KR20040108111A

KR20040108111A - 슬래그 침투 저항성이 우수한 마그네시아-지르코니아-카본내화물

Info

Publication number: KR20040108111A
Application number: KR1020030038856A
Authority: KR
Inventors: 서영현
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2003-06-16
Filing date: 2003-06-16
Publication date: 2004-12-23

Abstract

본 발명은 제철, 제강분야에서 사용되는 정형 내화조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 합성 마그네시아-지르코니아 클링커를 사용함으로써 슬래그 침투 저항성을 향상시킨 MgO-C 내화 벽돌 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 중량%로, 마그네시아-지르코니아 클링커: 85∼90%, 천연인상흑연: 10∼15%로 조성되는 주원료와 상기 주원료 100중량부에 대하여 금속 알루미늄:2∼4중량부, 페놀 레진: 3∼4중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 슬래그 침투 저항성이 우수한 MgO-ZrO_2-C 내화물을 제공한다.

그 중 마그네시아-지르코니아 클링커는 5∼8중량%의 ZrO₂와 1중량% 이하의 불순물 및 나머지는 MgO로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

이 내화물은 합성 마그네시아-지르코니아 클링커를 사용하여, 순수 마그네시아 클링커를 사용한 MgO-C 내화 벽돌의 슬래그 침투 저항성과 내식성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

Description

슬래그 침투 저항성이 우수한 마그네시아-지르코니아-카본 내화물{MgO-ZrO2-C Refractories excellent for a resistance against slag penetration}

현재 카본을 함유하고 있는 내화물들은 제철, 제강산업에 광범위하게 적용되고 있다. 이러한 내화물의 시초가 되는 것이 MgO-C 내화 벽돌이고, 1970년대 전기로(Electric Furnace)에서 비롯되고 발전되었다. 뒤이어, MgO-C 내화벽돌은 1970년대에 2차 정제공정(Secondary Refining)과 전로(Converter)용 내화물로 유용하다는 것이 증명되었다. 1980년대에 들어 응용분야가 더욱 확대되었고 중요한 내화물 생산제품으로 자리 잡고 있다.

MgO-C 내화 벽돌이 유용하게 된 이유는 MgO이 내화물 원료로서 가지는 단점을 카본(C)을 사용함으로써 보완하였기 때문인데, MgO는 슬래그와의 반응성이 커서 MgO 결정립(Grain)이 용해되어 분해가 발생하게 되는데, MgO 입계(GrainBoundary)를 침투하는 SiO₂와 CaO에 의한 용해와 분해, periclase 결정을 침투하는 FeO에 의한 periclase의 분해가 발생함으로써 MgO만으로 구성된 내화물의 내구성을 저하시킨다. 이러한 슬래그에 대한 반응성을 억제하기 위하여 슬래그에 대한 반응성이 적은 카본을 사용하게 된 것이다.

카본함유 내화물로서 MgO-C벽돌이 전로의 내화물로서 내구성이 우수하다고 증명된 최초의 복합체 물질은 아니었다. 피치(Pitch) 결합 마그네시아 벽돌, 돌로마이트 벽돌 그리고, 피치(Pitch)가 함침된 소성 마그네시아 벽돌이 카본이 함유된 복합체 내화물로서 사용되었다. 이러한 내화물에서는 타르 피치(Tar Pitch)가 바인더로서 사용되었고 사용 중에 스스로 카본화되어 슬래그의 침투를 방지하고 열적 스폴링(Spalling)을 감소시켰다. 이러한 측면에서 이들 내화물은 현재의 MgO-C 벽돌과 유사하다. 그러나, 이들은 10중량% 혹은 그 이하의 카본을 함유하였고 아마도 구조적인 문제에 의한 스폴링을 제어하기에는 불충분하였다. 왜냐하면, 슬래그가 벽돌내의 뜨거운 지점에서 카본의 산화에 의해 발생된 탈탄(Decarburized)층에 침투하였기 때문이다.

따라서 슬래그 침투에 의해 발생되는 구조적인 스폴링을 제어하기 위하여카본 함량의 증가가 요구되었다. 이러한 문제를 해결하고 10wt% 혹은 그 이상의 카본을 함유하는 MgO-C 벽돌의 생산을 가능하게 한 것이 페놀 레진(Phenolic Resin) 바인더이다. 이것에 의해 내화물은 슬래그 침투와 열적, 구조적 스폴링에 대한 우수한 저항성을 가지게 되었다.

그러나, 최근에는 MgO-C 벽돌의 내구성을 개선하고, 응용분야의 확대를 위하여 카본 사용량을 줄이고자 노력하고 있는데, 상기에서 언급한 바와 같이 카본 사용량이 적으면 슬래그에 대한 침투 저항성이 떨어지게 되기 때문에 특수 카본에 대한 적용 개발이 진행되고 있다.

본 발명은 상기한 종래기술의 카본 사용량 감소에 따른 슬래그 침투 저항성이 저하되는 문제점을 해결하기 위한 것으로, 순수 마그네시아 클링커를 사용하는 대신에 합성 마그네시아-지르코니아 클링커를 사용함으로써, 카본함유 내화물의 슬래그 침투 저항성과 내식성을 향상시키는데, 그 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 중량%로, 마그네시아-지르코니아 클링커: 85∼90%, 천연 인상흑연: 10∼15% 조성된 주원료와 상기 주원료 100중량부에 대하여 금속 알루미늄: 2∼4중량부, 페놀 레진: 3∼4중량부로 구성하여 이루어진다.

또한, 상기 마그네시아-지르코니아 클링커는 5∼8중량%의 지르코니아, 1중량% 이하의 불순물, 나머지는 마그네시아(MgO)로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 MgO-C 내화 벽돌의 카본량 사용량 감소에 따른 슬래그 침투저항성 및 내식성을 향상시키기 위하여, 순수 마그네시아 클링커를 사용하는 대신에 합성 마그네시아-지르코니아 클링커를 사용하는데 특징이 있는 것으로, 이하 본 발명의성분한정 이유부터 살펴본다.

1) 마그네시아-지르코니아 클링커: 85∼90중량%

마그네시아-지르코니아 클링커는 마그네시아에 산화지르코늄(ZrO₂)을 첨가하여 합성한 산화물로서 마그네시아 입자 사이에 산화지르코늄이 균일하게 분포하고 있는 조직을 갖는다. 85중량% 미만 사용되면 카본 사용량이 증가하여 내화 벽돌의 조직 치밀화가 저하되고, 90중량%를 초과하여 사용되면 슬래그 침투 저하성 및 내스폴링성 이 저하되어 내화 벽돌의 내구성이 크게 단점이 있으므로, 그 함량을 85∼90중량%로 제한하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 마그네시아-지르코니아 클링커는 5∼8중량%의 ZrO₂와 1중량% 이하의 불순물(CaO, SiO₂, Fe₂O₃등) 및 나머지는 MgO로 이루어지는 것을 사용하면 슬래그침투 저항성에 보다 효과적이다.

2) 천연 인상흑연: 10∼15중량%

천연 인상흑연은 내화원료인 마그네시아지르코늄 산화물과 슬래그 간의 반응을 억제하고 내스폴링성을 증진시키는데 유효한 성분으로, 10중량% 미만 첨가되면 슬래그 침투에 의한 산화물의 침식을 억제하는 효과가 떨어지고, 15중량%를 초과하여 첨가되면 카본 산화에 의한 탈탄층으로 슬라그의 침투가 발생하여 구조적 스폴링 발생이 증가하고, 조직 치밀화가 저하됨으로, 그 함량을 10∼15중량%로 제한하는 것이 바람직하다.

3) 마그네시아-지르코니아 클링커중 지르코니아 5∼8%

마그네시아-지르코니아 클링커중지르코니아가 5% 이하이면 부피팽창에 의한 내구성 증대 효과가 떨어지고, 8% 이상이면 부피팽창에 의한 구조체가 벌어지는 현상이 발생하여 용융점을 낮추게 되어 결과적으로 침식지수가 떨어지게 되므로 그 함량을 5∼8%로 제한하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 조성되는 주원료 100중량부에 대하여 금속 알루미늄, 페놀 레진이 외삽으로 첨가된다.

4) 금속 알루미늄: 2∼3중량부

금속알루미늄은 카본 산화방지제로서, 2중량부 미만 첨가되면 카본의 산화 억제 효과를 얻을 수 없고, 3중량부를 초과하여 첨가되면 저융점 복합산화물의 생성이 증가하여 내식성이 저하되므로, 그 함량을 주원료 100중량부에 대하여 2∼3중량부로 제한하는 것이 바람직하다.

5) 페놀 레진: 3∼4중량부

페놀 레진은 바인더로서, 3중량부 미만 첨가되면 원료의 결합효과가 떨어져 강도가 저하되며, 4중량부를 초과하여 첨가되면 건조 및 고온에서 페놀 레진의 휘발에 의한 기공율 증가 등으로 내화벽돌 조직 치밀화가 저하되므로, 그 첨가량은 주원료 100중량부에 대하여 3∼4중량부로 제한하는 것이 바람직하다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

[실시예]

발명재의 제작을 위하여 5∼8중량%의 ZrO₂와 1% 이하의 불순물, 나머지는 MgO로 구성된 합성 마그네시아-지르코니아 클링커, 입도가 0.1mm 이하의 천연 인상흑연, 입도가 0.10mm 이하인 금속 알루미늄 분말, 페놀 레진을 준비하였고, 비교재의 실험을 위하여 MgO 순도 97% 이상의 마그네시아 클링커, 그리고 ZrO₂가 3∼5%, 9∼10%가 각각 혼합된 마그네시아-지르코니아 클링커를 준비하여 하기 표 1과 같이 배합하였다. 금속 알루미늄 분말과 페놀 레진은 주원료 100중량부에 대하여 2.5중량부와 3.5중량부로 동일하게 배합하였다.

<표 1>

구분	번호	MgO클링커	MgO-ZrO₂클링커	MgO-ZrO₂클링커중(ZrO₂₎	인상흑연
비교재	1	89.9	-	-	10.1
	2	86.8			13.2
	3	84.6			15.4
	4	-	91.9	(7.1)	8.1
	5		82.5	(6.2)	17.5
	6		89.8	(3.7)	10.2
	7		87.7	(4.5)	12.3
	8		85.5	(9.2)	14.1
	9		85.0	(10.2)	15.0
발명재	1		89.8	(6.2)	10.2
	2		85.8	(6.7)	14.2
	3		87.2	(7.8)	12.8
	4		86.1	(7.2)	13.9
	5		85.2	(5.4)	14.8

상기한 내화 조성물의 벽돌 제조 및 시편 제작 과정은 다음과 같다.

습식 팬믹서(Wet-pan Mixer)에 마그네시아-지르코니아 클링커와 천연 인상흑연 및 금속 알루미늄 분말을 투입하여 5분간 혼합후 바인더인 페놀 레진을을 투입하여 20∼25분간 다시 혼합한다. 혼련물을 벽돌 성형 프레스에서 1톤/㎠의 압력으로 일정 형상으로 성형하고, 성형체를 150℃ 건조로에서 건조하였다. 건조된 성형체를 40x40x160mm(곡강도 측정 시편), 40x40x 40mm (기공율, 내산화성, 내스폴링성 측정 시편), 110x40x88x116mm(회전침식 시편) 크기로 절단하였다.

상기와 같이 제조된 시편의 기공율, 상온곡강도, 내스폴링성, 내산화성을 나타내는 산화성 지수 및 내식성을 나타내는 침식지수를 측정하였다.

상기 기공율 및 곡강도는 정형 내화물 물성측정방법에 준하여 측정하였다.

상기 내스폴링성은 40x40x40mm크기의 시편을 전기로에 장입하여 1400℃까지 10℃/분의 승온속도로 가열한 후, 1400℃에서 15분 유지한 다음 노에서 꺼내어 실온에서 15분간 강제 냉각하였다. 이후, 1400℃로 유지된 전기로에 장입하여 15분간 유지하는 실험을 반복하여, 시편이 파괴될 때까지의 반복 횟수를 측정한 것이다.

상기 침식지수는 산소-프로판을 열원으로 하는 드럼식 회전침식기에 슬래그 (CaO/SiO₂=3)를 투입하여 용융시킨 다음 1650℃에서 30분간 반응시킨 후 배출하고, 다시 슬래그를 재투입하여 용융, 반응시키는 것을 10회 반복한 후, 시편의 가운데를 절단하여 침식된 길이를 측정하였다. 상기 측정된 침식길이를 하기 수학식 1에 대입하여 침식지수를 구한 것이며, 하기 식 1의 기준시편의 침식길이는 3번 비교재의 침식길이이다.

슬래그 침투길이는 상기 침식시편의 절단면에서 슬래그 침투에 의한 변질층의 길이를 측정하였다.

침식지수={(시험시편의 침식길이(mm))/(기준시편의 침식길이(mm))} X 100 --- (1)

상기 산화성 지수는 40x40x40mm 크기의 시편을 전기로에 장입하여 1500℃까지 5℃/분의 승온속도로 가열하고, 1500℃에서 3시간 유지한 다음 노냉한 후, 높이 방향의 중앙을 절단하여 탈탄길이를 측정하였다. 상기 측정된 탈탄 길이를 하기 식 2에 대입하여 산화성 지수를 구한 것이며, 하기 수학식 2의 기준시편의 탈탄 길이는 3번 비교재의 탈탄 길이이다.

산화성지수={(시험시편의 탈탄길이(mm))/(기준시편의 탈탄길이(mm))} X 100 --- (2)

상기와 같은 방법으로 측정한 결과는 하기 표 2와 같다.

<표 2>

구분	번호	기공율(%)	상온곡강도(kg/㎠)	환원소성후 곡강도(kg/㎠)	내스폴링성(회수)	산화성지수	슬래그침식길이(mm)	침식지수
비교재	1	2.5	160	110	30	90	4.2	140
	2	2.7	150	105	34	95	3.5	117
	3	3.0	150	100	38	100	3.0	100
	4	2.1	160	145	31	90	3.2	107
	5	3.4	140	100	41	105	2.8	93
	6	2.5	150	100	40	95	3.5	117
	7	2.7	145	110	38	93	3.4	113
	8	2.9	150	115	40	95	3.1	103
	9	3.0	145	100	38	100	3.0	100
발명재	1	2.5	160	140	35	90	2.8	93
	2	2.8	140	120	37	85	2.3	77
	3	2.7	150	125	38	95	2.1	70
	4	2.8	155	125	38	90	1.5	50
	5	3.5	150	120	40	98	1.6	53

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 마그네시아-지르코니아 클링커를 주원료로 사용한 발명재는 마그네시아 클링커만을 사용하거나 지르코니아의 양이 본 발명의 범위를 벗어난 경우의 비교재보다 슬래그 침투 길이가 짧고, 내식성이 우수함을 알수 있다. 이는 마그네시아-지르코니아 클링커에서 마그네시아 입자 사이에 산화지르코늄(ZrO₂)이 주로 존재하게 되는데, 산화지르코늄이 마그네시아 입자 사이에 존재하는 다른 불순성분인 CaO와 반응하여 CaZrO₃를 생성하여 산화지르코늄보다 약 2배 팽창함으로써 마그네시아 입자사이로 슬래그가 침투하는 통로를 좁게 하여 슬래그 침투에 대한 저항성을 높인 것이다. 따라서 슬래그의 침투를 억제시키는 천연 인상흑연의 사용량을 10.2%까지 사용한 발명재1이 천연인상흑연을 15.4% 사용한 비교재3보다도 슬래그 침투길이가 작으며, 내식성이 우수하게 나타난 것이다.

이에 반하여 마그네시아-지르코니아 클링커를 주원료로 사용한 비교재4는 천연 인상흑연의 사용량이 8.1%로 너무 적어 마그네시아-지르코니아 클링커에 의한 슬래그 침투 억제 효과 및 내스폴링성이 떨어져 내식성이 저하되었다.

또한, 마그네시아-지르코니아 클링커를 주원료로 사용한 비교재5는 인상흑연 사용량이 17.5%로 많아 마그네시아지르코늄 클링커 및 천연 인상흑연에 의한 슬래그 침투 저항은 향상되었으나, 조직 치밀화가 떨어져 곡강도 및 내산화성 저하로 내식성이 저하되었다.

마그네이사-지르코니아 클링커중 지르코니아의 양이 본 발명의 범위보다 작은 비교재6(3.7%) 및 비교재7(4.5%)은 부피팽창에 의한 내구성 증대 효과가 떨어져서 침식지수가 올라가고, 지르코니아의 양이 본 발명의 범위보다 큰 비교재(9.2%) 및 비교재9(10.2%)는 부피팽창에 의한 구조체가 벌어지는 현상이 발생하여 용융점을 낮추게 되어 발명재보다 침식지수가 올라갔다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 MgO-C 내화벽돌의 주원료로 마그네시아 클링커 대신에 마그네시아-지르코니아 클링커를 사용함으로써 슬래그 침투 저항성이 저하되지 않는 범위 내에서 천연인상흑연의 사용량을 줄일 수 있으므로 MgO-C 내화벽돌의 내식성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 제조비용도 줄이는 효과가 있다.

Claims

중량%로, 마그네시아-지르코니아 클링커: 85∼90%, 천연인상흑연: 10∼15%로 조성되는 주원료와 상기 주원료 100중량부에 대하여 금속 알루미늄:2∼4중량부, 페놀 레진: 3∼4중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 슬래그 침투 저항성이 우수한 MgO-ZrO_2-C 내화물.
청구항 1에 있어서, 상기 마그네시아-지르코니아 클링커는 5∼8중량%의 ZrO₂와 1중량% 이하의 불순물 및 나머지는 MgO로 이루어지는 것을 특징으로 하는 슬래그 침투 저항성이 우수한 MgO-ZrO_2-C 내화물.