KR101149372B1 - 래들 스래그 라인 보수용 유입재의 내화조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 제강 공정중 용강 용기인 래들 벽체의 스래그 라인부의 보수재로 사용되는 내화조성물에 관한 것으로, 강도의 저하 없이 내식성과 내침윤성을 개선하고 동시에 시공성을 향상시킬 수 있는 고내용성 마그네시아-스피넬질 부정형 내화조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다. 본 발명은 마그네시아 크링커 65 내지 70중량%, 스피넬 크링커 분말 20 내지 25중량%, 초미분 하소 알루미나 5 내지 10중량%으로 조성되는 기본 조성과, 기본 조성에 대하여 외삽으로 초미분 실리카 플라워 1 내지 3.0중량%, 헥사메타인산소다 0.1 내지 0.4중량%, 구연산 0.02 내지 0.04중량%를 포함하여 조성되는 래들 스래그 라인 보수용 유입재의 내화조성물을 제공한다.

염기성 내화조성물, 마그네시아, 유입재, 알루미나, 래들 스래그

Description

래들 스래그 라인 보수용 유입재의 내화조성물 {Refractory composite of castable for repairing of ladle slag line}

본 발명은 제강 공정중 용강 용기인 래들 벽체의 스래그 라인부의 보수재로 사용되는 내화조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내침식성, 내침윤성이 우수한 고내용성 마그네시아-스피넬질 부정형 내화조성물에 관한 것이다.

최근에는 고급강의 수요가 증대하고 품질 관리가 엄격해짐으로 인해 전기로 또는 전로와 같은 제강 공정에서 생산된 용강에 대한 각종 처리가 많아지고, 용강을 처리하는 2차 정련 설비의 조업 조건도 점차 가혹해지는 추세이다. 따라서 용강 처리 설비에 사용되는 내화물은 장시간의 가혹한 조업조건 하에서 유지되기 위해서 내침식성 및 부착성 등의 특성이 요구되고 있다.

일반적으로 마그네시아질 내화물은 용강 및 스래그에 대한 내식성이 우수하다는 특징을 지니므로 마그네시아를 주원료로 하는 각종의 부정형 내화물이 개발되고 있다. 부정형 내화물 중에서도 유입시공용 부정형 내화물은 시공이 간단하다는 장점 때문에 그 이용도가 높다. 유입재로서 마그네시아를 주원료로 사용하는 마그네시아질 유입재는 대부분의 경우 결합제로 알루미나 시멘트를 다량 사용하는데, 이는 용강이나 스래그에 대해서 쉽게 용손되는 단점이 있다. 결합제로서 사용되는 알루미나 시멘트는 마그네시아 골재와 미분에 혼합해서 물을 첨가하여 혼련후 유입 성형시 수화 반응에 의하여 성형재가 24시간 이내의 짧은 시간에 노체로서의 강도를 발휘하고, 일반적으로 5 내지 12%의 알루미나 시멘트가 사용되고 있다.

상술한 바와 같이 알루미나 시멘트는 단시간에 부정형재의 강도를 부여하는 장점이 있지만 고온에서는 기지(matrix)부에 MgO, Al₂O₃, CaO, SiO₂를 포함한 저융점 물질이 포함되고, 생성된 저융점 물질이 유출됨으로 내화재의 용손을 촉진시키는 단점이 있다. 또한 저융점 물질은 외부의 스래그와 함께 내화물 조직 내에 있는 기공을 통하여 침투되며 침투된 물질은 조직 내의 골재 및 기지와 반응하여 변질층을 생성시킨다. 이렇게 생성된 변질층은 구조적 스폴링의 원인이 되며, 이러한 구조적 스폴링에 의해 내화물이 박리 손상된다. 이러한 결점을 갖는 알루미나 시멘트 결합 마그네시아질 유입재는 내식성이 우수한 마그네시아 재료의 고유 장점을 감소시키므로, 이러한 문제를 해결하기 위해서는 알루미나 시멘트의 사용량을 감소시키는 것이 필수적이다.

이와 같이 마그네시아를 주원료로 하는 염기성 유입재는 결합제로서 알루미나 시멘트의 사용량을 감소시키면서 내열충격성을 확보하는 것이 중요하며, 이에 대한 종래 기술로는 한국 특허공보 2003-17108호가 있다. 상기 종래 기술은 스피넬 크링커 분말 20 내지 25중량%, 초미분 하소알루미나 5 내지 10중량%, 나머지 마그네시아 클링커를 기본 조성으로 하고, 여기에 기본 조성에 대하여 외삽으로 초미분 실리카 플라워 1 내지 3.0 중량%, 금속화이버 1 내지 3중량%, 헥사메타인산소다 0.1 내지 0.4중량%를 포함하여 조성되는 내화조성물이다.

상기 내화조성물은 내스폴링성과 내충격성을 어느 정도 개선하고는 있으나, 시공시 양생 시간이 오래 걸리는 단점이 있어 실용화가 어려운 실태이다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 마그네시아질 유입재의 결점인 내침식 및 내침윤성을 향상시키고, 동시에 시공성이 우수한 마그네시아-스피넬질 유입재를 래들 스래그 라인 보수용 유입재의 내화조성물로서 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

상술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 스피넬 크링커 분말 20 내지 25중량%, 초미분 하소 알루미나 5 내지 10중량%, 나머지 마그네시아 크링커로 조성되는 기본 조성과, 기본 조성에 대하여 외삽으로 초미분 실리카 플라워 1 내지 3.0중량%, 헥사메타인산소다 0.1 내지 0.4중량%, 구연산 0.02 내지 0.04중량%를 포함하여 조성되는 래들 스래그 라인 보수용 유입재의 내화조성물을 제공한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해 래들 스래그 라인 보수용 유입재의 내화조성물로서, 마그네시아 크링커 65 내지 70중량%, 스피넬 크링커 분말 20 내지 25중량%, 초미분 하소알루미나 5 내지 10중량%를 기본 조성으로 한다.

본 발명에서 사용하는 마그네시아 크링커의 순도는 유입재의 내화도를 높게 유지하기 위해 마그네시아(MgO)의 함량이 98%이상의 것을 사용함이 바람직하다. 또한 소결 마그네시아 크링커나 전융 마그네시아 크링커 중 어느 것을 사용하여도 무방하나 고내식성을 얻기 위해서는 전융 마그네시아 크링커를 사용함이 바람직하다. 본 발명에서 마그네시아는 주원료로 65 내지 70중량%를 사용한다. 여기서 마그네시아 크링커의 함량을 상기와 같이 제한한 것은 내침윤성 향상을 위해 첨가되는 스피넬 크링커 미분과 결합제인 하소 알루미나 분말을 제외한 나머지 부분을 내화성 골재로 사용하는 것을 의미하며, 용강이나 스래그에 대한 고내식성을 얻기 위해서는 다량의 마그네시아를 함유하는 것이 효과적이다.

스피넬 크링커 분말은 유입재의 입도 구성상 입자 크기 0.074mm이하의 것을 사용하여야 하며, 첨가량은 20 내지 25중량%인 것이 바람직하다. 여기서 스피넬 크링커의 첨가량을 상기와 같이 제한한 것은 스래그에 대한 내침윤성을 효과적으로 향상시키기 위함이다.

초미분 하소 알루미나는 0.5㎛이하의 초미분 하소 알루미나를 5 내지 10중량%를 사용한다. 초미분의 하소 알루미나는 유입재의 유동성을 높여주는 동시에 결합제 역할을 하여 유입재의 건조 강도를 높여주는 역할을 한다. 이와 같은 알루미나 분말을 5중량% 미만을 사용하면 유입재의 유동성이 저하되며 건조 강도가 저하되고, 반면 10중량%를 초과하면 오히려 유동성이 저하되며 가격도 비싸지는 단점이 있다.

또한 본 발명은 상기와 같은 기본조성에 대하여 외삽으로 초미분의 실리카플라워 1 내지 3중량%, 헥사메타인산소다 0.1 내지 0.4중량%, 구연산 0.02 내지 0.04 중량%를 첨가하여 래들 스래그 라인 보수용 유입재의 내화조성물를 조성한다.

실리카플라워는 본 발명에서 유동성을 부여하고 건조 강도를 유지하게 할 뿐만 아니라 중간온도 영역(600-1000℃)에서 결합 강도를 유지하기 위한 성분으로서, 1 내지 3중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서 사용량이 너무 적으면 유동성 부여 및 강도 증진 효과가 미약하며, 너무 과다하게 첨가되면 오히려 유동성이 떨어지고 마그네시아-알루미나-실리카계의 저융점 물질을 생성시켜 열간강도 및 내식성이 저하되는 문제점이 있다.

헥사메타인산소다는 본 발명에서 분산제 역할을 하는 것으로써, 충분한 분산성을 고려하여 상기 기본 조성에 대하여 0.1 내지 0.4중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 헥사메타인산소다의 첨가량이 0.1중량% 미만이면 유입재의 유동성이 부족하며, 0.4중량%를 초과하면 유동성 및 내식성이 오히려 저하된다.

구연산은 본 발명에서 경화지연제 역할을 하는 것으로서, 유입재 시공시 작업 시간을 고려하여 그 첨가량을 상기 기본 조성에 대하여 외삽으로 0.02-0.04중량%로 제한하여야 한다. 구연산을 0.02중량% 미만을 첨가하는 경우에 혼련물이 빨리 경화되어 시공 작업에 지장을 초래하며, 반면에 구연산을 0.04중량%를 초과하는 경우에 혼련시 유입재의 유동성이 심하게 저하되어 혼련 자체가 어려워진다. 구연산은 이와 같이 극소량을 첨가하지만, 이에 따른 경화지연 효과가 매우 크기 때문에 유입재의 시공성 확보를 위해 중요하다. 여기서 구연산의 상기 범위를 벗어나는 경우에는 유입재가 시공 도중에 급작스런 경화가 발생되어 시공이 어려운 상황이 발생할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다.

[실시예]

하기 표 1과 같이 조성되는 성분들을 5.5%의 첨가수를 사용하여 래들 스래그 라인 보수용 유입재를 제조시, 유입재로서의 시공성 평가를 위한 플로우(flow)값을 측정하였으며, 시편을 제조한 후 곡강도, 잔존선변화율, 내침식성을 평가하여 하기표 1에 나타내었다.

이때 플로우 값은 내경 100mm의 플로우콘(flow cone)을 유동도 측정기의 금속제 원판 중앙에 놓고 혼련된 시료를 약 1Kg 충진한 다음 플로우콘을 제거한 후 고상의 시료만 남게되면 원판에 충격을 가한다. 원판의 상하 충격에 의해 원판상의 시료는 유동성의 크기에 따라 넓게 퍼진다. 15회 타격을 준후 유동된 재료의 최장부와 최단부를 측정하여 그 평균값을 플로우 값으로 하였다. 이와 같은 플로우 값은 통상 150이상이면 시공성이 양호한 것으로 판단할 수 있다.

곡강도와 잔존선변화율 측정을 위한 시편크기는 40mm× 40mm× 160mm로 제조하였으며, 침식시험용 시편은 118mm(뒷면 가로)× 110mm(높이)× 40mm(두께)× 82mm(앞면 가로)의 횡제리형 크기로 유입성형하여 24시간 양생 후 탈형하여 110℃에서 24시간 건조하여 시험에 사용하였다.

스폴링 시험은 내화 시편을 전기로에 넣고 1300℃에서 30분간 유지한 후 꺼내어 공냉시키는 시험을 반복하였을 때 유입재 시편에 균열이 발생 탈락되었을 때의 횟수를 나타내었다.

침식 깊이 및 침윤 깊이는 염기도(CaO/SiO₂의 비율)가 3.5이고 전체 Fe가 17%인 래들 스래그를 침식제로 하여 1650 내지 1700℃에서 4시간 회전침식시험한 후 시편의 중앙을 절단하여 측정한 값이다.

상기 표 1에서 본 발명의 범위를 만족하는 실시예1 내지 2의 경우에 본 발명의 범위를 벗어난 비교예1 내지 9의 경우보다 유입재의 특성이 우수함을 알 수 있다.

비교예1은 초미분 알루미나를 본 발명의 범위보다 적게 첨가한 것으로 건조 강도가 약하고 잔존수축을 나타내며, 비교예 2는 초미분 알루미나의 첨가량이 본 발명의 범위를 초과한 것으로 혼련물의 유동성이 떨어진다.

비교예3과 비교예4는 실리카 플라워의 첨가량이 본 발명의 범위를 벗어난 것으로, 본 발명의 범위보다 적게 첨가하면 건조 강도와 1000℃에서의 소성 강도가 약하고, 본 발명의 범위를 초과하면 유동성 저하와 내식성이 저하되는 것을 알 수 있다. 비교예5는 본 발명의 범위에 포함되지 않는 알루미나 시멘트를 결합제로 첨가한 것으로 내식성이 현저히 저하됨을 알 수 있다.

또한 비교예6은 경화지연제인 구연산을 첨가하지 않은 것으로 혼련물이 10분 이내에 급결되었으며, 비교예7은 구연산의 첨가량이 본 발명의 범위를 초과하여 혼련물의 유동도가 현저히 저하되는 것을 볼 수 있었다.

마그네시아-스피넬질 염기성 유입재에 있어서 구연산 첨가에 의한 경화 지연 효과는 대량의 물량이 시공되는 현장의 시공에서는 더욱 극명하게 나타나는 현상으로 구연산이 본 발명의 범위를 벗어나면 시공 도중에 유입재의 급작스런 경화가 발생되어 시공이 어려운 상황이 발생된다. 따라서 극소량의 첨가이지만 경화지연제는 유입재의 시공성 확보측면에서 아주 중요한 구성요소이다.

비교예8과 비교예9는 분산제인 헥사메타인산소다의 첨가량이 본 발명의 범위를 벗어난 것으로 유동성이 저하됨을 알 수 있다.

본 발명은 상술한 바와 같이 통상 마그네시아질 유입재의 결합제로서 사용되는 알루미나 시멘트를 사용하지 않고 초미분 하소 알루미나와 초미분의 실리카플라 워를 결합제로 사용하고, 분산제와 경화지연제로 헥사메타인산소다와 구연산을 첨가하여 래들 스래그 라인 보수용 유입재의 내화조성물을 제조함으로써 강도의 저하 없이 내식성과 내침윤성을 개선시키고 동시에 시공성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

Claims (1)

1. 스피넬 크링커 분말 20 내지 23 미만 중량%, 초미분 하소 알루미나 5 내지 10중량%, 나머지 마그네시아 크링커로 조성되는 기본 조성과,

   기본 조성에 대하여 외삽으로 초미분 실리카 플라워 1 내지 3.0중량%, 헥사메타인산소다 0.1 내지 0.4중량%, 구연산 0.02 내지 0.04중량%를 포함하여 조성되는 래들 스래그 라인 보수용 유입재의 내화조성물.