KR100734516B1 - 전로노체 열간보수용 마그네시아-스피넬-카본질 유입재의내화조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전로노체 열간보수용 마그네시아-스피넬-카본질 유입재의 내화조성물에 관한 것으로, 마그네시아 크링커 58~72중량%, 스피넬 크링커 분말 20~25중량%, 피치펠렛 3~7중량%, 초미분 하소알루미나 5~10중량%를 기본조성으로 하고, 상기 조성에 대하여 외삽으로 초미분 실리카플라워 1.0 ~3.0중량%, B4C 0.5~2중량%, SiC 1~3중량%, 헥사메타인산소다 0.1~0.4중량%, 구연산 0.02~0.04중량% 첨가하여 조성되는 것을 특징으로 한다.

이에 따라서, 마그네시아-스피넬-카본질 열간 보수용 유입재의 강도, 내스폴링성, 내침식 및 내침윤성을 향상하는 효과가 있다.

헥사메타인산소다, 내화조성물, 내침식성, 내침윤성, 마그네시아 크링커

Description

전로노체 열간보수용 마그네시아-스피넬-카본질 유입재의 내화조성물{Magnesia-spinel-carbon contained basic castable compositions for repairing of converter}

본 발명은 전로노체 열간보수용 탄소함유 염기성 유입재의 내화조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내침식성, 내침윤성이 우수한 고내용성의 전로노체 열간보수용 마그네시아-스피넬-카본질 유입재의 내화조성물에 관한 것이다.

일반적으로, 마그네시아질 내화물은 용강 및 스래그에 대한 내식성이 우수하다는 특징을 지니고 있으므로 마그네시아를 주 원료로 하는 각종의 부정형 내화물이 개발되고 있다. 부정형 내화물 중에서도 유입시공용 부정형 내화물은 시공이 간단하다는 장점 때문에 그 이용도가 높다.

그러나, 유입재로서 마그네시아를 주원료로 사용한 마그네시아질 유입재는 대부분의 경우 결합제로 알루미나시멘트를 다량 사용하므로 용강이나 스래그에 대해서 쉽게 용손되는 단점이 있다. 결합제로서 사용되는 알루미나시멘트는 마그네시아 골재와 미분에 혼합해서 물을 첨가하여 혼련후 유입성형시 수화반응에 의하여 성형재가 24시간 이내의 짧은 시간에 노체로서의 강도를 발휘하게 하는데, 이를 위 하여 통상 5~12중량%의 알루미나시멘트가 사용되고 있다.

상기 알루미나시멘트는 단시간에 부정형재의 강도를 부여하는 장점이 있지만 고온에서는 기지(matrix)부에 MgO, Al2O3, CaO, SiO2를 포함한 저융점물질이 포함되고, 생성된 저융점 물질이 유출됨으로 내화재의 용손을 촉진시키는 단점이 있다.

또한, 저융점 물질은 외부의 스래그와 함께 내화물 조직내에 있는 기공을 통하여 침투되며 침투된 물질은 조직내의 골재 및 기지와 반응하여 변질층을 생성시킨다. 이렇게 생성된 변질층은 구조적 스폴링의 원인이 되며, 이러한 구조적 스폴링에 의해 내화물이 박리 손상된다. 이러한 결점을 갖는 알루미나시멘트 결합 마그네시아질 유입재는 내식성이 우수한 마그네시아 재료의 고유 장점을 감소시키므로, 이러한 문제를 해결하기 위해서는 알루미나시멘트의 사용량을 감소시키는 것이 필수적이다.

또한, 열간에서 유입하여 손상부위를 보수하기 위해 재료가 유동성(흐름성)을 가져야 하며 작업시간 단축을 위해 조기에 강도를 발현하여야 한다. 통상의 열간보수재는 타르나 피치를 다량함유하기 때문에 시공 후 타르나 피치의 휘발에 의해 내식성이 저하되는 문제점이 있었다.

본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 발명된 것으로, 마그네시아-스피넬-카본질 유입재의 결합제로서 사용되는 알루미나시멘트 대신에 초미분의 하소알루미나와 실리카플라워를 결합제로 사용하여 마그네시아질 유입재의 결점인 내스폴링성, 내침식 및 내침윤성을 향상시키며, 열간에서의 시공성이 우수 한 전로노체 열간보수용 마그네시아-스피넬-카본질 유입재의 내화조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위한, 본 발명은 마그네시아 크링커 58~72중량%, 스피넬 크링커 분말 20~25중량%, 피치펠렛 3~7중량%, 초미분 하소알루미나 5~10중량%를 기본조성으로 하고, 상기 조성에 대하여 외삽으로 초미분 실리카플라워 1.0 ~ 3.0중량%, B4C 0.5~2중량%, SiC 1~3중량%, 헥사메타인산소다 0.1~0.4중량%, 구연산 0.02~0.04중량% 첨가한 전로노체 열간보수용 마그네시아-스피넬-카본질 유입재의 내화조성물을 특징으로 한다.

바람직하게, 상기 스피넬 크링커 분말의 입자크기는 0.074mm이하로 한다.

바람직하게, 상기 피치펠렛은 연화점 120℃이상이며, 입자크기는 0.3mm이하로 한다.

바람직하게, 상기 초미분 하소알루미나의 입자크기는 0.5㎛이하로 한다.

이하, 상기와 같이 구성된 본 발명의 작용에 대하여 상세히 설명한다.

전로 열간보수용 유입재로서 마그네시아 크링커 58~72중량%, 스피넬 크링커 분말 20~25중량%, 피치펠렛 3~7중량%, 초미분 하소알루미나 5~10중량%를 기본조성으로 함이 바람직한데, 그 이유는 다음과 같다.

본 발명에서 사용하는 마그네시아 크링커의 순도는 유입재의 내화도를 높게 유지하기 위해 마그네시아(MgO)의 함량이 98%이상의 것을 사용함이 바람직하며, 소결 마그네시아 크링커나 전융 마그네시아 크링커중 어느것을 사용하여도 무방하나 고내식성을 얻기 위해서는 전융 마그네시아 크링커를 사용함이 바람직하다.

또한, 상기 마그네시아 크링커는 주원료로 하되, 58~72중량% 이어야 하며, 상기 마그네시아 크링커의 함량 한정은 내식성 및 내침윤성 향상을 위해 첨가되는 인조흑연 분쇄물 또는 코크스와 스피넬 크링커 미분과 결합제인 하소알루미나분말 및 피치펠렛을 제외한 나머지 부분을 내화성 골재로 사용하는 것을 의미하며, 용강이나 스래그에 대한 고내식성을 얻기 위해서는 다량의 마그네시아를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 스피넬 크링커 분말은 기타 다른 유입재의 입도구성상을 고려하여 입자크기 0.074mm이하의 것을 사용하는 것이 바람직하다,

상기 스피넬 크링거 분말 사용하는 이유는 다량의 마그네시아 미분 사용하면 좋으나, 미분의 마그네시아를 사용하면 수화문제가 동반되기 때문에 상기 스피넬 크링커 분말을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 스피넬 크링커 분말의 첨가량은 20~25중량%가 바람직하다.

이때, 스피넬 크링커의 첨가량을 한정하는 이유는 스래그에 대한 내침윤성을 향상시키는데 효율적이다.

상기 피치펠렛는 연화점 120℃이며, 0.3mm이하의 입자크기로 3~7중량% 사용함이 바람직하다.

이때, 상기 피치펠렛을 사용하게 되면 유입재의 열간에서의 유동성을 높여주는 동시에 조기에 강도를 발현시켜준다. 이와 같은 피치펠렛을 3중량% 미만 사용하면 열간에서의 유동성이 저하되고 강도가 저하되며, 스래그에 대한 내침윤성 및 내 식성이 저하된다. 7중량%를 초과하면 열간에서의 유동성은 좋아지나 내식성이 저하되는 문제점이 있다.

또한, 상기 하소알루미나는 0.5㎛이하의 초미분 하소알루미나를 5~10중량% 사용함이 바람직하다. 초미분의 하소알루미나를 사용하게 되면 유입재의 유동성을 높여주는 동시에 결합제 역할을 하여 유입재의 건조강도를 높여준다. 이와 같은 하소알루미나 분말을 5중량% 미만 사용하면 유입재의 유동성이 저하되고 건조강도가 저하된다. 10중량%를 초과하면 오히려 유동성이 저하되고, 가격도 높아지는 단점이 있다.

한편, 본 발명에서는 상기와 같은 기본조성에 대하여 외삽으로 초미분 실리카플라워 1~3중량%, 산화방지제로, B4C 0.5~2중량%, SiC 1~3중량%, 분산제로 헥사메타인산소다 0.1~0.4중량%, 경화지연제로 구연산 0.02~0.04중량%를 첨가하여, 마그네시아-스피넬-카본질 유입재를 조성함이 바람 직한데, 그 이유는 다음과 같다.

상기 실리카플라워는 본 발명에서 유동성을 부여하고 건조강도를 유지하게 할 뿐만 아니라 중간온도영역(600~1000℃)에서 결합강도를 유지하기 위한 성분으로서, 그 사용량이 너무 적으면 유동성 부여 및 강도증진 효과가 미약하며, 너무 과다하게 첨가되면 오히려 유동성이 떨어지고 마그네시아-알루미나-실리카계의 저융점 물질을 생성시켜 열간강도 및 내식성이 저하되는 문제점이 있다. 따라서 본 발명에서는 상기 실리카플라워의 첨가량을 내화조성물 기본조성에 대하여 외삽으로 1~3중량%로 제한하는 것이 바람직하다.

상기 B4C와 SiC는 유입재 내에 함유된 탄소의 내산화성을 증진시키기 위해 첨가되는 것으로서, 상기 B4C는 0.5~2중량% 첨가가 바람직한데 0.5중량% 미만에서는 내산화성 효과가 없으며, 2.0중량%를 초과하면 내식성이 저하되는 문제점이 있다. 또한 SiC는 1~3중량%의 첨가가 바람직한데 1중량%미만에서는 탄소의 산화방지 효과가 미흡하며, 3중량%를 초과하면 내식성이 저하된다.

상기 헥사메타인산소다는 본 발명에서 분산제 역할을 하는 것으로서 충분한 분산성을 고려하여 그 첨가량을 상기 기본조성에 대하여 외삽으로 0.1~0.4중량% 로 제한함이 바람직하다. 기본조성에 대하여 외삽으로 헥사메타인산소다의 첨가량이 0.1중량% 미만이면 유입재의 유동성이 부족하며, 0.4중량%를 초과하면 유동성 및 내식성이 오히려 저하된다.

상기 구연산은 본 발명에서 경화지연제 역할을 하는 것으로서 유입재 시공시 작업시간을 고려하여 그 첨가량을 상기 기본조성에 대하여 외삽으로 0.02~0.04중량%로 제한함이 바람직하다. 0.02중량%미만 첨가하면 혼련물이 빨리 경화되어 시공작업에 지장을 초래하며, 0.04중량%를 초과하면 혼련시 유입재의 유동성이 심하게 저하되어 혼련이 어려워진다.

이하에서는 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

하기 표 1과 같이 조성되는 성분들을 6.0중량%의 첨가수를 사용하여 전로 열간보수용 유입재를 제조시, 유입재로서의 시공성 평가를 위한 플로우(flow)값의 측정하였으며, 시편을 제조한 후 곡강도, 잔존선변화율, 내침식성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.

이때, 플로우 값은 내경 100mm의 플로우콘(flow cone)을 유동도 측정기의 금 속제원판 중앙에 놓고 혼련된 시료를 약 1Kg 충진한 다음 플로우콘을 제거한 후 괴상의 시료만 남게되면 원판에 충격을 가한다. 원판의 상하 충격에 의해 원판상의 시료는 유동성의 크기에 따라 넓게 퍼진다. 15회 타격을 준 후 유동된 재료의 최장부와 최단부를 측정하여 그 평균값을 플로우값으로 하였다. 이와 같은 플로우 값은 통상 150이상이면 시공성이 양호한 것으로 판단할 수 있다.

곡강도와 잔존선변화율 측정을 위한 시편크기는 40mmx40mmx160mm로 제조하였으며, 침식시험용 시편은 118mm(뒷면 가로)x110mm(높이)x40mm(두께)x82mm(앞면 가로)의 횡제리형 크기로 유입성형하여 24시간 양생후 탈형하여 110℃에서 24시간 건조하여 시험에 사용하였다.

산화층 면적비는 각 시편에 대해 1400℃에서 3시간 산화 시험한 후, 시편을 절단하고 탈탄면적의 비를 구해 내산화성을 나타내었다. 탈탄면적비가 높을수록 내산화성이 나쁜 것이다.

침식깊이 및 침윤 깊이는 염기도(CaO/SiO2의 비율) 3.5이고 전체 Fe가 17%인 전로 스래그를 침식제로하여 1650℃~1700℃에서 4시간 회전침식시험한 후 시편의 중앙을 절단하여 측정한 것이다.

상기 표 1과 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 범위를 만족하는 실시예(1-2)의 경우에는 본 발명의 범위를 만족하지 못하는 비교예(1-14)의 경우보다 유입재의 특성이 우수함을 알 수 있었다.

반면에 비교예 1과 2의 피치펠렛은 본 발명의 첨가함량 3~7중량%을 벗어난 것으로 내침윤성과 내식성이 및 시공성이 떨어짐을 알 수 있다.

비교예 3은 초미분 하소알루미나를 본 발명의 첨가량 5~10중량%에서 5중량% 보다 적게 첨가한 것으로 건조강도가 약하고 잔존수축을 나타내며,

비교예 4의 초미분 하소알루미나는 본 발명의 첨가량 5~10중량%에서 10중량%를 초과한 것으로 혼련물의 유동성이 저하되고 잔존팽창율이 과도하여 구조적 안정성에 문제가 있었다.

비교예 5와 비교예 6은 실리카 플라워의 첨가량이 본 발명의 1.0~3.0중량%를 벗어난 것으로 상기 1.0중량% 보다 적게 첨가하면 건조강도와 1000℃에서의 소성강도가 약하고, 상기 3.0중량%를 초과하면 유동성 저하와 내식성이 저하되었다.

비교예 7, 8, 9는 산화방지제로 B4C는 본 발명의 첨가량 0.5~2중량%와 SiC의 첨가량 1~3중량% 를 벗어난 것으로, 비교예 7, 8과 같이 상기 1중량% 보다 적게 첨가되면 내산화성이 떨어지고, 비교예 9와 같이 상기 3중량% 보다 많이 첨가되면 내식성이 저하되었다.

비교예 10은 본 발명에서는 포함하지 않는 알루미나시멘트를 결합제로 첨가한 것으로 내식성이 현저히 저하됨을 알 수 있다.

비교예 11은 경화지연제인 구연산을 첨가하지 않은 것으로 혼련물이 10분 이내에 급결 되었다.

비교예 12의 구연산은 본 발명의 첨가량 0.02~0.04중량%에서 0.04중량%를 초과한 것으로 혼련물의 유동도가 현저히 저하되어 시편의 제조가 불가능하였다.

비교예 13과 비교예 14는 분산제인 헥사메타인산소다가 본 발명의 첨가량 0.1~0.4중량%를 벗어난 것으로 유동성이 저하되어 시편의 제조가 불가능하였다.

상기와 같이, 본 발명은 전로 열간보수용 마그네시아-스피넬-카본계의 유입재에 대한 것으로 스래그와 용강에 대한 내식성 및 내침윤성이 우수한 카본을 함유하며, 결합제로서 통상의 알루미나시멘트 대신에 초미분 하소알루미나와 실리카플라워를 사용하고, 분산제와 경화지연제로 헥사메타인산소다와 구연산을 첨가하여 전로노체 열간보수용 탄소함유 염기성 유입재의 내화조성물을 제조함으로써 강도저하 없이 내식성을 개선 시킬 수 있었다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 상세한 설명에서는 구체적인 실시 형태에 관해 설명하였으나, 이는 단지 예시적인 것이며 본 발명의 기술적 사상의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서 여러 가지 변형이 가능함은 물론이며, 본 발명에 개시된 내용과 동일한 기능을 하는 한 균등 수단으로 볼 수 있음이 자명하므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시 형태에 국한되어 정해져서는 안되며 후술하는 특허청구범위 뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 전로노체 열간보수용 마그네시아-스피넬-카본질 유입재의 내화조성물을 사용하면, 통상 마그네시아질 유입재의 결합제로 사용되는 알루미나 시멘트를 사용하지 않고, 초미분 하소알루미나와 피치펠렛 및 초미분 실리카플라워를 결합제로 사용하여 마그네시아-스피넬-카본질 열간보수용 유입재의 강도, 내스폴링성, 내침식 및 내침윤성을 향상시키는 효과가 있게 된다.

Claims (4)

1. 마그네시아 크링커 58~72중량%, 입자크기가 0.074mm이하인 스피넬 크링커 분말 20~25중량%, 연화점 120℃이상이며, 입자크기가 0.3mm이하인 피치펠렛 3~7중량%, 입자크기가 0.5㎛이하인 초미분 하소알루미나 5~10중량%를 기본조성으로 하고,

   상기 조성에 대하여 외삽으로 초미분 실리카플라워 1.0~3.0중량%, B4C 0.5~2중량%, SiC 1~3중량%, 헥사메타인산소다 0.1~0.4중량%, 구연산 0.02~0.04중량% 첨가하여 조성되는 것을 특징으로 하는 전로노체 열간보수용 마그네시아-스피넬-카본질 유입재의 내화조성물.
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