JP4312628B2

JP4312628B2 - 鋼の連続鋳造用ストッパー

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Publication number: JP4312628B2
Application number: JP2004048355A
Authority: JP
Inventors: 昌徳小形; ▲韋▼ 林; 幸男大川
Original assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Current assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Priority date: 2004-02-24
Filing date: 2004-02-24
Publication date: 2009-08-12
Anticipated expiration: 2024-02-24
Also published as: JP2005238255A

Description

本発明は、鋼の連続鋳造用ストッパーに関するものである。

鋼の連続鋳造において、タンディッシュからモールドへ流れる溶鋼の流量を制御するなどの目的で、ストッパーが使用される場合がある。ストッパーを構成する耐火材料として、例えばＺｒＯ_２−黒鉛質耐火材料が使用されている。ＺｒＯ_２−黒鉛質耐火材料を使用する主な理由は、ＺｒＯ_２がＡｌ_２Ｏ_３やＭｇＯなどの他の酸化物骨材に比べて溶鋼及びスラグに対する耐食性が顕著に良く、また、黒鉛がストッパーの耐スポーリング性を確保できるためである。

ストッパーを構成するＺｒＯ_２−黒鉛質耐火材料に使用されるＺｒＯ_２原料には、通常４％程度のＣａＯが添加された電融ＣａＯ安定化ＺｒＯ_２原料が使用されている。これは、純粋なＺｒＯ_２が高温で相転移して体積収縮するため、ＣａＯなどの安定化剤を添加して高温での体積変化を抑制した安定化ＺｒＯ_２原料を使用する方が、高温での体積安定性に優れた耐火材料が得られるためである。

ＺｒＯ_２の安定化剤としては、ＣａＯ以外にＹ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２やＭｇＯなどが知られているが、Ｙ_２Ｏ_３及びＣｅＯ_２安定化品は高価であること、ＭｇＯ安定化品は脱安定化し易いことから、ＣａＯ安定化品が一般に使用されている。

ＺｒＯ_２−黒鉛質耐火材料の耐食性をより高めるため、特許文献１には、ライム安定化ジルコニア７０〜９５重量％（質量％）、未安定化ジルコニア１〜２５重量％（質量％）、ジルコニアファイバー３０重量％（質量％）未満を配合し、該配合物の合量１００重量％（質量％）に対して、ジルコニア安定化材としてＹ_２Ｏ_３を０．５〜１０重量％（質量％）添加してなり、かつ焼成後の見掛気孔率が２０〜３０％の範囲内にあり、さらにピッチを含浸させてなることを特徴とするタンディッシュストッパーヘッド用耐火物が開示されている。

また、特許文献２には、耐火材料と炭素質材料からなる材料の表面にジルコニア質の溶射皮膜を形成し、さらに溶射層の表面にジルコニア質の塗布皮膜を形成したことを特徴とする高耐用性ストッパーヘッドが開示されている。また、［００１１］段落には、ジルコニア質材料として安定化、半安定化、未安定化のジルコニア、アルミナ・ジルコニア質材料、カルシウムジルコネートを含むカルシア・ジルコニア質材料やジルコンが使用可能であることも記載されている。

特開平１０−１６７８１５号公報特許請求の範囲特開２０００−４２７２６号公報特許請求の範囲［００１１］

しかしながら、後述するように、ＺｒＯ_２−黒鉛質耐火材料の耐食性を大幅に上げるためには、上記の先行技術では不充分であり、更なる改善が必要となる。例えば、黒鉛の配合量を少なくし、ＺｒＯ_２量を増やすことは、耐食性の向上には効果的であるが、耐スポーリング性が低下するため、黒鉛の減量には予熱条件に応じた限界がある。

従って、本発明の目的は、耐スポーリング性を維持すると共に、耐食性が大幅に向上した鋼の連続鋳造用ストッパーを提供することにある。

即ち、本発明の鋼の連続鋳造用ストッパーは、少なくとも溶鋼と接する部分の一部を構成する耐火材料が、少なくともＭｇＯ含有原料、ＺｒＯ _２含有原料及びＣ含有原料から構成され、前記ＭｇＯ含有原料の全量またはＭｇＯ含有原料の全量とＺｒＯ _２含有原料の一部または全量として、ＭｇＯ安定化ＺｒＯ _２原料を使用し、ＭｇＯ：０．５〜１０質量％、ＺｒＯ_２：５０〜９９質量％、ＣａＯ、Ｙ_２Ｏ_３及びＣｅＯ_２の合計量：０〜１０質量％及びＣ：０．５〜４０質量％の化学組成を有するＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料からなることを特徴とする。

また、本発明の鋼の連続鋳造用ストッパーは、ＭｇＯ安定化ＺｒＯ _２原料が、ＭｇＯの含有量が０．５〜１０質量％の範囲内にあることを特徴とする。

更に、本発明の鋼の連続鋳造用ストッパーは、粒度が０．１ｍｍ以上のＺｒＯ _２含有原料を５〜８０質量％使用し、且つ粒度が０．１ｍｍ以上のＺｒＯ _２含有原料中のＭｇＯ安定化ＺｒＯ _２原料が２０質量％以上であることを特徴とする。

また、本発明の鋼の連続鋳造用ストッパーは、ＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料が、その他の成分としてＺｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｗ、Ｔａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔｈ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂｅ、Ｌｉ、Ｙ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｂ及びＰｂからなる群から選択される１種または２種以上の酸化物、窒化物、炭化物、硫化物、ほう化物、塩化物、ふっ化物、金属及び／または合金を含有してなることを特徴とする。

更に、本発明の鋼の連続鋳造用ストッパーは、その他の成分の合計量は、１０質量％以下であるであることを特徴とする。

本発明の鋼の連続鋳造用ストッパーを使用することにより、ストッパーの耐食性が大幅に向上し、更に、鋼中のＺｒＯ_２介在物が顕著に低減し、鋼の品質を向上させることができるという効果を奏するものである。

本発明者らは、溶鋼とＺｒＯ_２−黒鉛質耐火材料の反応について調査を行い、次のことが判明した。
即ち、高温で、ＺｒＯ_２−黒鉛質耐火材料の内部において、ＺｒＯ_２粒と黒鉛が反応し、ＺｒＯ_２粒と周囲にＺｒＣコーティング層が生ずる：

生成したＺｒＣは、溶鋼との濡れ性が良いため、溶鋼がＺｒＣの表面に沿ってＺｒＯ_２−黒鉛質耐火材料の内部へ浸透する。浸透した溶鋼は、直ちに黒鉛を溶解してＺｒＯ_２−黒鉛質耐火材料の表面に深い脱炭層を生じる。この脱炭層では、ＺｒＯ_２粒子間の結合が弱く、多孔質な組織を持つため、溶鋼流により摩耗され、溶鋼に流失して介在物となる。

上記の反応機構に基づき、本発明者らは、ＺｒＯ_２粒と黒鉛との反応によるＺｒＣ生成を抑制することで、ＺｒＯ_２−黒鉛質耐火材料の耐食性を向上させる方法を検討した。反応（１）は、ＺｒＯ_２−黒鉛質耐火材料中のＣＯガス分圧に依存し、ＣＯガス分圧が小さい程起こり易く、逆に、ＣＯガス分圧が大きい程起こり難くなる。ＺｒＯ_２−黒鉛質耐火材料にＭｇＯを含有させると、少量の黒鉛が優先的にＭｇＯと反応（２）を起こしてＺｒＯ_２−黒鉛質耐火材料中のＣＯガス分圧を大きくする：

その結果、反応（１）が起こり難く、従って、ＺｒＣも生成し難くなる。

また、反応（２）で生じたＭｇ（ガス）は、溶鋼／ＺｒＯ_２−黒鉛質耐火材料の界面に拡散し、溶鋼中の酸素と反応して、ＺｒＯ_２−黒鉛質耐火材料の表面付近における気孔にＭｇＯを生成させる。ＭｇＯの生成によって、ＺｒＯ_２−黒鉛質耐火材料の組織が緻密となるため、内部のＣＯガスが外部へ拡散し難くなり、それによって高いＣＯガス分圧を維持することができる。この機構によっても、ＺｒＣが生成し難くなる。

一方、反応（１）によるＺｒＣの生成量は、溶鋼中の炭素濃度（％Ｃ）にも依存する。溶鋼中の（％Ｃ）が低い程、ＺｒＯ_２−黒鉛質耐火材料中でのＺｒＣ生成量も多くなる。高炭素鋼［（％Ｃ）０．２０以上］及び中炭素鋼［（％Ｃ）０．０８〜０．２０］の場合に比べて、低炭素鋼［（％Ｃ）０．０８以下］及び極低炭素鋼［（％Ｃ）０．０１以下］の場合はＺｒＣの生成量が特に多い。これは、低炭素鋼及び極低炭素鋼中の炭素濃度は低く、これらの鋼種と接しているＺｒＯ_２−黒鉛質耐火材料中のＣＯガス分圧は低くなり、反応（１）が右方向へ進行し易いためである。従って、低炭素鋼及び極低炭素鋼を鋳造する場合には、ＺｒＯ_２−黒鉛質耐火材料にＭｇＯを含有させる効果は、高炭素鋼及び中炭素鋼を鋳造する場合に比べて更に大きくなる。

以上の研究結果から、本発明者らは、鋼の連続鋳造用ストッパーに使用されるＺｒＯ_２−黒鉛質耐火材料の耐食性を上げるためには、ＺｒＣの生成を防止することが必要であり、そのため、ＺｒＯ_２−黒鉛質耐火材料にＭｇＯを含有させることが有効であるとの知見に基づき、本発明の鋼の連続鋳造用ストッパーを開発したものである。

鋼の連続鋳造用ストッパーの耐スポーリング性を維持しながら、耐食性を向上させるためには、ストッパーの少なくとも溶鋼と接する部分の一部を構成する耐火材料として、少なくともＭｇＯ含有原料、ＺｒＯ _２含有原料及びＣ含有原料から構成され、前記ＭｇＯ含有原料の全量またはＭｇＯ含有原料の全量とＺｒＯ _２含有原料の一部または全量として、ＭｇＯ安定化ＺｒＯ _２原料を使用し、ＭｇＯ：０．５〜１０質量％、ＺｒＯ_２：５０〜９９質量％、ＣａＯ、Ｙ_２Ｏ_３及びＣｅＯ_２の合計量：０〜１０質量％及びＣ：０．５〜４０質量％の化学組成を有するＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料を使用することが本発明の特徴である。

上記ＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料には、０．５〜４０質量％のＣの含有量を必要とする。Ｃ含有量が０．５質量％未満であると、ストッパーの耐スポーリング性が不足するために好ましくない。また、Ｃ含有量が４０質量％を超えると、Ｃ含有量が多くなり過ぎ、Ｃは溶鋼に溶解し易いため、ストッパーの耐食性が低下するために好ましくない。なお、より好ましいＣ含有量は、３〜３０質量％の範囲内である。Ｃ含有量を構成する成分としては、通常黒鉛が使用されるが、黒鉛の全量または一部を非晶質カーボン（カーボンブラック）、ピッチなどの他のカーボン原料に置換しても良い。

上記Ｃ含有量において、ＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料中でＺｒＣ生成を抑制するためのＣＯガスを発生させるためには、０．５質量％以上のＭｇＯ含有量を必要とする。ＭｇＯ含有量が０．５質量％未満であると、前述したＺｒＣ生成を抑制するＭｇＯの効果が小さく、ＺｒＣ生成量が多いため、充分な耐食性が得られないために好ましくない。一方、０．５〜４０質量％のＣ含有量を有する条件下で、ＭｇＯ含有量が１０質量％を超えると、ＭｇＯの揮発によって内部が多孔質の組織となり、強度不足により耐スポーリング性が低下するために好ましくない。なお、ＭｇＯ含有量は好ましくは１〜８質量％であり、更に好ましくは２〜６質量％の範囲内である。

更に、ストッパーを構成するＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料のＺｒＯ_２含有量が５０質量％未満であると、ＺｒＯ_２含有量が少な過ぎてＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料の耐食性が低下するために好ましくない。また、ＺｒＯ_２含有量が９９質量％を超えると、ストッパーに必要とされる耐スポーリング性を確保することができないために好ましくない。ＺｒＯ_２含有量は、より好ましくは６５〜９５質量％の範囲内である。

また、ストッパーを構成するＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料は、ＣａＯ、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２等のＺｒＯ_２を安定化するために用いられるＺｒＯ_２原料に起因する成分を含有することができる。なお、これら成分の合計量は、０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量％の範囲内である。即ち、これらの成分は不在であっても、１０質量％以下の量で存在していても良い。なお、これらの成分の合計量が１０質量％を超えると、ＭｇＯの添加効果が小さくなるために好ましくない。

更に、ストッパーを構成するＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料は、その他の成分としてＺｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｗ、Ｔａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔｈ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂｅ、Ｌｉ、Ｙ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｂ、Ｐｂなどの元素の酸化物、窒化物、炭化物、硫化物、ほう化物、塩化物、フッ化物や金属（または合金）などの中の１種または２種以上を含有することができる。なお、その他の成分を含有する場合、その含有量は、１０質量％以下である。その他の成分の含有量が１０質量％を超えると、ＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料の耐火性を低下させる恐れがあるために好ましくない。なお、耐火材料中で形成されるＺｒＣは、上述のように耐火材料に悪影響を及ぼすが、添加物としてＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料に最初から存在するＺｒＣは、ＺｒＯ_２と黒鉛の反応により生成したＺｒＣの分布（ＺｒＯ_２粒子の表面のＺｒＣコーティング層）とは異なるので、溶鋼の浸透を促進するような悪影響を及ぼすことはない。

次に、本発明の鋼の連続鋳造用ストッパーの配材パターンを図を用いて説明する。図１は、鋼の連続鋳造用ストッパーの全体の部位をＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料（１）で構成したものである。図２は、鋼の連続鋳造用ストッパーのヘッド部位をＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料（１）で構成し、ヘッド以外の部位を従来から公知のＡｌ_２Ｏ_３−Ｃ質耐火材料（２）で構成したものである。図３は、鋼の連続鋳造用ストッパーのヘッドからスラグライン部までの部位をＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料（１）で構成し、それ以外の部位をＡｌ_２Ｏ_３−Ｃ質耐火材料（２）で構成したものである。図４は、鋼の連続鋳造用ストッパーのスラグライン部をＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料（１）で構成し、それ以外の部位をＡｌ_２Ｏ_３−Ｃ質耐火材料（２）で構成したものである。なお、上記配材パターンに例示したＡｌ_２Ｏ_３−Ｃ質耐火材料としては、例えばＡｌ_２Ｏ_３：３０〜９０質量％、ＳｉＯ_２：０〜３５質量％、黒鉛１０〜３５質量％の組成を有するものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

本発明の鋼の連続鋳造用ストッパーを製造するに際して、ストッパーの少なくとも溶鋼と接する部分の一部を構成するＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料のＭｇＯ原料としては、ＭｇＯ安定化ＺｒＯ_２原料を使用する。これは、ＺｒＯ_２粒中のＭｇＯと黒鉛が反応（２）を起こして、ＺｒＯ_２の周りにＺｒＣがより生成し難いためである。なお、ＭｇＯ安定化ＺｒＯ_２原料のＭｇＯ含有量は０．５〜１０質量％、好ましくは２〜７質量％の範囲内である。ＭｇＯ含有量が０．５質量％未満であると、ＺｒＣ生成を抑制するＭｇＯの効果が不充分になるために好ましくなく、また、ＭｇＯ含有量が１０質量％を超えると、ＺｒＯ_２粒中のＭｇＯと黒鉛の反応が激しくなり、ＺｒＯ_２粒が崩壊してしまうことがあるために好ましくない。

また、ＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料に使用されるＺｒＯ_２原料は、ＭｇＯの他、ＣａＯ、Ｙ_２Ｏ_３やＣｅＯ_２などのＺｒＯ_２中に固溶する安定化成分を含有していても良く、ＭｇＯ安定化ＺｒＯ_２原料と他のＺｒＯ_２原料を併用しても良い。なお、ＭｇＯ安定化ＺｒＯ_２原料中にＣａＯ、Ｙ_２Ｏ_３やＣｅＯ_２などの安定化成分が同時に含まれる場合には、それらの合計量が７質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下である。それらの合計量が７質量％を超えると、ＺｒＣ生成を抑制するＭｇＯの効果が充分に発揮できない恐れがあるために好ましくない。

本発明の鋼の連続鋳造用ストッパーにおいて、上記ＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料の効果を充分に発揮させるためには、ＺｒＯ_２原料の粒度構成も重要となる。粒度が０．１ｍｍ以上のＺｒＯ_２原料の配合量が５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜７０質量％の範囲内である。粒度が０．１ｍｍ以上のＺｒＯ_２原料の配合量が５質量％未満であると、全体の粒度が小さく、ＺｒＯ_２粒の表面積が大き過ぎるため、ＺｒＯ_２粒中のＭｇＯと黒鉛の反応が激しく、組織が脆化し、耐食性が低下するために好ましくない。また、粒度が０．１ｍｍ以上のＺｒＯ_２原料の配合量が８０質量％を超えると、全体の粒度が大き過ぎて、ＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料の成形性が悪化するために好ましくない。

なお、粒度が０．１ｍｍ以上のＺｒＯ_２原料の２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上は、ＭｇＯ安定化ＺｒＯ_２原料であることが好ましい。ＭｇＯ安定化ＺｒＯ_２原料の量が粒度が０．１ｍｍ以上のＺｒＯ_２原料の２０質量％未満であると、全体のＭｇＯ含有量を保持するため、粒度が０．１ｍｍ未満の小さなＺｒＯ_２粒中のＭｇＯ含有量を増やさなければならず、小さなＺｒＯ_２粒は表面積が大きいため、その粒中のＭｇＯ含有量を増やすと、ＭｇＯと黒鉛の反応が激し過ぎて、組織が脆化し、耐食性が低下する恐れがあるために好ましくない。

粒度が０．１ｍｍ以上のＺｒＯ_２原料が鋳造時に溶鋼中に混入すると、大型介在物となり、鋳片欠陥や鋳片割れを生じる原因となる場合がある。ＭｇＯ安定化ＺｒＯ_２原料は、通常ＺｒＯ_２原料として耐火材料等に使用されているＣａＯ安定化ＺｒＯ_２原料よりも溶鋼中で粒が崩壊し易いため、大型介在物を生じ難い。従って、ＭｇＯ安定化ＺｒＯ_２原料を用いて他のＺｒＯ_２原料の比率を少なくすることは、鋳片品質の向上のためにも効果的である。

また、その他の物質としては、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｗ、Ｔａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔｈ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂｅ、Ｌｉ、Ｙ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｂ、Ｐｂなどの元素の酸化物、窒化物、炭化物、硫化物、ほう化物、塩化物、フッ化物や金属（または合金）などの中の１種または２種以上を適宜配合することもできる。

また、ＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料の製造時に必要なバインダーとしては、フェノール樹脂や多糖類などのような有機バインダー及び、セメントや珪酸塩、リン酸塩のような無機バインダーの中の１種または２種以上を使用することができる。

なお、上述の図２または図４に示すような配材パターンを有する本発明の鋼の連続鋳造用ストッパーを製造する際には、まず、上述のＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料の練土をストッパーヘッドやスラグライン部に対応する型枠の所定の部位に装填し、型枠の他の部位にＡｌ_２Ｏ_３−Ｃ質耐火材料などの練土を充填した後、同時に加圧成形する同時成形方法を使用することができる。また、予めＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料のストッパーヘッドやスラグライン部を別個に作製し、得られたＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料のストッパーやスラグライン部を型枠の所定の部位に設置した後、型枠の他の部位にＡｌ_２Ｏ_３−Ｃ質耐火材料などの練土を充填する２段階成形方法も使用することができる。

また、本発明の鋼の連続鋳造用ストッパーを所定の形状に成形後、酸化防止のため、窒素、アルゴンまたはＣＯ等の非酸化の焼成雰囲気中で焼成する。なお、鋼の連続鋳造用ストッパー中の揮発物質を充分に揮発させるため、焼成温度は、５００〜１３００℃、好ましくは８００〜１１００℃の範囲内である。なお、焼成温度が５００℃未満であると、強度不足のために好ましくなく、また、１３００℃を超えると、強度低下のために好ましくない。

高周波炉にて８０ｋｇの鋼をアルゴン雰囲気で溶解し、１５６０℃に保持した。その後、以下の表１に記載する組成を有する耐火材料の２０×２０×２５０ｍｍの供試体を、１５０ｒｐｍの回転速度で回転させながら溶鋼に１時間浸漬した。テスト後、供試体を観察し、亀裂の有無を確認した。また、供試体の損傷厚みを測定した。なお、用いた鋼の成分は、Ｃ：０．００３質量％、Ｓｉ：０．０５質量％、Ｍｎ：０．３質量％、Ｐ：０．００５質量％、Ｓ：０．００５質量％、Ｔｉ：０．０２質量％、Ａｌ：０．０４質量％であった。得られた結果を表１に併記する。

表１中のＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料において、ＭｇＯ成分は、工業的不可避の不純物を除き、全てＺｒＯ_２原料に含有されているＭｇＯに由来したものであった。ＺｒＯ_２原料に含有されているＭｇＯは、１〜９質量％の範囲内である。粒度が０．１ｍｍ以上のＺｒＯ_２原料が５０質量％であり、その全てはＭｇＯ含有ＺｒＯ_２原料である。Ｃ原料には、鱗状黒鉛を使用し、粒度が０．２ｍｍ以下、純度は９５質量％以上のものである。なお、ＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料の供試体は、１０００℃の窒素（非酸化）雰囲気中で約８時間焼成したものであり、気孔率は１６〜１８％の範囲内であった。なお、バインダーとして全品フェノール樹脂を外掛で８質量％添加した。

また、比較用耐火材料については、ＣａＯ成分は、工業的不可避の不純物を除き、全てＺｒＯ_２原料に含有されているＣａＯに由来したものである。ＺｒＯ_２原料に含有されているＣａＯは、２〜８質量％の範囲内である。粒度が０．１ｍｍ以上のＺｒＯ_２原料が５０質量％であり、その全てはＣａＯ含有ＺｒＯ_２原料である。Ｃ原料には、鱗状黒鉛を使用し、粒度が０．２ｍｍ以下、純度が９５質量％以上のものである。なお、比較用耐火材料の供試体は、１０００℃の窒素（非酸化）雰囲気中で約８時間焼成したものであり、気孔率は１６〜１８％の範囲内であった。なお、バインダーとして全品フェノール樹脂を外掛で８質量％添加した。

更に、表１中の損傷指数は、（各耐火材料の供試体の損傷厚み）／（比較用耐火材料８の供試体の損傷厚み）の値である。損傷指数が大きい程、供試体の損傷が大きいことを示す。比較用耐火材料の供試体の損傷指数が０．６〜１．５であるのに対して、ＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料の供試体のそれは０．３〜０．４の範囲内で、耐食性が顕著に高いことが判る。
また、亀裂発生状況は、比較用耐火材料１の供試体のみ亀裂が発生しているが、その他の供試体はいずれも亀裂の発生はなかった。

次に、上記ＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料を用いて鋼の連続鋳造用ストッパーを作製し、実機にて鋼の連続鋳造を行った。本発明品の鋼の連続鋳造用ストッパーは、図２に示す配材パターンを有するものであり、ヘッド部に使用されるＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料（１）としては、ＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料２を使用し、ヘッド部以外の部位に使用される耐火材料としては、Ａｌ_２Ｏ_３：５８質量％、ＳｉＯ_２：１５質量％及びＣ：２６質量％よりなるＡｌ_２Ｏ_３−Ｃ質耐火材料を使用した。
また、比較品の鋼の連続鋳造用ストッパーは、図５に示す配材パターンを有するものであり、Ａｌ_２Ｏ_３−Ｃ質耐火材料（２）としてはＡｌ_２Ｏ_３：５８質量％、ＳｉＯ_２：１５質量％及びＣ：２６質量％よりなるＡｌ_２Ｏ_３−Ｃ質耐火材料を用い、比較用耐火材料（３）としては表１中の比較用耐火材料５を用いた。

本発明品及び比較品の鋼の連続鋳造用ストッパーは、いずれも同時成形方法で成形され、１０００℃の窒素（非酸化）雰囲気中で８時間焼成したものであった。気孔率はいずれの部分でも１６〜１８％の範囲内であった。連続鋳造に用いられた鋼は、Ｃ：０．０００５〜０．００５質量％、Ｓｉ：０．０３〜１．５質量％、Ｍｎ：０．２〜１．２質量％、Ｐ：０．００５〜０．０１５質量％、Ｓ：０．００２〜０．０２質量％、Ｔｉ：０．００５〜０．０５質量％、Ａｌ：０．００１〜０．０７質量％、Ｃａ：０〜０．０１０質量％の範囲内であり、鋳造時間は１００〜５００分であった。

実機使用の結果、本発明品及び比較品の鋼の連続鋳造用ストッパーは、共にスポーリングの問題はなかった。また、使用後のストッパーの損傷厚みを測定した結果、比較品の最大損傷厚みを１とすると、本発明品の最大損傷厚みは０．３〜０．４の範囲内であった。また、鋳造された鋼中の単位体積当たりのＺｒＯ_２介在物の個数を調べたところ、比較品を用いて鋳造した鋼中のＺｒＯ_２介在物の個数を１とすると、本発明品を用いて鋳造した鋼中のＺｒＯ_２介在物の個数は０．２〜０．３の範囲内であった。

本発明の鋼の連続鋳造用ストッパーは、各種鋼の連続鋳造用ストッパーとして好適に使用することができる。

本発明の鋼の連続鋳造用ストッパーの配材パターンの１実施態様を示すものである。本発明の鋼の連続鋳造用ストッパーの配材パターンの他の実施態様を示すものである。本発明の鋼の連続鋳造用ストッパーの配材パターンの更に他の実施態様を示すものである。本発明の鋼の連続鋳造用ストッパーの配材パターンの他の実施態様を示すものである。比較品の鋼の連続鋳造用ストッパーの配材パターンを示すものである。

１ＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料
２Ａｌ_２Ｏ_３−Ｃ質耐火材料
３比較用耐火材料

Claims

鋼の連続鋳造用ストッパーにおいて、少なくとも溶鋼と接する部分の一部を構成する耐火材料が、少なくともＭｇＯ含有原料、ＺｒＯ _２含有原料及びＣ含有原料から構成され、前記ＭｇＯ含有原料の全量またはＭｇＯ含有原料の全量とＺｒＯ _２含有原料の一部または全量として、ＭｇＯ安定化ＺｒＯ _２原料を使用し、ＭｇＯ：０．５〜１０質量％、ＺｒＯ_２：５０〜９９質量％、ＣａＯ、Ｙ_２Ｏ_３及びＣｅＯ_２の合計量：０〜１０質量％及びＣ：０．５〜４０質量％の化学組成を有するＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料からなることを特徴とする鋼の連続鋳造用ストッパー。
ＭｇＯ安定化ＺｒＯ_２原料は、ＭｇＯの含有量が０．５〜１０質量％の範囲内にある、請求項１記載の鋼の連続鋳造用ストッパー。
粒度が０．１ｍｍ以上のＺｒＯ_２含有原料を５〜８０質量％使用し、且つ粒度が０．１ｍｍ以上のＺｒＯ_２含有原料中のＭｇＯ安定化ＺｒＯ_２原料が２０質量％以上である、請求項１または２記載の鋼の連続鋳造用ストッパー。
ＺｒＯ_２−ＭｇＯ−Ｃ質耐火材料は、その他の成分としてＺｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｗ、Ｔａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔｈ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂｅ、Ｌｉ、Ｙ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｂ及びＰｂからなる群から選択される１種または２種以上の酸化物、窒化物、炭化物、硫化物、ほう化物、塩化物、ふっ化物、金属及び／または合金を含有してなる、請求項１記載の鋼の連続鋳造用ストッパー。
その他の成分の合計量は、１０質量％以下である、請求項４記載の鋼の連続鋳造用ストッパー。