KR101066573B1 - 프리캐스팅 웰브록 및 그 웰브록의 내화조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 프리캐스팅 웰브록의 내화조성물에 관한 것으로서, 그 구성은, 알루미나 크링커 83~91%, 마그네시아 크링커 5~8중량%, 알루미나 시멘트 3~7중량%, 실리카플라워 1~2중량%을 기본조성으로 하고, 그 기본조성에 대하여 스틸파이버 1-2중량%, 비닐화이버 0.1~0.2중량%, 헥사메타인산소다 0.1~0.2중량% 첨가하여 된 것이다.

상기의 구성을 갖는 프리캐스팅 웰브록의 내화조성물로 웰 블럭을 만들게 되면 종래 물성편차가 높은 프레스 성형품 알루미나-탄소질 벽돌에 비해 물성편차가 저하되었으며, 내식성과 내침윤성이 향상된다.

프리캐스팅 웰브록, 내화조성물, 알루미나 크링커, 마그네시아 크링커, 레들

Description

프리캐스팅 웰브록 및 그 웰브록의 내화조성물{Precast well block and fireproof composition thereof}

본 발명은 프리캐스팅 웰브록 및 그 웰브록의 내화조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 레들내 용강을 턴디쉬로 배출하는데 사용되는 상부노즐을 지지하고, 용강의 배출을 원활하게 하면서, 장시간 사용이 가능한 레들용강 배출용 유입시공 웰 블록을 제공하고, 또, 웰 블록(well block)의 내화조성물을 제공하고자 하는 것이다.

일반적으로 급열과 급냉이 반복되고 고온의 용융물이 접촉되는 조건은 제철, 제강, 제조공정 등에서 발생된다. 따라서 이러한 제조공정에서는 고 내열충격 저항성 및 고 내식성을 갖춘 내화물이 필수적으로 요구된다. 이러한 내화물을 제조하기 위하여 여러 가지 노력들이 있어왔는데, 특히 MgO 및 Cr₂O₃을 주원료로 사용하여 고온에서 안정된 물질을 생성시킨 결과 높은 내열충격성 및 염기성 슬래그(Slag)에 대한 내침식성이 강화된 내화물 들이 만들어져, 제철, 제강공정 등에 적용하여 왔다.(SU 914538 B, JP 2030627 A, JP 93030790 B)

그러나, MgO 및 Cr₂O₃을 주원료로 하는 물질들은 고온에서 사용 후 발암물질인 6가 크롬등을 발생시킴에 따라 폐기물이 심각한 환경오염을 유발시킨다.(참고문헌:Toxicity of chromium copounds formed in refractories, Donald J. Bray, Ceramic Bulletin Vol 64 No 7 (1985)) 또한, 폐기물의 처리비용도 경제성의 문제를 야기 시켜 MgO-Cr₂O₃계 내화물을 대체하려는 노력들이 있어왔다. 이러한 노력들 중 일부는 원료성분 중에 Cr₂O₃ 를 감소시키고 Cr2 O3 의 감소량을 Ti, Al, Ca, Si, Nb 등의 다른 물질로 대체시킨 상태에서 MgO-Cr₂O₃계 내화물이 갖는 열 충격저항성 및 고온의 용융물에 대한 침식저항성을 유지하고자 하는데에 집중되었으나 Cr₂O₃가 완전히 제거되지 않음에 따라 환경오염의 가능성은 배제되지 않는다.(JP 58130157 A, JP 78020042 B, JP 50133208 A)

한편, 심각한 오염물질을 발생시키는 Cr₂O₃을 완전히 배제하고 열간에서 사용 후에도 환경오염물질을 배출하지 않는 MgO 및 Al₂O₃을 주성분으로 하여 MgO-Al₂ O₃ 스피넬(Spinel)을 생성시켜 고내열충격성 및 내침식성을 가지는 물질을 개발하고자 하는 노력들이 있어왔으나 치밀한 소결체를 제조하는 것이 용이하지 않고 열간에서 낮은 강도 값을 나타냄에 따라 MgO - Cr₂O₃계 내화물을 대체하지는 못하였다.(JP 6293556 A)

또한, MgO-Al2 O3 를 주성분으로 하는 물질에 있어 큰 약점인 낮은 소결성을 보완하기 위해 TiO2 를 소결조제로서 첨가하는 방법이 고용되었으나, 열간에서의 변형에 대한 척도인 열간탄성율이 낮아 사용이 제한되어 있는 상태이다.(JP 75022046 B) 따라서, 높은 열 충격저항성, 고온의 용융물에 대한 높은 침식저항성, 열간 강도, 고온 탄성율을 가져 제철, 제강 제조공정 등에서 안정성 있게 사용할 수 있을 뿐만 아니라 환경오염을 유발하는 MgO-Cr2 O3 계 내화물을 대체할 수 있는 재료로서 MgO-Al2 O3 -Fe2 O3 -ZrO2 계 복합소결체가 개발되었다.(대한민국 특허출원98-56499호)

또한, 종래에 제공된 Al₂O₃-C질 웰 블록은 용강과 스래그에 대한 내식성을 높이고, 열충격에 의한 스폴링 저항성을 높이기 위해 주원료로 알루미나를 사용하며, 용강과 스래그에 대한 젖음성이 낮고 열전도성이 높은 흑연을 6~8중량% 사용하고 있다. 이러한 웰 블록은 사용 중 흑연의 산화에 의해 수명이 단축되는 문제점이 있다.

즉, 레들에서 턴디쉬로 용강 배출 후 노즐 구에 부착된 지금(용강 부착물)을 제거하기 위해 산소세척을 하게 되는데, 이때 상부 노즐을 지지하고 있는 웰 블록은 카본이 산화되어 기공율이 급격히 증가함으로써 내식성과 강도가 저하되어 쉽게 탈락되는 현상을 초래하고 있다. 또, 레들 예열시 카본의 산화에 의해 웰 블록의 표면에 산화 층이 20㎜정도 형성되어 용강 배출 초기에 웰 블록이 손상되는 문제점을 안고 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해소하고자 발명한 것으로서, 프레스 성형 에 의한 품질편차와 카본의 산화문제를 해결하기 위해 웰 블록 형상의 몰드에 내식성과 내침윤성이 향상된 부정형 내화물을 유입 시공하여 된 프리캐스팅 웰 블록 및 그 웰 블록의 내화조성물을 제공함에 그 목적이 있는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 프리캐스팅 웰 브록의 내화조성물 구성은, 알루미나 크링커 83~91%, 마그네시아 크링커 5~8중량%, 알루미나 시멘트 3~7중량%, 실리카플라워 1~2중량%을 기본조성으로 하고, 그 기본조성에 대하여 스틸파이버 1-2중량%, 비닐화이버 0.1~0.2중량%, 헥사메타인산소다 0.1~0.2중량% 첨가하여 된 것이다.

그리고, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 프리캐스팅 웰 블록은, 알루미나 크링커 83~91%, 마그네시아 크링커 5~8중량%, 알루미나 시멘트 3~7중량%, 실리카플라워 1~2중량%을 기본조성으로 하고, 그 기본조성에 대하여 스틸파이버 1-2중량%, 비닐화이버 0.1~0.2중량%, 헥사메타인산소다 0.1~0.2중량% 첨가하고 혼합된 내화조성물을 웰 블록 형상의 몰드에 유입 시공하여 된 것이다.

상기와 같은 특징을 갖는 본 발명의 프리캐스팅 웰브록의 내화조성물에서 각 성분의 역할 및 사용량에 대하여 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 사용하는 알루미나 크링커의 순도는 유입재의 내화도를 높게 유지하기 위하여 알루미나(Al₂O₃)의 함량이 98%이상의 것을 사용함이 바람직하며, 소결 알루미나 크링커나 전융 알루미나 크링커 중 어느 것을 사용하여도 무방하나 고 내식성을 얻기 위해서는 전융 알루미나 크링커를 사용함이 바람직하다.

상기와 같은 역할을 하는 알루미나 크링커는 그 사용량이 80-91중량%인데, 그 이유는 그 이상을 사용하거나 그 이하를 사용하게 되면 용강이나 스래그에 대한 내식성이 목적치에 달성하지 못하게 된다. 그리고, 상기 알루미나 크링커의 함량 한정은 내식성과 내침윤성 향상을 위해 첨가되는 마그네시아 크링커 미분과 결합제인 알루미나시멘트분말을 제외한 나머지 부분을 내화성 골재로 사용하는 것을 의미한다.

또, 마그네시아 크링커 분말은 알루미나 크링커와의 반응성을 고려하여 0.074mm급의 입자 크기를 사용하는 것이 바람직하다. 입자가 더 미세하면 물과 혼련시 수화로 인하여 균열이 발생하며, 입자가 너무 크면 알루미나 크링커와의 반응성이 떨어져 내침윤성에 우수한 스피넬 생성이 미약하여 좋지 않다.

그리고, 상기 마그네시아 크링커는 그 사용량이 4-8중량%인데, 그 이유는, 4중량% 미만 사용하면 첨가효과가 부족하며 내식성과 내침윤성이 부족하고, 8중량%를 초과하면 시공성이 부족하고, 과도한 스피넬 생성으로 잔존 선팽창이 과도하여 본 발명의 효과를 달성키 어렵다.

또, 알루미나 시멘트는 내식성을 고려하여 알루미나 함량 80중량% 이상의 것을 사용함이 바람직하며, 상기 알루미나 시멘트는 결합제 역할을 하여 유입재의 건조강도를 높여준다. 이와 같은 알루미나 시멘트는 그 사용량이 3-7중량%인데 그 이유는, 3중량% 미만을 사용하면 건조강도가 저하되며, 7중량%를 초과하면 웰 블록의 내식성이 저하되는 단점이 있다.

또, 실리카플라워는 본 발명에서 유동성을 부여하고 건조강도를 유지하게 할 뿐만 아니라 스피넬 생성을 위해 첨가되는 마그네시아의 수화에 의한 균열생성을 억제하는 역할을 한다. 또한, 중간온도영역(600∼1000℃)에서 결합강도를 유지하기 위한 성분으로서, 그 사용량이 1-2중량%인데, 1중량% 미만이면 유동성 부여, 마그네시아의 수화억제 역할 및 강도증진 효과가 미약하며, 2중량%를 초과하면 오히려 유동성이 떨어지고 알루미나-마그네시아- 실리카계의 저융점 물질을 생성시켜 열간강도 및 내식성이 저하되는 문제점이 있다.

또, 스틸파이버는 내열충격성 개선을 위해 첨가되는 것으로, 그 첨가량은 상기 알루미나 크링커 83~91%, 마그네시아 크링커 5~8중량%, 알루미나 시멘트 3~7중량%, 실리카플라워 1~2중량%을 기본조성으로 하고, 그 기본조성에 대하여 1-2중량%인데, 그 이유는, 1중량%미만을 첨가하면 사용효과가 부족하며 2중량%를 초과하면 시공성 및 내식성이 저하된다.

또, 헥사메타인산소다는 본 발명에서 분산제 역할을 하는 것으로서 충분한 분산성을 고려하여 그 첨가량을 0.1-0.2중량%로 하는데, 이 역시 상기 알루미나 크링커, 마그네시아 크링커, 알루미나 시멘트, 실리카플라워를 기본조성으로 하고, 그 기본조성에 대하여 첨가량을 0.1-0.2중량% 하는 것으로, 0.1중량% 미만이면 유입재의 유동성이 부족하며, 0.2중량%를 초과하면 유동성 및 내식성이 오히려 저하된다.

또, 비닐화이버는 본 발명에서 웰블록 사용시 폭열방지를 위해 첨가되는 것으로, 그 첨가량이 0.1~0.2중량%인데, 이 역시도 상기 알루미나 크링커, 마그네시 아 크링커, 알루미나 시멘트, 실리카플라워를 기본조성으로 하고, 그 기본조성에 대하여 첨가량을 0.1-0.2중량% 하는 것으로, 그 미만을 첨가하거나 초과하게 되면 시공성과 내식성이 저하된다.

이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시되는 것일 뿐 본 발명이 하기 하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.

〔실시예〕

하기 표1과 같이 조성되는 성분들을 6%의 첨가수를 사용하여 래들용 웰 블록을 제조시, 유입재로서의 시공성 평가를 위한 플로우(flow)값을 측정하였으며, 시편을 제조한 후 곡 강도, 잔존 선변화율, 내 침식성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.

이때, 유동도 값은 내경 100mm의 플로우콘(flow cone)을 유동도 측정기의 금속제원판 중앙에 놓고 혼련된 시료를 약 1Kg 충진한 다음 플로우콘을 제거한 후 괴상의 시료만 남게되면 원판에 충격을 가한다. 원판의 상하 충격에 의해 원판상의 시료는 유동성의 크기에 따라 넓게 퍼진다. 15회 타격을 준 후 유동된 재료의 최장부와 최단부를 측정하여 그 평균값을 유동도 값으로 하였다. 이와 같은 유동도 값은 통상 150이상이면 시공성이 양호한 것으로 판단할 수 있다.

곡 강도와 잔존 선변화율 측정을 위한 시편크기는 40mmx40mmx160mm로 제조하였으며, 침식시험용 시편은 118mm(뒷면 가로)x110mm(높이)x40mm(두께)x82mm(앞면 가로)의 횡제리형 크기로 유입 성형하여 24시간 양생 후 탈형하여 110℃에서 24시 간 건조하여 시험에 사용하였다.

침식깊이 및 침윤 깊이는 염기도(CaO/SiO₂의 비율) 3.5이고 전체 Fe가 17%인 래들 스래그를 침식제로하여 1650℃-1700℃에서 4시간 회전침식 시험한 후 시편의 중앙을 절단하여 측정한 값이다.

[표1]

구 분		실시예		비교예
		알루미나- 마그네시아		알루미나-마그네시아질						Al2O3-C질
		1	2	1	2	3	4	5	6	7
알루미나		86	89	84	90	91	85	86	88	알루미나: 75% 뮬라이트: 10% 점토 5% 흑연:4% 페놀레진:4% 산화방지제:2%
마그네시아(0.074mm)		6	6	10	4	6	6	6	6
알루미나 시멘트(Al2O3 80%)		5	3	5	5	2	8	5	5
실리카플라워		1	2	1	1	1	1	3	1
비닐화이버		+0.1	+0.1	+0.1	+0.1	+0.1	+0.1	+0.1	+0.1
스틸화이버		+1	+2	+1	+1	+1	+1	+1	+1
헥사메타인산소다		+0.1	+0.1	+0.1	+0.1	+0.1	+0.1	+0.1	+0.3
수분첨가량(%)		6	6	6	6	6	6	6	6
유동도(mm)		160	165	130	160	160	140	145	135
잔존선변화율(%)	1500℃x3Hrs	+2.01	+1.93	+3.10	+0.6	+2.32	+2.04	+0.72	+2.20
압축강도 (Kg/Cm2)	110℃x24Hrs	536	478	538	400	300	540	550	450
	1500℃x3Hrs	696	682	702	550	400	700	700	670
곡강도 (Kg/Cm2)	110℃x24Hrs	55	52	57	54	35	60	60	40
	1500℃x3Hrs	179	163	181	110	160	180	185	160
열충격 저항성	최초 균열발생	8회	8회	7회	8회	7회	6회	5회	6회	2회
	10회 후 상태	중크랙 1~2개소 발생								절단 탈락
침식깊이 (mm)		8	9	6	12	7	13	12	8	8
침윤깊이(mm)		3	2	4	5	3	3	3	2	0
제조방법		유입성형 (프리캐스팅 블록)								프레스
실로수명(ch)		60	60	55		55	56			48

(열 충격저항성시험 : 1400℃로 유지된 가열로 내에 시편을 넣고 301nsrks 유지시킨 다음 수중에서 급냉하는 방법을 반복 시험실시)

상기 표1에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 범위를 만족하는 실시예(1-2)의 경우에는 본 발명의 범위를 만족하지 못하는 비교예(1-7)의 경우보다 블록의 특 성이 우수함을 알 수 있다

반면에 비교예1은 마그네시아를 본 발명의 범위보다 많게 첨가한 것으로 알루미나와의 반응으로 잔존팽창이 과도하게 된다. 비교예 2는 마그네시아의 첨가량이 청구범위 미만으로 내식성과 내침윤성이 저하된다.

비교예3과 비교예4는 결합제인 알루미나 시멘트의 첨가량이 청구범위를 벗어나는 것으로 적게 첨가한 것은 건조강도가 약하여 취급시 문제가 되며, 많이 첨가한 것은 열충격 저항성이 저하되며, 내식성도 저하된다.

비교예 5는 실리카 플라워의 첨가량이 청구범위를 벗어난 것으로 청구범위를 초과하면 유동성 저하와 내식성이 저하되었다.

비교예 6은 분산제인 헥사메타인산소다의 첨가량이 청구범위를 벗어난 것으로 유동성이 저하됨을 알 수 있다.

비교예 7은 종래 사용하고 있는 알루미나-카본질 웰 블록 재질의 비교예이다.

종래의 프레스 성형방법으로 제조한 비교예 7의 알루미나-탄소질 웰 블록의 경우 48회사용이 한계이나, 본 발명의 실시예 1,2의 조성으로 제조한 알루미나-마그네시아질 프리캐스팅 웰 블록은 실로에서 시험한 결과 60회사용이 가능하였다

이상과 같은 본 발명의 알루미나-마그네시아질 유입시공 된 웰 블록은 물성편차가 높은 프레스 성형품 알루미나-탄소질 벽돌에 비해 물성편차가 저하되었으며, 내식성과 내침윤성이 향상되었다.

Claims (2)

1. 알루미나 크링커 83~91%, 마그네시아 크링커 5~8중량%, 알루미나 시멘트 3~7중량%, 실리카플라워 1~2중량%을 기본조성으로 하고, 그 기본조성에 대하여 스틸파이버 1-2중량%, 비닐화이버 0.1~0.2중량%, 헥사메타인산소다 0.1~0.2중량% 첨가하여 된 것을 특징으로 하는 프리캐스팅 웰브록의 내화조성물.
2. 알루미나 크링커 83~91%, 마그네시아 크링커 5~8중량%, 알루미나 시멘트 3~7중량%, 실리카플라워 1~2중량%을 기본조성으로 하고, 그 기본조성에 대하여 스틸파이버 1-2중량%, 비닐화이버 0.1~0.2중량%, 헥사메타인산소다 0.1~0.2중량% 첨가하고 혼합된 내화조성물을 웰 블록 형상의 몰드에 유입 시공하여 된 프리캐스팅 웰 블록.