KR100674621B1

KR100674621B1 - 래들용 알루미나-마그네시아질 부정형 내화조성물

Info

Publication number: KR100674621B1
Application number: KR1020050096123A
Authority: KR
Inventors: 정두화; 이석근
Original assignee: 주식회사 포스코; 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 2005-10-12
Filing date: 2005-10-12
Publication date: 2007-01-29

Abstract

본 발명은 고내용성 알루미나-마그네시아질 부정형 내화조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는　제강공정 중 용강용기인 래들 벽체 또는 바닥의 내장내화물로 사용되는 부정형 내화조성물로서 내침식성, 내침윤성이 우수한 래들용 알루미나-마그네시아질 부정형 내화조성물에 관한 것이다.

상술한 본원 발명의 알루미나-마그네시아질 부정형 내화조성물은, 입자크기가 0.044~5mm인 알루미나 크링커: 73-85중량%, 입자크기가 0.3~0.7mm인 마그네시아 크링커: 6-10중량%, 입자크기가 3~6㎛인 하소알루미나 분말: 3-5중량%, 입자크기가 0.3~0.6㎛인 하소알루미나: 5-10중량%, 입자크기가 0.1~0.2㎛인 실리카플라워: 1.0 - 2.0중량%로 구성되는 내화조성물 100중량%에 대하여 외삽으로 분산제인 헥사메타인산소다를 0.1-0.2중량%를 첨가하여 구성되는 것을 특징으로 한다.

래들, 부정형 내화 조성물, 캐스터블, 알루미나-마그네시아질

Description

래들용 알루미나-마그네시아질 부정형 내화조성물{Alumina-Magnesia Castables for Ladle}

도 1은 본원발명의 내화조성물을 비교하기 위한 비교예를 나타내는 표이다.

본 발명은 고내용성 알루미나-마그네시아질 부정형 내화조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는　제강공정 중 용강용기인 래들 벽체 또는 바닥의 내장내화물로 사용되는 부정형 내화조성물로서 내침식성, 내침윤성이 우수한 고 내용성 알루미나-마그네시아질 부정형 내화조성물에 관한 것이다.

일반적으로 알루미나질 내화물은 용강 및 슬래그(slag)에 대한 내식성이 우수하다는 특징을 지니고 있으므로 알루미나를 주원료로 하는 각종의 부정형 내화물이 개발되고 있으며, 그 예로서 제강 공정 중 래들(ladle)의　벽체 및 바닥용 내화물을 들 수 있다.

부정형내화물 중에서도 유입시공용 부정형 내화물은 시공이 간단하다는 장점 때문에 그 이용도가 높다. 그러나 유입재로서 알루미나를 주원료로 사용한 알루미나질 유입재는 대부분의 경우 결합제로 알루미나시멘트를 다량 사용한다.

상술한 바와 같이 결합제로서 사용되는 알루미나시멘트는 알루미나 골재와 미분에 혼합해서 물을 첨가하여 혼련 후 유입 성형할 때 수화반응에 의하여 성형재가 24시간 이내의 짧은 시간에 노체로서의 강도를 발휘하게 하는데, 이를 위하여 통상 5-12%의 알루미나시멘트가 사용되고 있다.

그러나 상술한 알루미나시멘트는 단시간에 부정형재의 강도를 부여하는 장점이 있지만 고온에서는 기지(matrix)부에 MgO, Al₂O₃, CaO, SiO2를 포함한 저융점물질이 포함되고, 생성된 저융점 물질이 유출됨으로 내화재의 용손을 촉진시키는 단점이 있다.　즉, 저융점 물질은 외부의 슬래그(slag)와 함께 내화물 조직내에 있는 기공을 통하여 침투되며 침투된 물질은 조직내의 골재 및 기지와 반응하여 변질층을 생성시킨다. 이렇게 생성된 변질층은 구조적 스폴링의 원인이 되며, 이러한　구조적 스폴링에 의해 내화물이 박리 손상된다.

즉, 상술한 바와 같이 결합제로 알루미나 시멘트를 사용하는 경우에는 용강이나 슬래그(slag)에 대해서 쉽게 용손되는 문제점을 가진다.

따라서, 상술한 바와 같이 알루미나시멘트 결합 알루미나 유입재는 내식성이 우수한 알루미나 재료의 고유 장점을 감소시키므로, 이러한 문제를 해결하기 위해 서는 알루미나시멘트의 사용량을 감소시키는 것이 필수적이다.

따라서, 본원발명은 상술한 종래기술에서의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 알루미나-마그네시아질 유입재의 결합제로서 사용되는 알루미나시멘트 대신에 후술되는 입자크기(초미분)를 갖는 알루미나와 실리카플라워를 결합제로 사용하여 알루미나-마그네시아질 유입재의 결점인 내침식성 및 내침윤성을 향상시키고, 동시에 시공성이 우수한　알루미나-마그네시아질 부정형 내화조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본원 발명의 알루미나-마그네시아질 부정형 내화조성물은, 입자크기가 0.044~5mm인 알루미나 크링커: 73-85중량%, 입자크기가 0.3~0.7mm인 마그네시아 크링커: 6-10중량%, 입자크기가 3~6㎛인 하소알루미나 분말: 3-5중량%, 입자크기가 0.3~0.6㎛인 하소알루미나: 5-10중량%, 입자크기가 0.1~0.2㎛인 실리카플라워: 1.0 - 2.0중량%로 구성되는 내화조성물 100중량%에 대하여 외삽으로 분산제인 헥사메타인산소다를 0.1-0.2중량%를 첨가하여 구성되는 래들용 알루미나-마그네시아질 부정형 내화조성물인 것을 특징으로 한다.
이하, 본원 발명을 더욱 상세히 설명한다.
이때, 입자크기가 0.3~0.6㎛인 '하소알루미나'는 이후 "초미분 하소알루미나"로 칭하기로 하고, 또한 입자크기가 0.1~0.2㎛인 '실리카플라워'도 이후 "초미분 실리카플라워"라 칭하기로 한다.

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상술한 본원 발명은 래들 벽체 또는 바닥용 부정형 내화물로서　 5-0.044mm크기의 알루미나 크링커 73-85중량%, 입자크기 0.3mm ~0.7mm의 마그네시아 크링커 6-10중량%, 입자크기 3 ~ 6㎛ 특히 바람직하게는 5㎛의 하소알루미나 분말 3-5중량%, 입자크기 0.3~0.6㎛의 초미분 알루미나 5-10중량%, 0.1~ 0.2㎛의 초미분 실리카플라워 1.0 - 2.0중량%로 구성된 내화조성물 100중량%에 대해 외삽으로 헥사메타인산소다를 0.1-0.2중량% 첨가하여 구성되는 것이 바람직하다.

상기 알루미나 크링커의 순도는　 유입재의 내화도를 높게 유지하기 위해 알루미나(Al2O3)의 함량이 98%이상의 것을 사용함이 바람직하며, 소결 알루미나 크링커나 전융알루미나 크링커 중 어느 것을 사용하여도 무방하나 고 내식성을 얻기 위해서는 전융 알루미나 크링커를 사용함이 바람직하다.

상기 알루미나 크링커는 주 원료로 73-85중량% 이어야 한다. 여기서 알루미나 크링커의 함량 한정은 내침윤성 및 내식성 향상을 위해 첨가되는 마그네시아 크링커와 결합제인 하소 알루미나분말 및 초미분 알루미나 분말 그리고 실리카플라워를 제외한 나머지 부분을 내화성 골재로 사용하는 것을 의미하며, 용강이나 슬래그(slag)에 대한 고 내식성을 얻기 위해서는 다량의 알루미나를 함유하는 것이 효과적이다. 상기 알루미나 크링커의 입자크기를 한정한 것은 입도 구성을 위한 것으로서 큰 특징 변화를 일으키는 것은 아니다.

마그네시아 크링커는 입자크기 0.3 ~ 0.7mm 특히 0.6mm 급을 사용하는 것이 바람직하며, 첨가량은 6-10중량% 이어야 한다. 여기서 마그네시아 크링커의 입자크기의 하한치를 0.3mm 이상으로 한정한 이유는 0.3mm보다 미세하면 부정형 내화물(캐스터블: Castables)의 혼련 및 건조시 균열이 발생할 수 있기 때문이다. 즉, 마그네시아 크링커의 입자크기가 0.3mm보다 미세하면 부정형 내화물(캐스터블: Castables)의 혼련시 마그네시아 분말이 물과 반응하여 수화(MgO + H₂O -> Mg(OH)₂) 반응하게 되고 이로 인해 및 건조시에 균열이 발생될 수 있다. 그리고 상기 마그네시아 크링커의 입자크기를 0.7mm이하로 한정한 것은 마그네시아 크링커의 입자가 0.7mm보다 너무 크면 마그네시아 입자의 팽창률이 너무 커서 미세조직 내에 균열이 발생할 수 있기 때문이다.

또한, 마그네시아 크링커의 첨가량을 6-10중량% 범위로 한정하는 이유는 알루미나와의 반응에 의해 생성되는 스피넬의 양을 조절하기 위한 것으로 6중량% 보다 적게 첨가되면 스피넬의 생성량이 적어 내식성이 저하되며, 10중량%를 초과하여 첨가하면 과도한 스피넬의 생성에 의해 잔존 선팽창이 심해 박리손상을 일으킬 수 있기 때문이다.

상기 3 ~ 5 중량%인 하소 알루미나는 첨가량이 5중량%를 초과하는 경우에는 시공성과 내식성이 저하된다. 여기서 상기 하소 알루미나는 5μm의 크기를 가지는 것이 바람직하며 이는 입도 구성상 필요한 것으로서 특별한 한정 이유는 없다.

상기 0.3 ~ 0.6μm 범위의 입자크기를 가지는 초미분 하소 알루미나는 5-10중량% 사용함이 바람직하다.　초미분 하소 알루미나를 사용하게 되면 유입재의 유동성을 높여주는 동시에 결합제 역할을 하여 유입재의 건조 강도를 높여준다.

즉, 초미분 하소 알루미나 분말을 5중량% 미만 사용하면 유입재의 유동성이 저하되고 건조 강도가 저하된다. 그리고 10중량%를 초과하면 오히려 유동성이 저하되고, 가격도 비싸지는 단점이 있다.

또한, 상기 초미분 하소 알루미나의 경우 0.3μm 이하의 입자크기를 가지는 것을 사용하게 되면 혼련시 첨가 수량이 많아지고 유동성이 저하된다. 그리고 0.6μm 이상의 입자크기를 가지는 것을 사용하게 되면 결합강도가 약해지게 된다.

상기 초미분 실리카플라워는 본 발명에서 유동성을 부여하고 건조 강도를 유지하게 할 뿐만 아니라　 중간온도영역(600-1000℃)에서 결합강도를 유지하기 위한 성분으로서, 그 사용량이 너무 적으면 유동성 부여 및 강도증진 효과가 미약하며, 너무 과다하게 첨가되면 오히려 유동성이 떨어지고 알루미나-마그네시아-실리카계의 저융점 물질을 생성시켜 열간강도 및 내식성이 저하되는 문제점이 있다. 따라서 본 발명에서는 상기 실리카플라워의 첨가량을 1-2중량%인 것이 바람직하다.

그리고 상기 초미분 실리카플라워의 입자크기는 0.1 ~ 0.2μm인 것이 바람직하며, 이는 0.1μm 미만의 입자크기를 가지는 경우에는 혼련시 첨가수량이 많아지게 되고 유동성이 저하되는 단점을 가지며, 0.2μm를 초과하는 입자크기를 가지는 경우에는 유도성 부여 및 결합강도 부여가 충분치 못한 단점을 가진다.

상기 헥사메타인산소다는 본 발명에서 분산제 역할을 하는 것으로서 충분한 분산성을 고려하여 그 첨가량을 상기 기본조성에 대하여　외삽으로 0.1-0.2중량%의 범위를 가지는 것이 바람직하다. 기본조성에 대하여 외삽으로 헥사메타인산소다의 첨가량이 0.1중량% 미만이면 유입재의 유동성이 부족하며, 0.2중량%를 초과하면 유동성 및 내식성이 오히려 저하되기 때문이다.

<실시예 1>

도 1은 본원발명의 내화조성물을 비교하기 위한 비교예를 표로서 나타낸 것이다.

도 1의 표 1과 같이 조성되는 성분들을 5.5%의 첨가수를 사용하여 래들용 유입재를 제조시, 유입재로서의 시공성 평가를 위한 플로우(flow)값을 측정하였으며, 시편을 제조한 후 곡강도, 잔존선변화율, 내침식성을 평가하였다. 이때 플로우 값은 내경 100mm의 플로우콘(flow cone)을 유동도 측정기의 금속제원판 중앙에 놓고 혼련된 시료를 약 1Kg 충진한 다음 플로우콘을 제거한 후 괴상의 시료만 남게 되면 원판에 충격을 가한다. 원판의 상하 충격에 의해 원판상의 시료는 유동성의 크기에 따라 넓게 퍼진다. 15회 타격을 준 후 유동된 재료의 최장부와 최단부를 측정하여 그 평균값을 플로우값으로 하였다. 이와 같은 플로우 값은 통상 150 이상이면 시공성이 양호한 것으로 판단할 수 있다.

곡강도와 잔존선변화율 측정을 위한 시편크기는　40mm x 40mm x160mm로 제조하였으며, 침식시험용 시편은 118mm(뒷면 가로)x110mm(높이)x40mm(두께)x82mm(앞면 가로)의 횡제리형 크기로 유입 성형하여 24시간 양생 후 탈형하여 110℃에서 24시간 건조하여 시험에 사용하였다.

침식시험은 용강을 침식제로 이용하여 1650℃에서 1시간 동안 회전침식시험하였으며, 침식깊이는 침식 시편의 중앙부를 절단하여 측정한 값이다. 침식지수는 실시예 1의 침식깊이를 100으로 하였을 때 각 시편의 침식 정도를 나타낸 것이다.

도 1의 표1에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 범위를 만족하는 실시예(1-2)의 경우에는 본 발명의 범위를 만족하지 못하는 비교예(1-9)의 경우보다 유입재의 특성이 우수함을 알 수 있다.

반면에 비교예 1은 마그네시아를 본 발명의 범위보다 적게 첨가한 것으로 잔존팽창성이 약간 부족하고 내식성이 떨어지는 것을 알 수 있다.

비교예 2는 마그네시아의 첨가량이 청구범위를 초과한 것으로 잔존팽창이 너무 심하여 과도한 응력 발생에 의해 내화물의 박리손상을 초래할 수 있다.

비교예 3과 비교예 4는 하소 알루미나의 첨가량이 청구범위를 벗어난 것으로 시공성 저하 또는 강도가 부족하거나 내식성이 저하되는 문제점이 있다.

비교예 5와 비교예 6은 본 내화조성에서 주요 바인더 역할을 하는 초미분 알 루미나의 첨가량이 본원발명이 제안하는 범위를 벗어난 것으로 혼련물의 유동성이 떨어지거나 강도가 부족하며 내식성이 저하된다.

비교예 7과 비교예 8은 유동성 부여 및 강도증진을 위해 첨가되는 실리카 플라워의 첨가량이 본원발명이 제안하는 범위를 벗어난 것으로 본원발명이 제안한 범위보다 적게 첨가하면 유동성과 건조 강도가 약하고, 본원발명의 제안하는 범위를 초과하면 유동성 저하와 내식성이 저하된다.

비교예 9는 본원발명에 포함되지 않는 알루미나시멘트를 결합제로 첨가한 것으로 시공시 수분첨가량이 증가하고 중간 온도인 1000℃에서의 강도가 현저히 떨어지고, 내식성이 현저히 저하됨을 알 수 있다.

비교예 10과 비교예 11은 분산제인 헥사메타인산소다의 첨가량이 첨구범위를 벗어난 것으로 유동성이 저하됨을 알 수 있다.

상술한 바와 같이 본 발명은 알루미나-마그네시아계의　 유입재에 대한 것으로 결합제로서 통상의 알루미나시멘트 대신에　초미분 알루미나와 실리카 플라워를 사용하고, 분산제와 로 헥사메타인산소다를 첨가하여 제강 래들용 유입재의 내화조성물을 제조함으로써 강도저하 없이 내식성을 개선시키는 효과가 있었다.

상술한 본 발명은 통상의 알루미나-마그네시아질 유입재의 결합제로서 사용되는 알루미나시멘트를 사용하지 않고 초미분알루미나와 초미분의 실리카플라워를 결합제로 사용하여 알루미나-마그네시아질 유입재의 시공성, 강도 및 내침식성을 향상시키는 효과를 제공한다.

Claims

입자크기가 0.044~5mm인 알루미나 크링커: 73-85중량%,

입자크기가 0.3~0.7mm인 마그네시아 크링커: 6-10중량%,

입자크기가 3~6㎛인 하소알루미나 분말: 3-5중량%,

입자크기가 0.3~0.6㎛인 하소알루미나: 5-10중량%,

입자크기가 0.1~0.2㎛인 실리카플라워: 1.0 - 2.0중량%로 구성되는 내화조성물 100중량%에 대하여 외삽으로 분산제인 헥사메타인산소다를 0.1-0.2중량%를 첨가하여 구성되는 것을 특징으로 하는 래들용 알루미나-마그네시아질 부정형 내화조성물.
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