KR20040055088A - 카본함유 부정형 내화조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 제철, 제강분야에서 사용되는 부정형 내화조성물에 관한 것이다.

이 내화조성물은 중량%로, 스피넬 클링커: 20~50%, 입도가 2㎛ 이하인 초미분 알루미나: 5~10%, 입도가 0.1~3mm인 SiC분말: 2~4%, 인조흑연: 3~7%, 알루미나 시멘트: 1~2%, 입도가 0.075mm 이하인 실리카 초미분: 1~3%, 나머지 마그네시아 클링커 및 기타 불가피한 불순물로 조성되는 주원료와 상기 주원료 100중량부에 대하여 인산염: 0.05~0.15중량부, 알루미늄-피치 복합체: 1~3중량부를 포함하여 이루어진다.

이 내화조성물은 산화방지제로 알루미늄 표면을 피치로 코팅처리한 알루미늄-피치 복합체를 사용함으로써, 카본함유 부정형 내화물의 내산화성 및 내식성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 제조비용도 저감되는 효과가 있다.

Description

카본함유 부정형 내화조성물{A castable refractories composition containing carbon}

본 발명은 제철, 제강분야에서 사용되는 부정형 내화조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 알루미늄 표면을 피치로 코팅처리한 알루미늄-피치 복합체를 산화방지제로 사용함으로써 내산화성 및 내식성을 향상시킨 카본함유 부정형 내화조성물에 관한 것이다.

일반적으로, 내화물에는 무기산화물과 슬라그간의 반응 억제 및 급격한 사용 온도변화로 인한 스폴링 발생을 개선하기 위하여 카본을 사용한다.

정형 내화물의 경우, 보통 13~20중량%의 카본을 사용하는데, 이는 카본량이 13중량% 미만이면 내스폴링성이 저하되어 박리 탈락이 증가됨으로써 내화물의 내용성이 크게 떨어지고, 20중량%를 초과하면 조직의 치밀화 및 강도저하, 카본산화 억제를 위한 산화방지제의 사용량이 증가하게 되어 저융점 생성물이 증가되고 내화물의 물성이 저하되기 때문이다.

부정형 내화물의 경우, 상기 정형 내화물보다 카본 사용량에 보다 큰 제약이 따르는데, 이는 카본 사용량이 많으면 소요 수분량이 증가하게 됨으로써 조직이 치밀하게 형성되지 못하여 제반 물성이 떨어지기 때문이다. 따라서, 부정형 내화물에서는 일반적으로 카본 사용량이 10중량% 이하로 제한된다. 또한, 부정형 내화물은 카본함유 정형 내화물과는 달리 수분과 혼합하여 사용되기 때문에 정형 내화물보다 조직 치밀화가 떨어지며, 그로 인하여 카본의 산화 정도가 증가하게 된다. 상기 카본의 산화를 억제하기 위하여 산화방지제를 사용하게 되며, 상기 산화방지제는 수분과의 반응 등을 고려하여 선택하여야 한다. 최근에는 산화방지제의 수화반응 문제를 해결하기 위하여 고가의 탄화물계 또는 붕소화합물계 등의 산화방지제(B₄C, ZrB₂, CaB₆등)를 사용하고 있는 실정이다.

본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고가의 산화방지제를 사용하는 대신에 알루미늄 표면을 피치로 코팅처리한 알루미늄-피치 복합체를 산화방지제로 사용함으로써, 카본함유 부정형 내화물의 내산화성 및 내식성을 향상시키는데, 그 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 중량%로, 스피넬 클링커: 20~50%, 입도가2㎛ 이하인 초미분 알루미나: 5~10%, 입도가 0.1~3mm인 SiC분말: 2~4%, 인조흑연: 3~7%, 알루미나 시멘트: 1~2%, 입도가 0.075mm 이하인 실리카 초미분: 1~3%, 나머지 마그네시아 클링커 및 기타 불가피한 불순물로 조성되는 주원료와 상기 주원료 100중량부에 대하여 인산염: 0.05~0.15중량부, 알루미늄-피치 복합체: 1~3중량부를 포함하여 이루어진다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 카본함유 부정형 내화물의 내산화성 및 내식성을 향상시키기 위하여, 고가의 산화방지제를 사용하는 대신에 알루미늄 표면을 피치로 코팅처리한 알루미늄-피치 복합체를 산화방지제로 사용하는데 특징이 있는 것으로, 이하 본 발명의 성분한정 이유부터 살펴본다.

스피넬 클링커: 20~50중량%

상기 스피넬 클링커는 마그네시아계 부정형 내화물의 내스폴링성을 증진하기 위하여 첨가되는 성분으로, 20중량% 미만 첨가되면 상기 내스폴링성 증진 효과가 적으며, 50중량%를 초과하여 첨가되면 내스폴링성의 증진 효과보다는 내침식성이 크게 저하되는 단점이 있으므로, 그 함량을 20~50중량%로 제한하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 스피넬 클링커는 25~35중량%의 MgO와 64~74중량%의 Al₂O₃, 나머지 CaO 및 기타 불가피한 불순물로 이루어지는 것을 사용하면 상기 내스폴링성 증진에 보다 효과적이다.

입도가 2㎛ 이하인 초미분 알루미나: 5~10중량%

상기 초미분 알루미나는 마그네시아와 반응하여 스피넬을 형성함으로써 슬라그 침투를 억제하고 강도 및 내스폴링성을 증진시킬 뿐만 아니라 혼련물의 유동성을 증가시키는 역할도 한다. 상기 초미분 알루미나의 입도가 2㎛를 초과하면 유동성 증가 효과가 적으므로, 그 입도를 2㎛ 이하로 제한하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 초미분 알루미나의 함량이 5중량% 미만이면 시공 가능한 유동성을 얻을 수 없으며, 10중량%를 초과하면 내침식성이 저하되므로, 그 함량을 5~10중량%로 제한하는 것이 바람직하다.

입도가 0.1~3mm인 SiC분말: 2~4중량%

상기 SiC분말은 카본의 산화를 억제시켜 내화물의 내침식성을 증진시키는데 유효한 성분으로, 그 입도가 0.1mm 미만이면 마그네시아 및 다른 산화물과의 반응성이 증대되어 저융점 복합산화물의 생성속도가 빨라져 내침식성이 저하되고, 3mm를 초과하면 SiC의 산화속도 및 저융점 복합산화물의 생성속도가 늦어져 카본 산화억제 효과가 떨어지므로, 상기 SiC분말의 입도는 0.1~3mm로 제한하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 SiC분말의 함량이 2중량% 미만이면 카본산화 억제효과가 적어 내침식성이 열화되고, 4중량%를 초과하면 SiC 산화에 의하여 생성된 산화물에 기인한 저융점 복합산화물의 생성량이 증가하여 내침식성이 오히려 저하되므로, 그 함량을 2~4중량%로 제한하는 것이 바람직하다.

인조흑연: 3~7중량%

상기 인조흑연은 내화원료인 산화물과 슬라그간의 반응을 억제하고 내스폴링성을 증진시키는데 유효한 성분으로, 3중량% 미만 첨가되면 슬라그 침투에 의한 무기산화물의 침식을 억제하는 효과가 떨어지고, 7중량%를 초과하여 첨가되면 시공시 소요되는 수분량이 증가하여 조직이 치밀하게 형성되지 못하므로, 그 함량을 3~7중량%로 제한하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 소요 수분량을 감소시켜 조직을 보다 치밀하게 하기 위해서는 부피비중이 1.5~1.8g/cm³이고 기공율이 18~26%인 고밀도, 저기공율의 박판상이 아닌 인조흑연을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 인조흑연의 입도가 0.025mm 미만이면 혼련시 수분의 사용량이 증가될 뿐만 아니라 산화속도가 빨라져 내화물의 물성을 저하시키고, 0.5mm를 초과하면 고온에서 산화로 인하여 내화물 조직내에 큰 기공이 형성되어 내화물의 내식성을 저하시키므로, 상기 입도는 0.025~0.5mm로 제한하는 것이 바람직하다.

그리고, 본 발명에서는 상기 인조흑연으로 제강분야에서 전기로를 이용하여 용강을 제조할 때 발생되는 폐전극봉을 분쇄하여 얻을 수 있는 구형 또는 구형에 가까운 분말을 사용하는 것이 가능하다.

알루미나 시멘트: 1~2중량%

상기 알루미나 시멘트는 결합제로서, 1중량% 미만 첨가되면 결합 효과를 얻을 수없고, 2중량%를 초과하여 첨가되면 저융점 복합산화물의 생성이 증가하여 내식성이 저하되므로, 그 함량을 1~2중량%로 제한하는 것이 바람직하다.

입도가 0.075mm 이하인 실리카 초미분: 1~3중량%

상기 실리카 초미분은 알루미나 시멘트와 같이 결합제로 첨가되며, 1중량% 미만 첨가되면 결합 효과를 얻을 수 없고, 3중량%를 초과하여 첨가되면 저융점 복합산화물의 생성이 증가하여 내식성이 저하되므로, 그 함량을 1~3중량%로 제한하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 실리카 초미분의 입도가 0.075mm를 초과하면 유동성이 저하되므로, 상기 입도는 0.075mm 이하로 제한하는 것이 바람직하다.

상기한 조성 이외에 나머지는 마그네시아 클링커 및 기타 불가피한 불순물로 조성된다.

상기와 같이 조성되는 주원료 100중량부에 대하여 인산염 및 알루미늄-피치 복합체가 외삽으로 첨가된다.

인산염: 0.05~0.15중량부

상기 인산염은 분산제로서, 0.05중량부 미만 첨가되면 원료의 분산효과가 떨어져 유동성이 저하되며, 0.15중량부를 초과하여 첨가되면 혼련물의 점도가 증가하여 유동성이 저하되므로, 그 첨가량은 주원료 100중량부에 대하여 0.05~0.15중량부로 제한하는 것이 바람직하다.

알루미늄-피치 복합체: 1~3중량부

상기 알루미늄-피치 복합체는 SiC와 더불어 카본의 산화를 억제하기 위하여 첨가되는 산화방지제이다. Al은 염기성 카본함유 내화벽돌에 주로 사용되는 금속 산화방지제인데, 비교적 저온에서 용융하여 카본과 1차 반응하고, 2차로 스피넬을 생성함으로써 카본 산화억제 및 내식성 증가에 효과가 크며, 가격이 비교적 저가인 장점이 있다. 그러나, 상기 Al은 본 발명과 같이 물을 첨가하여 사용하는 부정형 내화물에 사용될 경우, 급격한 수화반응이 발생하고, Al의 첨가량이 증가되어 수화반응 정도가 심해지면 폭발의 위험성까지 있는 문제점이 있다. 따라서, 본 발명에서는 상기 수화반응을 억제하기 위하여 알루미늄 표면을 피치로 코팅(coating)처리한 알루미늄-피치 복합체를 사용한다. 상기 알루미늄-피치 복합체의 첨가량이 1중량부 미만이면 산화방지효과가 미미하고, 3중량부를 초과하면 소요 수분량이 증가하여 카본 산화억제 효과보다 조직치밀화가 떨어지므로, 그 첨가량은 주원료 100중량부에 대하여 1~3중량부로 제한하는 것이 바람직하다.

상기 알루미늄-피치 복합체의 입도가 0.15mm를 초과하면 조직내의 균일한 분포 효과가 떨어져 내산화성 증진 효과가 저하되므로, 그 입도는 0.15mm 이하로 제한하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 알루미늄-피치 복합체의 알루미늄과 피치의 중량비가 4:6~6:4인 것을 사용하면 내산화성 증진에 보다 바람직한데, 상기 중량비가 4:6 미만에서는 금속 Al 함량이 상대적으로 적어 내산화성 증진효과가 적으며, 6:4 에서는 피치 함량이 적어 금속 Al의 코팅 효과가 떨어지게 된다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

[실시예]

28중량%의 MgO와 71중량%의 Al₂O₃를 함유하는 스피넬 클링커, 2㎛ 이하의 초미분 알루미나, 입도가 0.1~3mm인 SiC분말을 준비하였다. 또한, 제강분야에서 전기로를 이용하여 용강을 제조할 때 발생되는 폐전극봉을 분쇄하여 인조흑연을 준비하였으며, 그 특성은 하기 표 1과 같다.

그리고, Al₂O₃순도 70%급의 알루미나 시멘트, 실리카 초미분 및 MgO순도가 95% 이상인 마그네시아 클링커를 준비하였다. 상기 원료를 하기 표 2와 같이 배합하고, 인산염 및 알루미늄과 피치의 중량비가 4:6~6:4인 알루미늄-피치 복합체를 하기 표 2와 같이 외삽으로 첨가하였다.

상기한 내화조성물 원료 100중량부에 대하여 6.5중량부의 물을 투입하여 실온에서 혼련기를 이용하여 5분간 혼련하고, 40x40x160mm, 40x40x40mm, 60x60x60mm 크기의성형틀에 혼련물을 투입한 다음 15초 동안 진동 유입성형하였다. 이후, 성형체를 24시간 양생한 후, 110℃ 건조기에서 24시간 동안 건조하였다.

상기와 같이 제조된 시편의 유동도, 기공율, 상온곡강도, 내스폴링성, 침식지수 및 산화성 지수를 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 2와 같다.

상기 유동도는 시편을 유동도 측정 테이블에 올려놓고 15회 타격한 후, 퍼진 길이(mm)를 측정한 것이다.

상기 기공율 및 상온곡강도는 부정형 내화물 물성측정방법에 준하여 측정하였다.

상기 내스폴링성은 60x60x60mm크기의 시편을 전기로에 장입하여 1400℃까지 5℃/분의 승온속도로 소성한 후, 1400℃에서 20분 유지한 다음 노에서 꺼내어 물에서 5분 동안 냉각하였다. 이후, 1400℃로 유지된 전기로에 장입하여 20분간 유지하는 실험을 반복하여, 시편이 파괴될 때까지의 반복횟수를 측정한 것이다.

상기 침식지수는 산소-프로판을 열원으로 하는 드럼식 회전침식기에 슬라그(CaO/SiO₂=6)를 투입하여 용융시킨 다음 1650℃에서 30분간 반응시킨 후 배출하고, 다시 슬라그를 재투입하여 용융, 반응시키는 것을 5회 반복한 후, 시편의 가운데를 절단하여 침식된 길이를 측정하였다. 상기 측정된 침식길이를 하기 수학식 1에 대입하여 침식지수를 구한 것이며, 하기 수학식 1의 기준시편의 침식길이는 비교재(1)의 침식길이이다.

침식지수 = {(시험시편의 침식길이(mm))/(기준시편의 침식길이(mm))} X 100

상기 산화성 지수는 40x40x40mm크기의 시편을 전기로에 장입하여 1500℃까지 5℃/분의 승온속도로 가열하고, 1500℃에서 3시간 유지한 다음 노냉한 후, 높이 방향의 중앙을 절단하여 탈탄길이를 측정하였다. 상기 측정된 탈탄길이를 하기 수학식 2에 대입하여 산화성 지수를 구한 것이며, 하기 수학식 2의 기준시편의 탈탄길이는 비교재(1)의 탈탄길이이다.

산화성 지수 = {(시험시편의 탈탄길이(mm))/(기준시편의 탈탄길이(mm))} X 100

상기 표 2에서 비교재(5)의 기공율, 상온곡강도, 내스폴링성은 현장사용 가능 유동도인 140mm를 확보한 후에 측정한 것이다.

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 산화방지제로 알루미늄-피치 복합체를 본 발명의 범위내로 사용한 발명재(1~6)은 산화방지제를 SiC만 사용한 비교재(1), 산화방지제로 B₄C를 사용한 비교재(3~4, 6) 및 알루미늄-피치를 본 발명의 범위보다 많이 첨가한 비교재(5)에 비하여 내식성 및 내산화성이 우수함을 알 수 있다.

이에 반하여 비교재(2)는 산화방지제로 Al을 사용한 것으로, 수분과의 수화반응으로 인하여 시편 내부에 미세 기공 및 균열이 발생하였다. 따라서, 기공율이 상당히 증가하여 조직치밀화가 떨어졌으며, 제반 물성도 떨어졌다.

또한, 비교재(3~4, 6)는 산화방지제로 고가(Al의 가격 대비 10배 이상)의 B₄C를 사용한 것으로, 내산화성은 향상되었으나, B₄C 산화 생성물의 낮은 융점으로 인해 내식성 저하를 보였고, 내스폴링성도 떨어졌다.

또한, 비교재(5)는 산화방지제로 알루미늄-피치 복합체를 사용하기는 하였으나, 본 발명의 범위를 초과한 4중량부를 첨가한 것으로, 알루미늄-피치 복합체의 첨가량이 너무 많아 유동성이 떨어져 현장 사용 가능 조건인 140mm 이하를 나타내었다. 따라서, 140mm의 유동성 확보를 위해서 소요 수분량이 증가하였고, 그로 인하여 조직 치밀화가 저하되어 내식성이 떨어졌다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 산화방지제로 알루미늄 표면을 피치로 코팅처리한 알루미늄-피치 복합체를 사용함으로써, 카본함유 부정형 내화물의 내산화성 및 내식성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 제조비용도 저감되는 효과가 있다.

Claims (5)

1. 중량%로, 스피넬 클링커: 20~50%, 입도가 2㎛ 이하인 초미분 알루미나: 5~10%, 입도가 0.1~3mm인 SiC분말: 2~4%, 인조흑연: 3~7%, 알루미나 시멘트: 1~2%, 입도가 0.075mm 이하인 실리카 초미분: 1~3%, 나머지 마그네시아 클링커 및 기타 불가피한 불순물로 조성되는 주원료와 상기 주원료 100중량부에 대하여 인산염: 0.05~0.15중량부, 알루미늄-피치 복합체: 1~3중량부를 포함하여 이루어지는 카본함유 부정형 내화조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 스피넬 클링커는 25~35중량%의 MgO와 64~74중량%의 Al₂O₃, 나머지 CaO 및 기타 불가피한 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 카본함유 부정형 내화조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 인조흑연은 부피비중이 1.5~1.8g/cm³이고 기공율이 18~26%이며, 입도가 0.025~0.5mm인 것을 특징으로 하는 카본함유 부정형 내화조성물.
4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 인조흑연은 폐전극봉을 분쇄하여 얻어지는 분말임을 특징으로 하는 카본함유 부정형 내화조성물.
5. 제1항에 있어서, 상기 알루미늄-피치 복합체는 입도가 0.15mm 이하이며, 알루미늄과 피치의 중량비는 4:6~6:4인 것을 특징으로 하는 카본함유 부정형 내화조성물.