KR100299460B1

KR100299460B1 - 카본함유부정형내화조성물

Info

Publication number: KR100299460B1
Application number: KR1019980056501A
Authority: KR
Inventors: 이원우; 정기억; 전진익
Original assignee: 홍상복; 포스코신기술연구조합; 신현준; 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 1998-12-19
Filing date: 1998-12-19
Publication date: 2001-09-22
Also published as: KR20000040775A

Abstract

본 발명은 카본함유 부정형 내화조성물에 관한 것이며, 적절히 분쇄된 인조흑연을 사용하고 스핀넬 클링커를 함께 사용함으로써, 혼련시 사용되는 수분량을 감소시키면서도 내스폴링성을 개선하여, 고내용성을 갖는 카본함유 부정형 내화조성물을 제공하고자 하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 카본함유 부정형 내화조성물에 있어서, 마그네시아 클링커:30-68중량%, 25-35%의 MgO와 64-74%의 Al₂O₃를 함유하는 스핀넬 클링커:20-50중량%, 입도가 2㎛이하인 초미분알루미나:5-10%, 인조흑연분말:3-7중량%의 비율을 갖는 배합원료 및 알루미나 시멘트:1-2중량%, 실리카 초미분:1-3중량%의 비율을 갖는 첨가제로 구성되고, 여기에 외삽으로 인산염:0.05-0.15중량%가 첨가되는 것을 특징으로 하는 카본함유 부정형 내화조성물에 관한 것을 그 요지로 한다.

Description

카본함유 부정형 내화조성물{MONOLITHIC REFRACTORY CONTAINED CARBON}

본 발명은 제철, 제강분야 등에서 사용되는 부정형 내화조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 인조흑연질 카본을 함유한 부정형 내화물에 관한 것이다.

일반적으로 내화물에 카본을 사용하는 것은 무기산화물의 슬라그와의 반응 억제 및 급격한 사용 온도변화로 인한 스폴링 발생을 개선하기 위해서다.

보통 카본의 사용량은 정형내화물에서는 20-13중량%를 사용하는데, 이는 카본량이 적으면 내스폴링성 개선효과가 적기 때문이다. 부정형 내화물의 경우에는 10중량% 이하를 사용하는데, 이는 카본사용량이 많으면 소요수분량이 증가하여 조직 치밀화가 떨어지기 때문에 카본산화가 심하고, 제반 물성이 떨어진다. 따라서, 부정형 내화물에 카본을 사용하는 것은 정형내화물과 달리 사용량이 제한적이기 때문에 내화물의 내스폴링성을 증진하는데는 효과가 크지 않고, 슬라그와의 반응 억제에 의한 슬라그 침윤을 방지하기 위해서다. 그러나, 부정형 내화물은 정형내화물에서와 같이 내스폴링성이 요구되는데, 이는 정형내화물에 비하여 열적, 구조적 스폴링에의하여 균열 발생 및 대형 박리가 발생됨으로써, 내화물의 사용수명에 영향을 미치기 때문이다. 따라서, 카본함유 부정형내화물에 있어서도 카본에 의한 내스폴링성 증진 효과가 적기 때문에 일반 부정형 내화물에서와 같이 저열팽창성 원료 또는 금속 섬유(Fiber)를 사용하여 내스폴링성을 증진하고 있다.

하지만, 기존에 알려진 저열팽창성 원료 또는 금속 섬유의 첨가에 의해서는 만족할 만한 내스폴링성을 얻기는 힘들다는 문제가 있었다.

이에 본 발명자들은 상기 문제점들을 해결하기 위해 연구와 실험을 거듭하고 그 결과에 근거하여 본 발명을 제안하게 된 것으로, 본 발명은 적절히 분쇄된 인조흑연을 사용하고 스핀넬 클링커를 함께 사용함으로써, 혼련시 사용되는 수분량을 감소시키면서도 내스폴링성을 개선하여, 고내용성을 갖는 카본함유 부정형 내화조성물을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 카본함유 부정형 내화조성물에 있어서, 마그네시아 클링커:30-68중량%, 25-35%의 MgO와 64-74%의 Al₂O₃를 함유하는 스핀넬 클링커:20-50중량%, 입도가 2㎛이하인 초미분알루미나:5-10%, 인조흑연분말:3-7중량%의 비율을 갖는 배합원료 및 알루미나 시멘트:1-2중량%, 실리카 초미분:1-3중량%의 비율을 갖는 첨가제로 구성되고, 여기에 외삽으로 인산염:0.05-0.15중량%가 첨가되는 것을 특징으로 하는 카본함유 부정형 내화조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 카본함유 부정형 내화조성물에 있어서, 마그네시아 클링커:26-66중량%, 25-35%의 MgO와 64-74%의 Al₂O₃를 함유하는 스핀넬 클링커:20-50중량%, 입도가 2㎛이하인 초미분알루미나:5-10%, SiC 분말:2-4중량%, 인조흑연분말:3-7중량%의 비율을 갖는 배합원료 및 알루미나 시멘트:1-2중량%, 실리카 초미분:1-3중량%의 비율을 갖는 첨가제로 구성되고, 여기에 외삽으로 인산염:0.05-0.15중량%가 첨가되는 것을 특징으로 하는 카본함유 부정형 내화조성물에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

상기 마그네시아 클링커는 고온에 견딜수 있는 내화물의 주원료이다. 본 발명에 있어, SiC분말이 함유되지 않은 경우는 그 함량을 30-68중량% 함유시키고, SiC분말이 함유되는 경우에는 그 함량을 26-66중량%함유시킨다. 상기 마그네시아 클링커의 함유량이 상기 하한지 미만이면 내침식성이 저하되고, 상기 상한치를 초과하면 내스폴링성이 떨어지고 유동성이 저하되어 바람직하지 않다.

상기 스핀넬 클링커는 마그네시아의 함량이 25-35중량%, 알루미나 함량이 64-74중량%이고 불순물이 일부 함유되어 이루어지는 원료로서, 일반적으로 마그네시아계부정형 내화물의 내스폴링성을 증진하기 위하여 사용된다. 상기 스핀넬 클링커의 가장 바람직한 조성은 28%의 마그네시아와 71%의 알루미나로 구성되는 것이 좋다.

상기 스핀넬 클링커는 본 발명에 있어 그 함량이 20중량%미만이면 첨가효과가 적으며, 50중량%를 초과하면 내스폴링성의 증진효과보다는 내침식성이 크게 저하되는 단점이 있다. 따라서, 스핀넬 클링커는 20-50중량% 범위로 함유시킨다.

상기 초미분 알루미나는 내화부원료로서 마그네시아와 반응하여 스핀넬을 형성함으로써 슬라그 침투를 억제하고 강도증진 및 내스폴링성을 증진시킨다. 또한 혼련물의 유동성을 증가시키는 역할도 한다. 그 함량이 5중량% 미만이면 시공가능한 유동성의 향상효과가 떨어지며, 10중량%를 초과하면 내침식성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 초미분 알루미나는 5-10중량% 범위로 함유시킨다.

상기 인조흑연분말은 내화원료인 산화물의 슬라그와의 반응을 억제하고, 내스폴링성을 일부 개선하는데 기여한다. 그러나, 상기 인조흑연분말의 함량이 3중량% 미만이면 슬라그 침투에 의해 무기산화물의 침식을 억제하는 효과가 떨어지고, 7중량%를 초과하면 시공시 소용되는 수분량이 증가하여 조직치밀화가 떨어짐으로써 내화물의 물성이 저하되어 바람직하지 않다. 따라서, 인조흑연분말은 3-7중량% 범위로 함유시킨다.

상기 인조흑연은 소요수분량을 감소시키기 위해서 부피비중이 1.5-1.8g/cm³, 기공율이 18-26%정도로 비교적 고밀도, 저기공율을 가지며 박판상이 아닌 것이 바람직하다. 왜냐하면 기공율이 높고 인상흑연처럼 박판상의 인조흑연을 사용할 경우에는 인상흑연을 사용하는 경우와 같이 소요수분량이 증가하기 때문이다.

또한, 인조흑연의 입자크기는 0.5mm 이하, 0.025mm 이상이 바람직하다. 입자크기가 0.5mm를 초과하는 인조흑연을 사용하는 경우에는 고온에서 산화로 인하여 내화물조직내에 큰 기공이 형성되어 내화물의 내식성이 저하되는 단점이 있다. 그리고, 입자크기가 0.025mm미만인 인조흑연을 사용하는 경우에는 혼련시 수분의 사용량이 증가하고, 산화속도가 빠르기 때문에 내화물의 물성을 저하시키는 단점이 있다.

상기 인조흑연으로는 예를들면, 제강업계에서 부산물로 발생하는 전기로 전극봉을 분쇄한 인조흑연분말을 적용할 수 있는데, 이를 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 즉, 일반 제강업계에서는 통상 전기로를 사용하여 용강을 제조한다. 전기로를 이용한 용강의 제조방법으로는, 전기로에 고철(Scrap)을 투입한 후 전기로 상부에 위치하는 3개의 인조흑연질 전극봉을 하강시켜 고철을 아크(Arc)용융시킴으로서 용강을 제조하는 교류법과, 전기로 하부에 2개의 인조흑연질 전극봉과 전기로 상부에 1개의 전극봉이 위치하여 고철을 아크용융시킴으로서 용강을 제조하는 직류법이 있다. 하지만 상기 인조흑연질 전극봉은 일정기간 사용후에는 전극봉의 마모로 인하여 사용이 어렵게 되어 폐기 처분된다. 이와같이 폐기 처분되는 부산물은 고순도의 인조흑연으로 타용도로 사용이 가능한 원료이다.

상기 SiC 분말은 카본의 산화억제를 통해 내화물의 내침식성을 증진한다. 그 함량이 4중량%를 초과하면 SiC 산화에 의하여 생성된 산화물에 기인한 저융점 복합산화물의 생성량이 증가하여 내침식성이 오히려 저하되며, 2중량% 미만에서는 카본 산화억제효과가 적어 내침식성 증진효과가 떨어진다. 따라서, SiC분말은 2-4중량% 범위로 함유시킨다.

상기 SiC분말은 입도가 3-0.1mm인 것이 바람직한데, 3mm를 초과하면 SiC의 산화속도 및 저융점 복합산화물의 생성속도가 늦어 카본 산화억제 효과가 적으며, 0.1mm 미만의 분말을 사용할 경우에는 마그네시아 및 다른 산화물과의 반응성이 증대되어 저융점 복합산화물의 생성속도가 빠름으로서 내침식성이 저하된다.

상기 알루미나시멘트와 실리카초미분은 결합제로서, 알루미나시멘트의 경우 1-2중량%, 실리카 초미분의 경우 1-3중량% 로 함유된다.

상기 알루미나시멘트와 실리카초미분은 결합제로서 효과를 얻기 위해, 1중량%이상 함유시킨다. 또한, 상기 알루미나시멘트 함량이 2중량% 를 초과하면 저융점 복합산화물의 생성이 증가하여 내식성이 저하되며, 실리카 초미분의 경우에도 그 함량이 3중량%를 초과하면 동일한 원인 때문에 내침식성이 떨어지게 된다.

상기 인산염은 분산제로서 0.05-0.15중량%이 적당하다. 그 함량이 0.15중량%를 초과하면 혼련물의 점도가 증가하여 유동성이 저하되며, 0.05%미만인 경우에는 원료의 분산효과가 떨어져 유동성이 떨어진다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.

실시예

제강분야에서 전기로를 이용하여 용강을 제조할 때 부산물로 발생하는 전극봉을 분쇄하여 0.5- 0.025mm크기의 인조흑연분말을 준비하였는데, 그 성분을 조사한 결과 하기 표1과 같은 성분을 보였다.

구분	화학성분	평균입경	입자형상
구분	C	평균입경	입자형상	SiO₂	Fe₂O₃	CaO
함량(중량%)	98.5 <	0.5 >	Tr	Tr	0.15mm	파쇄구형

그리고, 마그네시아(MgO) 순도가 95%이상인 마그네시아 클링커를 5-1mm크기와 1mm이하의 크기로 구분하여 준비하였고, MgO 함량이 28중량% Al₂O₃함량이 71중량%인 스핀넬 클링커(5mm 이하)를 준비하였고, 알루미나(Al₂O₃) 순도가 95%이상이고 입도가 2μm이하인 알루미나 초미분을 준비하였고, 순도 99%이며 입도가 3-0.1mm인 SiC분말을 준비하였다.

이상과 같이 준비된 원료를 하기 표2와 같은 비율로 배합하고, 여기에 결합제인 알루미나 시멘트와 실리카 초미분을 하기 표2와 같은 비율로 첨가하였다. 또한, 인산염을 외삽으로 0.1중량%씩 첨가하고, 물을 원료 총중량에 대하여 6.5wt%투입하여 실온에서 혼련기를 이용하여 5분간 혼련한 후, 40×40×160mm, 60×60×60mm크기의 성형틀에 혼련물을 투입하여 15초동안 진동유입성형을 행하였고, 성형체를 24시간양생한 후, 110℃건조기에서 24시간 건조를 행하였다.

이때, 상기 혼련한 시료를 이용하여 유동도를 측정하였는데, 시료를 유동성 측정 테이블에 올려놓고 15회 타격한 후 퍼진 길이(mm)를 측정하여 그 결과를 하기 표2에 나타내었다.

또한, 내식성은 산소-프로판을 열원으로 하는 드럼식 회전침식기로 슬래그(CaO/SiO₂=6)를 투입하여 용융시켜 1650℃에서 30분간 반응시킨 후 배출하고, 슬래그를 재투입하여 용융, 반응시키는 것을 5회 반복한 후, 시편의 가운데를 절단하여, 침식된 길이 및 슬래그 침투길이를 측정하였다. 측정된 침식길이를 하기 식1에 대입하여 침식지수를 구한 다음, 측정된 상기 슬래그 침투길이와 함께 하기 표3에 나타내었다.

또한, 내스폴링성 평가는 60x60x60mm 크기의 시편을 전기로에 장입하여 1400℃까지 5℃/min의 승온속도로 소성한 후 1400℃에서 20분 유지후 노에서 거내어 물에서 5분동안 냉각을 행하고, 다시 1400℃로 유지된 전기로에 장입하여 20분간 유지하는 시허믈 반복하여, 시편의 균열발생 형태 및 파괴되는 반복횟수를 하기 표2에 나타내어 상대비교하였다.

또한, 기타 물성인 기공율, 상온곡강도는 부정형 내화물 물성측정방법에 준하여 측정하였다.

상기 표2에 나타난 바를 분석함으로서 다음과 같은 결과를 얻을 수 있었다.

즉, 발명예(1-4)는 스핀넬 사용량이 증가할수록 기공율, 상온곡강도, 내침식성이 적게 감소하는 경향을 나타내었으나, 열팽창 거동이 큰 마그네시아의 사용량이 감소됨으로써 팽창-수축변화가 적어 내스폴링성이 2배 이상으로 개선되었다. 즉, 마그네시아의 감소로 내침식성이 저하되었지만, 내스폴링성이 크게 향상됨으로써 균열 및 대형박리를 억제하는 효과가 증대되어 내화물 수명이 스핀넬을 사용하기 전보다 향상되었다.

또한, 발명예(5)는 인조흑연 사용량을 감소시킴으로써 조직치밀화에 의한 흑연산화 및 슬라그 침윤이 억제되어 내침식성이 향상되었고, 스핀넬 클링커를 사용함으로써 내스폴링성이 개선되었다.

또한, 발명예(6)는 인조흑연의 사용량을 증가시킴으로써 수분량이 증가하여 조직치밀화가 저하 및 흑연산화가 증가하여 내침식성이 저하되었지만, 내스폴링성 증진에 기여하였으며, 스핀넬을 병행 사용함으로써 내스폴링성이 크게 개선되었다.

또한, 발명예(7-8)는 SiC를 사용함으로써 흑연산화가 억제되고, 스핀넬을 사용함으로써, 내침식성 및 내스폴링성이 크게 개선되었다.

이에 반하여, 비교예(1-2)는 내침식성은 우수하였으나, 마그네시아의 열팽창변화가 커 내스폴링성이 크게 떨어졌으며, 스핀넬의 사용량이 적어 내스폴링성 개성효과가 거의 없었다.

또한, 비교예(3)의 경우에는 스핀넬의 사용량이 증가하여 내스폴링성이 개선되었지만, 내침식성이 우수한 마그네시아의 사용량이 너무 적어 내침식성 저하가 큼으로써 내화물의 수명 증진에 기여하지 못하였다.

또한, 비교예(4-5)는 SiC를 사용함으로써 흑연 산화억제에 의해 내침식성이 향상되었으나, 스핀넬의 사용이 적을 경우에는 내스폴링성 개선효과가 적었으며, 스핀넬사용량이 증가할 경우에는 내침식성이 저하되어 내화물 수명이 떨어졌다.

또한, 비교예(6)는 인조흑연 사용량이 감소됨으로써 조직 치밀화에 의한 내침식성 개선보다는 스핀넬의 사용랴이 많아 내침식서이 저하되는 요인이 컸다.

또한, 비교예(7)는 인조흑연 사용량이 증가됨으로써 조직 치밀화가 떨어지고, 스핀넬의 사용량이 적어 내침식성, 내스폴링성의 개선효과도 적었다.

또한, 비교예(8)는 인조흑연 사용량이 증가됨으로써 유동성 확보가 어려웠으며, 조직 치밀화가 떨어져 내침식성이 크게 저하되었고, 흑연사용량이 많았지만 흑연산화속도가 빨라 내스폴링성 개선에는 효과가 있었다. 또한 스핀넬의 사용량도 적어 내스폴링성이 크게 향상되지 않았다.

상술한 바와같이 본 발명의 카본함유 부정형 내화조성물은 인조흑연을 사용함으로써 카본함유 부정형 내화물의 소요 수분량을 감소시켰으며, 스핀넬을 사용함으로써 스폴링에 의한 균열 및 대형 박리를 개선하여 내화물 수명이 증진되었다.

Claims

카본함유 부정형 내화조성물에 있어서,

마그네시아 클링커:30-68중량%, 25-35%의 MgO와 64-74%의 Al₂O₃를 함유하는 스핀넬 클링커:20-50중량%, 입도가 2㎛이하인 초미분알루미나:5-10%, 인조흑연분말:3-7중량%의 비율을 갖는 배합원료 및 알루미나 시멘트:1-2중량%, 실리카 초미분:1-3중량%의 비율을 갖는 첨가제로 구성되고, 여기에 외삽으로 인산염:0.05-0.15중량%가 첨가되는 것을 특징으로 하는 카본함유 부정형 내화조성물
제 1 항에 있어서,

상기 인조흑연은 부피비중이 1.5-1.8g/cm³, 기공율이 18-26%인 인조흑연분말인 것을 특징으로 하는 카본함유 부정형 내화조성물
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 인조흑연은 폐전극봉을 분쇄하여 얻어지는 구형 또는 구형에 가까운 분말이며, 그 입도가 0.5-0.025mm인 것을 특징으로 하는 카본함유 부정형 내화조성물
카본함유 부정형 내화조성물에 있어서,

마그네시아 클링커:26-66중량%, 25-35%의 MgO와 64-74%의 Al₂O₃를 함유하는 스핀넬클링커:20-50중량%, 입도가 2㎛이하인 초미분알루미나:5-10%, SiC 분말:2-4중량%, 인조흑연분말:3-7중량%의 비율을 갖는 배합원료 및 알루미나 시멘트:1-2중량%, 실리카 초미분:1-3중량%의 비율을 갖는 첨가제로 구성되고, 여기에 외삽으로 인산염:0.05-0.15중량%가 첨가되는 것을 특징으로 하는 카본함유 부정형 내화조성물
제 5 항에 있어서,

상기 인조흑연은 부피비중이 1.5-1.8g/cm³, 기공율이 18-26%인 인조흑연분말인 것을 특징으로 하는 카본함유 부정형 내화조성물
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,

상기 인조흑연은 폐전극봉을 분쇄하여 얻어지는 구형 또는 구형에 가까운 분말이며, 그 입도가 0.5-0.025mm인 것을 특징으로 하는 카본함유 부정형 내화조성물
제 5 항에 있어서, 상기 SiC 분말은 그 입도가 3-0.1mm 의 범위를 갖는 것임을 특징으로 하는 카본함유 부정형 내화조성물.