５質量％、Ｍｎ：０．２〜１．２質量％、Ｐ：０．００５〜０．０１５質量％、Ｓ：０．００２〜０．０２質量％、Ｔｉ：０．００５〜０．０５質量％、Ａｌ：０．００１〜０．０７質量％の範囲内であり、鋳造時間は１００〜５００分であった。
実機使用の結果、本発明品及び比較用浸漬ノズルともスポーリングの問題はなかった。また、使用後の浸漬ノズルの損傷厚みを測定した結果、比較用浸漬ノズルの最大損傷厚みを１とすると、本発明品の浸漬ノズルの最大損傷厚みは０．３〜０．４の範囲内であった。
また、鋳造された鋼中の単位体積当たりのＺｒＯ_２介在物の個数を調べたところ、比較用浸漬ノズルを用いて鋳造した鋼中のＺｒＯ_２介在物の個数を１とすると、本発明品の浸漬ノズルを用いて鋳造した鋼中のＺｒＯ_２介在物の個数は０．２〜０．３の範囲内であった。

本発明の連続鋳造用浸漬ノズルは、各種鋼の連続鋳造用の浸漬ノズルに適用することができる。

本発明の連続鋳造用浸漬ノズルの配材パターンの１実施態様を示すものである。 本発明の連続鋳造用浸漬ノズルの配材パターンの他の実施態様を示すものである。 本発明の連続鋳造用浸漬ノズルの配材パターンの更に他の実施態様を示すものである。 本発明の連続鋳造用浸漬ノズルの配材パターンの他の実施態様を示すものである。 本発明の連続鋳造用浸漬ノズルの配材パターンの他の実施態様を示すものである。 比較用浸漬ノズルの配材パターンを示すものである。

符号の説明

１ Ａｌ_２Ｏ_３−Ｃ質耐火材料等
２ ＺｒＯ_２−Ｃ質耐火材料等
３ ＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料
４ ＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料
５ 比較用耐火材料
６ 比較用耐火材料

Claims (6)

1. ノズル本体、スラグライン部、溶鋼通過部及び浸漬部から構成される連続鋳造用浸漬ノズルにおいて、少なくとも溶鋼通過部及び／または浸漬部の一部が、ＭｇＯ：０．５〜１０質量％、ＺｒＯ_２：５０〜９９質量％、ＣａＯ、Ｙ_２Ｏ_３及びＣｅＯ_２の合計量：０〜１０質量％及びＣ：０．５〜４０質量％の化学組成を有するＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料からなることを特徴とする連続鋳造用浸漬ノズル。
2. ＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料は、合計量として１０質量％以下の量でその他の成分を含有する、請求項１記載の連続鋳造用浸漬ノズル。
3. その他の成分は、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｗ、Ｔａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔｈ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂｅ、Ｌｉ、Ｙ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｂ、Ｐｂからなる群から選択される１種または２種以上の元素の酸化物、窒化物、炭化物、硫化物、ほう化物、塩化物、フッ化物、金属及び／または合金である、請求項２記載の連続鋳造用浸漬ノズル。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項記載の連続鋳造用浸漬ノズルの製造方法において、少なくとも溶鋼通過部及び／または浸漬部の一部を構成するＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料が少なくともＭｇＯ含有原料、ＺｒＯ_２含有原料及びＣ含有原料から構成され、前記ＭｇＯ含有原料及び／またはＺｒＯ_２含有原料の一部または全量として、ＭｇＯ含有ＺｒＯ_２原料を使用することを特徴とする連続鋳造用浸漬ノズルの製造方法。
5. ＭｇＯ含有ＺｒＯ_２原料は、ＭｇＯの含有量が０．５〜１０質量％の範囲内にある、請求項４記載の連続鋳造用浸漬ノズルの製造方法。
6. 粒度が０．１ｍｍ以上のＺｒＯ_２含有原料を５〜８０質量％使用し、且つ粒度が０．１ｍｍ以上のＺｒＯ_２含有原料中のＭｇＯ含有ＺｒＯ_２原料が２０質量％以上である、請求項４または５記載の連続鋳造用浸漬ノズルの製造方法。

Images