JPH07215773A

JPH07215773A - 炭化珪素質流し込み材

Info

Publication number: JPH07215773A
Application number: JP1060694A
Authority: JP
Inventors: Takashi Yamamura; 隆山村; Ryosuke Nakamura; 良介中村; Muneyoshi Katayama; 棟義片山
Original assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Current assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Priority date: 1994-02-01
Filing date: 1994-02-01
Publication date: 1995-08-15
Anticipated expiration: 2012-06-04
Also published as: JP2617086B2

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明の目的は、常温で硬化する結合剤を含
まない、水で混練されるタイプの流し込み材にあって、
保管時、搬送時の流動性低下という経時変化を大幅に抑
制し、且つ高温下において亀裂、割れが生じにくく、耐
用性に優れる炭化珪素質流し込み材を提供することにあ
る。【構成】本発明の炭化珪素質流し込み材は、炭化珪素
とアルミナを主たる耐火材料とし、常温で硬化する結合
剤を含有せず、水で混練することからなる炭化珪素質流
し込み材において、残留金属シリコン量を0.3〜4重量％
含有する炭化珪素原料を40〜90重量％、アルミナ超微粉
を3〜15重量％及びカーボン質原料を1〜8重量％含有す
ることを特徴とする。また、TiO₂を0.5〜3.5重量％含有
し、粒気孔率が4％以下で、且つ粒径0.3mm以上電融アル
ミナを50重量％以下の量で含有することができる。更
に、アルミナ超微粉としてNa₂O含有量が0.3重量％以下
であるものを使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭化珪素質流し込み材
に関するものであり、更に詳細には、水を含有し、混練
された流し込み材であって、常温で硬化する結合剤を含
まない、特に高炉出銑樋に適した流し込み材に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】最近、流し込み材、特に高炉出銑樋用流
し込み材として、炭化珪素含有量の多い耐食性、耐摩耗
性に優れた流し込み材が多く使用されるようになってお
り、微粉マトリックス部に各種の微粉を混合し、特性改
善が図られている。

【０００３】例えば、特開平２−221164号公報には、炭
化珪素５〜９０重量％と、アルミナセメント０.５〜１
０重量％と、残部耐火原料からなる配合１００重量％に
対し窒化珪素鉄及び／又は鉄粉をＦｅ換算で０.１〜５
重量％添加することを特徴とする炭化珪素含有キャスタ
ブル耐火物が示されている。また、該公報の実施例にお
いては、耐火原料として電融アルミナを添加した例も開
示されている。このキャスタブル耐火物は、炭化珪素の
もつ耐熱衝撃性や耐化学反応性を利用しつつ、窒化珪素
鉄や鉄粉を添加して耐酸化性を改善したものである。

【０００４】また、特開平３−75276号公報には、鉄酸
化物系処理剤を用いる溶銑予備処理設備にライニングす
る耐火組成物において、炭化珪素を５５〜９０重量％含
有し、残部は他の耐火材及び結合剤を配合してなること
を特徴とする高炉鋳床脱珪樋用不定形耐火物が示されて
いる。この不定形耐火物は、鉄酸化物系処理剤を用いる
溶銑予備処理におけるスラグに対する耐食性を向上する
目的でなされたものであり、耐食性に優れる性質を有す
る炭化珪素量を増加させたものである。

【０００５】更に、特開平３−164479号公報には、Ｓｉ
Ｃ含有量が７０重量％以上でかつ気孔率１０％以下、充
填嵩比重が粗粒で１.２５以上、中粒で１.６０以上の炭
化珪素骨材を使用し、炭化珪素７０〜９５重量％、カー
ボン質原料１〜７重量％、アルミナ微粉３〜２０重量％
及びシリカ超微粉０.５〜５重量％を含有する組成物に
分散剤、結合剤を添加することを特徴とする高炉出銑樋
用流し込み耐火材が示されている。この流し込み耐火材
は、高炭化珪素による高耐食性、耐摩耗性に加えて、炭
化硼素及びＳｉＯ₂源となるシリカフラワー及びＳｉ金
属等を添加して、微粉アルミナと反応させ、耐火物組織
の緻密化により耐食性、耐摩耗性を改良し、耐酸化性を
も改善したものである。

【０００６】また、特開平４−243981号公報には、重量
割合において、炭化珪素を４０〜９０％、シリコン１〜
５％、残部がアルミナ及び炭素よりなり、かつ炭素／シ
リコンの比が３／７以下であることを特徴とする耐スラ
グ性と耐スポーリング性を兼ね備えた炭化珪素質流し込
み施工用耐火物が開示されている。なお、該公報の実施
例においては、アルミナセメントが使用されており、ま
た、炭素も添加されている。

【０００７】更に、特開平５−70249号公報には、炭化
珪素を７０重量％以上含有し、かつ粒径１μｍ以下を４
０重量％以上含む炭化珪素超微粉末を１〜２５重量％含
有することを特徴とする高炉出銑樋用不定形耐火物が開
示されている。該公報に開示された耐火物は、炭化珪素
の含有量を増加することによる耐用性向上を目的に、炭
化珪素を超微粉域にまで拡大使用するものである。

【０００８】また、特開平５−70250号公報には、炭化
珪素を７０〜９０重量％含有する母材に、金属シリコン
粉末１〜３重量％、炭化硼素粉末０.５〜３.０重量％及
び高融点ピッチ粉末１〜３重量％を添加してなることを
特徴とする出銑樋用流し込み樋材を示している。この樋
材はβ−ＳｉＣウイスカーの生成による強度の向上を図
った材料である。

【０００９】更に、特開平５−221737号公報には、セメ
ントを用いず、水硬性アルミナを結合剤として使用して
いる炭化珪素２０〜３０重量％、アルミナ６４〜７８重
量％を含有してなる不定形耐火物が開示されており、こ
の不定形耐火物は熱間強度の向上、化学的侵食に対する
耐食性の向上、及び流動性に優れる特徴を有するもので
ある。

【００１０】また、特開平５−58752号公報には、炭化
珪素の合計の含有量が、８０〜９８重量％である高炭化
珪素質の流し込み樋材であって、炭化モリブデンを１〜
１０重量％含有することを特徴とする高炭化珪素質流し
込み樋材が開示されており、この樋材は耐用性を向上す
ることを目的とするものである。

【００１１】一方、耐火物技術協会発行「耐火物」誌４
３(９)(１９９１)の第４６９〜４７０頁に記載されてい
るように、流し込み施工現場でミキサーを用いた混練作
業を削除して、施工の効率化を図った施工法が実施され
つつある。この方法においては、出銑樋に施工された後
に熱によって硬化する流し込み材が用いられ、流し込み
材は常温で硬化するものであってはならない。即ち、流
し込み材は施工現場以外、多くは流し込み材の製造工場
で水と混練され、流し込み可能な状態とし、これをバッ
グ等で保管、施工現場へ搬送し、枠掛けされた所定の施
工場所に直接またはホッパーやポンプ圧送装置を介して
施工される。従って、流し込み材は水と混練された後、
最も短時間でも搬送のために数時間以上、通常は保管期
間を含め２〜３日以上およそ数週間までの間、水と混練
された状態で保持される。このため、常温で硬化性を示
す結合剤を用いることができない。

【００１２】そこで、本出願人が先に出願した特開昭63
−162579号公報には、耐火超微粉末と分散剤を使用し、
アルミナセメントを用いない熱硬化性不定形耐火物が開
示されている。この不定形耐火物はセメントに由来する
ＣａＯがないので高耐火性が得られ、また、耐爆裂性を
改善することができる。

【００１３】また、特開平４−83764号公報には、特定
の粒度構成をもった耐火性骨材に、特定粒度の珪酸ソー
ダガラスと所定量の水を含有する熱硬化性樋用流し込み
材が提案されている。この流し込み材は経時変化が少な
く、加熱により短時間で硬化し、高強度、高耐食性を得
ることができるものであった。

【００１４】更に、特開平５−70246号公報には、感熱
結合剤として合成樹脂エマルジョンと感熱ゲル化剤を添
加した熱硬化性不定形耐火物が開示されている。この不
定形耐火物は加熱により短時間で硬化し、耐熱性が低下
せず、高耐食性を得ることができるものであった。

【００１５】これらの技術は、常温で硬化しない熱硬化
性流し込み材の流動性、保管時の経時変化、硬化特性な
ど、結合様式及び結合剤に関する技術の開示であるが、
このようなセメント等の常温で硬化する結合剤を含まな
い流し込み材において、耐火材料が耐食性や耐割れ性、
あるいは経時変化に与える影響については検討されてい
ない。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】従来の技術では、アル
ミナセメントや水硬性アルミナ等の常温硬化性の結合剤
を用いた高炭化珪素質出銑樋用流し込み材に関しては、
各種の添加剤を用いたり、微粉部の配合構成の改善によ
る高炭化珪素質材料の耐食性、耐摩耗性、耐酸化性等の
耐用性の改良方法が種々提案されている。また、施工現
場でミキサーを用いて混練を行わないタイプの、水と混
練された後保管され、搬送される、常温で硬化する結合
剤を含まない流し込み材に関しては、超微粉や結合剤に
ついての幾つかの提案がある。

【００１７】常温で硬化する結合剤を含有する従来の流
し込み材では、当然のことながら水と混練された後は、
結合剤が反応し硬化するので、水と混練後の数日にわた
る経時変化については全く顧みられていない。また、常
温で硬化する結合剤は、水を伴いながら常温で何らかの
反応性をもったものであり、これは単に常温での硬化の
有無だけの差異に止まらず、加熱によって水を放水した
り、硬化反応物が分解したりする時点での高温下での反
応性も高い。

【００１８】従って、施工現場でミキサーを用いて混練
を行わないタイプの、常温で硬化する結合剤を含有しな
い、水を含有し、混練された出銑樋用流し込み材におい
て、従来の常温硬化性のある結合剤を用いた流し込み材
と同様な高炭化珪素質耐火材料を用いると、幾つかの問
題が発生することが判った。

【００１９】１つは、耐火材料自身が保管時、搬送時の
経時変化に大きな影響を与える場合があり、もう１つは
結合剤が従来の流し込み材に用いられているアルミナセ
メント等とは異なるため、出銑樋で使用される時の高温
での特性がかなり異なり、高炭化珪素の特徴が生かせな
いことがあると言う問題があった。例えば、常温で硬化
する結合剤を含有しない、水を含有し、混練された出銑
樋用流し込み材においては、耐火材料の気孔率や微量の
不純成分に起因する経時変化、即ち、保管中に材料の流
動性が低下してしまうという現象が生じることがあっ
た。また、高炭化珪素材料では、微粉マトリックス部を
各種添加剤を用いて強化しても、機械的、熱的衝撃によ
って亀裂が入り易く、割れ易いという欠点があった。

【００２０】従って、本発明の目的は、常温で硬化する
結合剤を含まない、水で混練されるタイプの流し込み材
にあって、上記のような問題点を解決することにあり、
詳細には、保管時、搬送時の流動性低下という経時変化
を大幅に抑制し、且つ高温下において亀裂、割れが生じ
にくく、耐用性に優れる炭化珪素質流し込み材、特に高
炉出銑樋用流し込み材を提供することにある。

【００２１】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明に係る炭化
珪素質流し込み材は、炭化珪素とアルミナを主たる耐火
材料とし、常温で硬化する結合剤を含有せず、水で混練
することからなる炭化珪素質流し込み材において、残留
金属シリコン量を０.３〜４重量％含有する炭化珪素原
料を４０〜９０重量％、アルミナ超微粉を３〜１５重量
％及びカーボン質原料を１〜８重量％含有することを特
徴とする。

【００２２】更に、本発明に係る炭化珪素質流し込み材
は、炭化珪素とアルミナを主たる耐火材料とし、常温で
硬化する結合剤を含有せず、水で混練することからなる
炭化珪素質流し込み材において、残留金属シリコン量を
０.３〜４重量％含有する炭化珪素原料を４０〜９０重
量％、ＴｉＯ₂を０.５〜３.５重量％含有し、粒気孔率
が４％以下で、且つ粒径０.３ｍｍ以上電融アルミナを
５０重量％以下、アルミナ超微粉を３〜１５重量％及び
カーボン質原料を１〜８重量％含有することを特徴とす
る。

【００２３】また、本発明に係る炭化珪素質流し込み材
は、炭化珪素とアルミナを主たる耐火材料とし、常温で
硬化する結合剤を含有せず、水で混練することからなる
炭化珪素質流し込み材において、残留金属シリコン量を
０.３〜４重量％含有する炭化珪素原料を４０〜９０重
量％、ＴｉＯ₂を０.５〜３.５重量％含有し、粒気孔率
が４％以下で、且つ粒径０.３ｍｍ以上電融アルミナを
５０重量％以下、Ｎａ₂Ｏ含有量が０.３重量％以下であ
るアルミナ超微粉を３〜１５重量％及びカーボン質原料
を１〜８重量％含有することを特徴とする。

【００２４】

【作用】本発明の炭化珪素質流し込み材のように、常温
で硬化する結合剤を含まず、水で混練された流し込み材
においては、経時変化を抑制するなどのため、従来の常
温で硬化する流し込み材とは結合剤が異なり、更に、微
粉粒度構成等も異なり、炭化珪素質流し込み材、特に高
炉出銑樋用流し込み材では割れや剥離を生ずることがあ
った。

【００２５】恐らく、従来の常温で硬化する結合剤、例
えばアルミナセメントや水硬性アルミナ等を用いた高炭
化珪素質流し込み材では、高温下でこれら結合剤が結合
性とともに何らかのクッション性を与える作用があり、
割れや剥離が顕著ではなかったものと考えられる。アル
ミナセメントの場合、セメントに含有されるＣａＯ成分
が、また、水硬性アルミナの場合、それ自体が活性であ
るため、他の微粉耐火材料と高温で反応し液相を生成す
ることが、割れや剥離を抑制していたものと考えられ
る。また、常温硬化性の燐酸塩結合剤等についても同様
であると考えられる。

【００２６】炭化珪素原料は硬いという特徴を有し、耐
摩耗性に優れるが、それ故に使用中の機械的、熱的応力
が限界を越えると亀裂が容易に進展して割れ易い性質を
ももつ。炭化珪素原料中の残留金属シリコンは一般的に
は不純物と見なされているが、本発明の流し込み材で
は、高温での結合の安定性を得て機械的、熱的応力に対
する割れ性を改善するために必要な成分である。即ち、
炭化珪素原料中の残留金属シリコンは、従来から知られ
ているような粉末で、添加した金属シリコンと同様にカ
ーボン原料との反応で２次炭化珪素を生成したり、ある
いは酸素を含有する雰囲気に曝されたときＳｉＯ₂を生
成してこれがアルミナ原料との反応でムライトを生成す
る。

【００２７】ところが、微粉部に粉末の金属シリコンを
添加する従来の技術では、確かに微粉マトリックス部の
強化は可能であるが、炭化珪素粒子同士あるいは炭化珪
素粒子と微粉マトリックスとの結合は得られない。しか
しながら、炭化珪素原料自体が残留金属シリコンを含有
していることにより、金属シリコンは炭化珪素粒子内部
に存在するので、同時に混合使用される微粉部のカーボ
ン原料や超微粉アルミナ原料と炭化珪素粒子とが直接反
応し結合することができる。これにより、炭化珪素粒子
同士の自己結合組織を形成し、また、同時に、炭化珪素
粒子と微粉マトリックスとの高温での結合の安定性が格
段に向上する。このような結合組織の安定化によって、
熱的、機械的応力に対する割れ性を大幅に改善すること
が可能となった。

【００２８】炭化珪素は、珪石とコークスを主体原料と
して添加物を加え、高温で反応させて製造されるが、シ
リカの還元分解過程で生成されるシリコンが、炭化珪素
の生成過程で未反応の金属シリコンとして残る場合があ
る。市販品は、通常ＳｉＣ含有量で純度が区別されてお
り、ＳｉＣ含有量の高いものほど高純度品とされてい
る。一般的には大きな意味で、高純度の炭化珪素原料ほ
ど残留金属シリコン量が少なく、逆に低純度品ほど残留
金属シリコン量が多い傾向はある。しかしながら、残留
金属シリコン量は、必ずしも炭化珪素原料のＳｉＣ含有
量と明瞭に相関するものではなく、ＳｉＣ純度が９８〜
９９重量％程度でも、残留金属シリコン量は、０.０５
重量％程度のものから０.６重量％程度のものまであ
る。一方、ＳｉＣ純度が８７〜８９重量％程度でも、残
留金属シリコン量が０.２重量％程度で、不純物として
炭素や鉄を多く含むものもある。流し込み材には、これ
らの市販品の中で、耐食性、耐摩耗性を重視するときに
は、ＳｉＣ含有量の高い高純度品が、コストを重視する
ときには、ＳｉＣ含有量の比較的低い低価格のものが選
択され、使用されており、残留金属シリコン量について
は関心が払われておらず、流し込み材の特性との関連性
については検討されていなかった。

【００２９】このような市販炭化珪素の中でも、本発明
の流し込み材では、前記のような高温での結合の安定性
を得るために、０.３〜４重量％の残留金属シリコンが
含有されている炭化珪素原料を用いる。更に、残留金属
シリコンの含有量が０.４〜２重量％である炭化珪素原
料が最も好ましい。０.３重量％未満では反応による結
合の安定化が充分ではない。また、残留金属シリコン量
が４重量％を超える炭化珪素原料では、通常他の不純物
量も増加するので好ましくない。

【００３０】なお、炭化珪素原料は、一般に粒子表面の
凹凸が大きく、表面積が大きいので、流し込み材の流動
性や充填性の面では、なるべく緻密なもので表面が滑ら
かになるように粉砕処理されたものが好ましい。

【００３１】本発明の流し込み材においても、従来の常
温硬化性のある流し込み材と同様に、耐食性、耐摩耗性
等の向上を目的に、４０〜９０重量％、好ましくは４５
〜８５重量％の炭化珪素原料を使用する。４０重量％未
満では炭化珪素原料の特性が充分に生かされず、耐食性
や耐摩耗性が充分ではない。一方、９０重量％を超えて
使用する場合は、本発明の特徴の１つである後述する電
融アルミナ原料やアルミナ超微粉を使用すると流動性や
充填性の点で流し込み材の形態をなさなくなる。

【００３２】流し込み材の耐食性、耐摩耗性等の損傷が
部分的に進行しないように、炭化珪素原料は、全粒度域
の組成構成を考慮して８〜０.３ｍｍの粗・中粒域から
０.３ｍｍ以下の微粉域の全体に使用されるのが好まし
い。例えば８〜０.３ｍｍに１５〜７５重量％、好まし
くは２０〜７０重量％、０.３ｍｍ以下の微粉に５〜３
０重量％、好ましくは８〜２８重量％の範囲で用いるの
が好ましい。

【００３３】また、炭化珪素原料のＳｉＣ純度は８０重
量％以上が好ましい。８０重量％未満であると炭素や鉄
等の不純物が増加するため流動性や保管時の経時変化あ
るいは耐食性に影響を与えるので好ましくない。

【００３４】なお、粗・中粒部の全域に炭化珪素原料だ
けを使用した場合、加熱、冷却を繰り返すと割れ易い傾
向が認められた。このことを考慮し、高温下での熱的、
機械的応力に対する割れ性を更に改善するために、粗・
中粒部にアルミナ原料を併用する方法に関しての検討を
行った。粗・中粒部に使用できるアルミナ原料として
は、例えば電融アルミナ、焼結アルミナ、ボーキサイ
ト、礬土頁岩、ムライト質原料等が考えられるが、この
中で本発明の流し込み材においては電融アルミナを使用
することが好ましい。電融アルミナについては、各種の
Ａｌ₂Ｏ₃純度のものが市販されているが、本発明の流し
込み材ではＴｉＯ₂を０.５〜３.５重量％含有し、粒気
孔率が４％以下のものが使用される。耐火物原料として
多く使用されている、通常高純度品と言われるＡｌ₂Ｏ₃
純度９９％クラスの電融アルミナの場合、気泡が粒内部
に含有されており、粒の見掛気孔率が７〜８％以上と大
きいものがある。このような高気孔率の電融アルミナを
特に３ｍｍ程度以上の粗粒部に使用すると、本発明の流
し込み材のように、常温で硬化する結合剤を含まず、水
を含有し、混練された流し込み材においては、保管や搬
送中に粒内部の気孔が水分を徐々に吸収して流動性の低
下を招く経時変化が生じるので好ましくない。

【００３５】一方、本発明者等は、硬度は多少低下する
が割れにくいという性質をもつことから従来から研磨材
として使用されていたＴｉＯ₂を含有する電融アルミナ
に着目し、高炭化珪素質出銑樋用流し込み材の割れ易い
という欠点を解消することを可能とした。即ち、ＴｉＯ
₂を０.５〜３.５重量％含有する電融アルミナは、結晶
構造としてはα−Ａｌ₂Ｏ₃結晶からなり、充分な高耐食
性を有し、適度なＴｉＯ₂の含有により、α−Ａｌ₂Ｏ₃
結晶中のＡｌ³⁺を置換固溶し、格子歪みを生じ、これが
機械的、熱的衝撃エネルギーを吸収する。

【００３６】本発明のような炭化珪素質樋用流し込み材
において、このようなＴｉＯ₂含有電融アルミナを使用
すると、耐火物組成の中にあって機械的、熱的衝撃エネ
ルギーの吸収効果を発揮し、割れが発生しにくくなるこ
とが判った。ＴｉＯ₂含有量が０.５重量％未満である
と、耐割れ性改善効果が充分ではない。一方、３.５重
量％を超える場合、相対的にＡｌ₂Ｏ₃純度が低下し、耐
スラグ侵食性が低下してくるので好ましくない。Ａｌ₂
Ｏ₃純度は９４重量％以上であることが好ましい。

【００３７】上述ような電融アルミナを研磨材として使
用する場合には、細かく粉砕したものを用いるので粒の
気孔率は問題とはならないが、本発明の流し込み材で
は、水で混練されたものであるから、経時変化の点で粒
の気孔率は大変重要である。本発明の流し込み材では、
粒の見掛気孔率が４％以下の電融アルミナを使用する。
４％を超えると保管や搬送中に気孔が水分を徐々に吸収
し、流し込み材としての流動性が低下する経時変化を生
ずる。経時変化の点では粒気孔率は小さい方がよいの
で、２.５％以下の粒気孔率の電融アルミナが更に好ま
しいと言える。

【００３８】このようなＴｉＯ₂を０.５〜３.５重量％
含有し、粒気孔率が４％以下である電融アルミナは、
０.３ｍｍ以上の粗・中粒の領域に５０重量％以下の範
囲で使用される。粗・中粒部とは通常８〜０.３ｍｍ程
度の粒度を指すが、８ｍｍを超える粗大粒を使用しても
問題はない。０.３ｍｍ未満の微粉部に使用しても、粗
・中粒部に使用する場合と比べ割れ性改善効果が劣る傾
向にあるので余り意味がない。また、微粉部での使用量
が過剰に多いと、ＴｉＯ₂を含有している影響で、耐食
性が低下する場合があり、好ましくない。なお、過剰に
多いとは、０.３ｍｍ以下の微粉部におよそ１５重量％
を超えて使用する場合である。炭化珪素原料及び後述す
るアルミナ超微粉やカーボン原料の必要量を確保する
と、粗・中粒部の電融アルミナが５０重量％を超える場
合には、流動性や充填性等の流し込み材としての基本特
性を満足することが困難になる。

【００３９】前記したように、残留金属シリコンを０.
３〜４重量％含有する炭化珪素原料を用いて、同時にア
ルミナ超微粉とカーボン原料を使用することにより、自
己結合組織を形成し、割れ性が改善されたが、更に、Ｔ
ｉＯ₂を０.５〜３.５重量％含有し、粒気孔率が４％以
下である電融アルミナを少量でも使用することによっ
て、前記割れ性の改善効果を拡大することができる。従
って、好ましくはＴｉＯ₂を０.５〜３.５重量％含有
し、粒気孔率が４％以下である電融アルミナを３〜５０
重量％使用することが良い。

【００４０】なお、焼結アルミナは、気孔率が低く、Ａ
ｌ₂Ｏ₃純度９９％クラスのものが市販されており、混合
使用するのに問題はないが、加熱冷却の繰り返しに対す
る耐割れ性を改善するという意味では添加の効果は少な
い。従って、焼結アルミナのうち粒気孔率が４％以下の
ものは、割れ性の改善には効果は少ないが、耐食性には
優れるので、ＴｉＯ₂を０.５〜３.５重量％含有し、粒
気孔率が４％以下である電融アルミナの一部を置換使用
することに問題はない。

【００４１】高炉出銑樋用流し込み材では、多くの場
合、微粉あるいはアルミナ超微粉が混合使用される。即
ち、アルミナ超微粉は微粉組織を充填し、耐食性の低下
を生じにくく、流し込み材の流動性を改善する効果が大
きいため好んで使用されている。本発明の流し込み材に
おいても同様の効果が得られる。本発明の流し込み材で
は更に前記したように炭化珪素に含有される残留金属シ
リコンが酸化されたとき生成するＳｉＯ₂と反応してム
ライトを生成することにより、炭化珪素粒子の自己結合
組織を形成するために必要な原料である。

【００４２】本発明の流し込み材におけるアルミナ超微
粉の使用量は、３〜１５重量％が良い。３重量％より少
ないと微粉部における前記ムライト生成の効果に劣り、
残留金属シリコンを含有した炭化珪素原料を用いても充
分な割れ性改善効果が得られない。また、微粉部の充填
や流動性改善の効果も少ない。１５重量％を超えると高
炭化珪素質流し込み材にあって、微粉領域はアルミナ質
の成分構成に近くなり、流し込み材全体としてのバラン
スが好ましくなく、微粉部の先行損傷等の問題を生じる
ことがある。最も好ましい使用量の範囲は５〜１２重量
％である。

【００４３】本発明の流し込み材において、混練後の経
時変化は重要な課題である。一般には、流し込み材は常
温硬化性の結合剤を含有し、施工現場でミキサーを用い
て水と混練され、流し込み施工されるので、混練から流
し込み施工まで通常５分程度、長くても数十分程度であ
る。しかし、本発明の流し込み材のように、常温で硬化
する結合剤を含まず、水を含有し、混練された流し込み
材においては、保管や搬送中に経時変化が生じると、特
に流動性が低下し、流し込み施工が困難になってしま
う。

【００４４】そこで、本発明者らは耐火材料が経時変化
に与える影響について種々検討を行った。市販されてい
るアルミナ超微粉としては、仮焼アルミナあるいは焼結
アルミナや電融アルミナを微粉砕したもの、活性度を改
良するため非晶質化したもの等がある。耐火物には、通
常これらのアルミナ超微粉の中でも高純度のもの、例え
ばＡｌ₂Ｏ₃含有量９９％程度か、それ以上のものが一般
に用いられる。これらのアルミナ超微粉には不純物とし
てＮａ₂Ｏが含まれている。ファインセラミックス等の
分野で要求される高温下での強度低下を抑える等の目的
で、低ソーダ品も市販されている。種々のアルミナ超微
粉のＮａ₂Ｏ含有量はおよそ０.０３〜０.６重量％程度
の範囲にある。

【００４５】本発明者らは、不純物成分中のＮａ₂Ｏ含
有量の影響について試験を行ったところ、Ｎａ₂Ｏ含有
量が経時変化に影響を与えることが判明した。常温で硬
化する結合剤を含まず、水を含有し、混練された状態の
流し込み材に、Ｎａ₂Ｏ含有量が０.３〜０.５重量％程
度のＡｌ₂Ｏ₃超微粉を使用しても、混練後３日程度は流
し込み施工がなんとか可能な範囲の流動性低下で収まる
が、一週間保管された後では流し込み施工は不可能な程
度に流動性が低下し経時変化する。即ち、Ｎａ₂Ｏ含有
量が０.５重量％を超えると、保管、搬送中に徐々に粗
・中粒が沈降し、微粉と水とが混練物の上部に浮き出す
現象がみられ、結果として流動性が徐々に低下し、経時
変化が大きくなる。アルミナ超微粉に含有されるＮａ₂
Ｏ量が０.３重量％以下であると、粗・中粒の沈降が生
じにくく、流動性低下が大幅に抑制されることが判っ
た。

【００４６】この原因は、必ずしも明確ではないが、恐
らくアルミナ超微粉に含有されるＮａ₂Ｏが流し込み材
の保管中もしくは搬送中に徐々に水に溶出するために、
耐火材料微粉の分散状態が変化することによって生じる
現象であろうと推定される。アルミナ超微粉の粒度は平
均粒子径が３μｍ以下のものが好ましい。なお、アルミ
ナ純度が９９重量％程度以上であれば、その他の不純物
成分、例えばＳｉＯ₂やＦｅ₂Ｏ₃の含有量は、余り大き
な影響が認められないので、特に限定の必要はない。

【００４７】本発明の流し込み材には、カーボン質原料
を１〜８重量％使用しなければならない。カーボン質原
料は２つの重要な役割をもつ。１つは前記したように残
留金属シリコンを含有する炭化珪素原料の内部のシリコ
ンと反応して２次炭化珪素を生成し、炭化珪素粒子同士
の自己結合組織を形成し、組織の結合強度を安定化さ
せ、これによって高温下での熱的、機械的応力に対する
割れ性を改善する働きがある。もう１つの役割は、高温
下での過剰焼結を防止することである。即ち、高温下で
長時間保持されると焼結が進行し、耐火物組織が過剰に
緻密化し、せっかくの耐割れ性が低下してしまうことが
ある。これらに必要なカーボン質原料の使用量は１〜８
重量％である。１重量％未満であると、炭化珪素中の残
留金属シリコンとの反応による２次炭化珪素の生成、炭
化珪素粒子同士の自己結合組織による結合の安定化、割
れ性改善の効果に乏しい。８重量％を超えると流動性及
び充填性が低下するので好ましくない。最も好ましいの
は１.５〜５重量％である。

【００４８】カーボン質原料としては、およそ０.５ｍ
ｍ以下の粉末状にした、天然黒鉛、人造黒鉛、コーク
ス、各種ピッチ、高分子量のフェノール樹脂及びカーボ
ンブラック等の１種または２種以上を用いる。カーボン
質原料の好ましい使用法としては、カーボン質原料使用
量１〜８重量％のうち、カーボンブラックを少なくとも
０.１〜３重量％、好ましくは０.３〜２.５重量％使用
するのが良い。カーボンブラックは超微粉なので炭化珪
素に含有される残留金属シリコンとの反応結合性が良好
で、割れに対する抵抗性の向上が顕著であり、焼結防止
効果にも優れる。しかし、３重量％を超えて使用すると
流し込み材としての流動性が低下する傾向にあり、水分
を多く必要とするので、流し込み施工体の密度が不十分
となることがある。

【００４９】なお、本発明の流し込み材のカーボン原料
としてピッチ類またはフェノール樹脂を使用する場合、
加熱されても余り流動しないものの方が好ましい。従来
のアルミナセメント等を使用した流し込み材では、セメ
ント中のＣａＯ成分等の液相生成によりセラミック結合
が維持されるので、流動性のよいピッチ等の使用は問題
なく、焼結抑制の面でむしろ好ましいものであった。し
かしながら、本発明のように、常温で硬化する結合剤を
含まない流し込み材においては、ピッチ類やフェノール
樹脂の流動性が良いと微粉マトリックス部に浸潤し、焼
結抑制効果は向上するが、加熱と共にカーボン化が進行
し、所謂カーボン結合のような状態を形成する。本発明
のような、常温で硬化する結合剤を含有しない出銑樋用
流し込み材としては、このカーボン結合状態は、割れや
剥離の面で余り好ましくない。流動性の指標としては例
えばJIS K6910のような樹脂の流れ性を測定する方法を
用いて、加熱温度をピッチや樹脂の軟化温度に設定して
測定したとき、２０ｍｍ以下のものが好ましい。

【００５０】本発明の流し込み材は、水を含有し混練さ
れてなるものであるから、水は必須要素である。水は材
料に流動性を与えるために必要であり、また、前記した
ように施工現場での混練作業をなくし、作業性を向上す
るために、本発明の流し込み材では予め水と粉体とが混
練されてなる。本発明の流し込み材に用いられる水は、
通常飲料水として供されるものであれば問題ない。ま
た、工業用水であっても、従来のセメント結合流し込み
材に使用して急激な凝結や硬化不良が生じないような工
業用水であれば、本発明の流し込み材にも用いることが
できる。水の添加量は、流し込み材の流動性によって適
宜調整されるものであるが、通常外掛で３〜１２重量％
である。流動性を安定化し、且つ密度の高い施工体を得
るためには好ましくは外掛で４〜８重量％が良い。

【００５１】本発明の流し込み材における常温硬化性の
ない結合剤としては、有機質、無機質の各種のものが使
用できる。例えば有機質結合剤としては、メチルセルロ
ーズ、カルボキシメチルセルローズ等のセルローズ類や
その変成品、糖類、澱粉類、デキストリンやこれらの各
種変成品、ポリビニルアルコール等の水溶性各種合成樹
脂や酢酸ビニル等の合成樹脂エマルジョン、あるいはリ
グニンスルホン酸ソーダ、アラビアゴム、カゼイン、ア
ルギン酸塩、グルコマンナン等が使用可能である。無機
質のものとしては常温での反応性を充分抑制した、珪酸
ガラス類や燐酸ガラス類等のガラスや、シリカ質、アル
ミナ質のコロイドなどが挙げられる。結合剤の添加量
は、結合剤の種類によって調整されるべきであるが、通
常外掛で固形分で０.０１〜２重量％、好ましくは０.０
２〜１.５重量％であるが、おのずと混練後の流動性変
化がなく、経時安定性が確保されれば、結合剤の種類、
量共に特に限定されるものではない。

【００５２】本発明の流し込み材には、従来から出銑樋
用高炭化珪素質流し込み材に用いられる各種添加剤を使
用することができる。例えば、流動性改善の目的で、シ
リカフラワーや粘土を０.２〜６重量％程度、耐酸化性
改善のために炭化硼素等の硼素化合物を０.２〜４重量
％程度、また、微粉部強化のために金属シリコンやシリ
コンを含有する合金あるいは窒化珪素鉄のような珪素化
合物等を添加することができる。

【００５３】本発明の流し込み材には、流動性を改善
し、混練水分量を減少するために、微粉の分散剤を少量
添加することができる。分散剤としては、例えばアルカ
リ金属燐酸塩、カルボン酸やアルカリ金属カルボン酸
塩、アルカリ金属フミン酸塩、リグニンスルホン酸塩、
ポリカルボン酸アルカリ塩、ポリアクリル酸ナトリウ
ム、アルキルスルホン酸ナトリウム、ナフタリンスルホ
ン酸ホルマリン縮合物、芳香族スルホン酸ナトリウムな
どが挙げられる。これらは１種または２種以上を混合し
て使用される。添加量は、通常外掛０.０１〜１重量
％、好ましくは０.０２〜０.５重量％程度である。な
お、分散剤は微粉の種類によってその効果に相性がある
ので、当然上記以外の分散剤を用いても、本発明の趣旨
とする特徴が影響されるものではない。

【００５４】その他、経時変化抑制の助剤として、粒子
の分離防止剤や沈澱防止剤等を少量添加可能である。

【００５５】

【実施例】

実施例以下の表１には、実施例及び比較例で使用する４種の炭
化珪素原料の化学成分を示すものである。Ａ、Ｂ及びＣ
の３種は、残留金属シリコン含有量が本発明の流し込み
材に適当な量である炭化珪素原料であるが、Ｄは残留金
属シリコン含有量が少ない。

【００５６】

【表１】

【００５７】表２は、実施例及び比較例で使用する電融
アルミナ原料の化学成分と粒の見掛気孔率及び嵩比重を
示すものである。Ａ及びＢはＴｉＯ₂を含有し、粒気孔
率が小さい。Ｃは高純度であるが、ＴｉＯ₂含有量が少
なく、粒の気孔率も大きい。

【００５８】

【表２】

【００５９】表３は、実施例及び比較例で使用するアル
ミナ超微粉の化学成分と中心粒径及び主要構成鉱物を示
す。Ｂは低Ｎａ₂Ｏ品であり、Ａ及びＣは普通品である
が、ＣのＮａ₂Ｏ含有量が多い。

【００６０】

【表３】

【００６１】これらの原料を用いて、表４に示す種々の
配合物を作成した。分散剤、結合剤及び水分は外掛％で
ある。

【００６２】

【表４】

【００６３】表４には、分散剤、結合剤と記してある
が、本発明例１及び２並びに比較例１には、分散剤とし
て縮合燐酸ソーダとポリアクリル酸ソーダとの混合物を
使用し、結合剤にはメチルセルローズと糖類との混合物
を使用した。その他の例では全て分散剤にカルボン酸ソ
ーダとナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物との混合
物を、結合剤にポリアクリル酸エステル系エマルジョン
とその感熱ゲル化剤との混合物を使用した。

【００６４】なお、表４において、混練物の流動性を表
す特性値として、フロー値(JIS R2521のフロー試験に準
ずる)を測定した。材料を混練した直後から７日後、１
４日後のフロー値の変化を経時的に測定した。１４日後
のフロー値及び流動の状態から流し込み施工可否の判定
を付記した。

【００６５】また、高温下での結合強度を比較するた
め、１４００℃曲げ強度を測定した。各混練物を４０×
４０×１６０ｍｍの型枠に流し込み成形し、１００℃で
３時間養生後脱枠し、１０５℃で２４時間乾燥した後、
加熱して３点曲げ強度を測定した。

【００６６】更に、割れや剥離に対する抵抗性を比較す
るための１つの方法として、上記と同様の４０×４０×
１６０ｍｍの乾燥後試料の弾性率を基準として、１５０
０℃で３０分間加熱、自然空冷３０分間を１０サイクル
繰り返した後の弾性率の低下率を比較した。

【００６７】もう１つの割れ性評価の方法は、各混練物
を２３０×１１４×６５ｍｍの形状に流し込み成形し、
上記と同様の養生、乾燥を行った試料を作成し、１５０
０℃で３０分間加熱し、強制空冷１５分間を１０サイク
ル繰り返した後の、試料の亀裂、剥離の状況を比較し
た。この方法では、試料形状が大きいので、亀裂が発生
し易く、数値比較は困難だが、状況把握が容易である。

【００６８】耐食性の評価は、回転ドラム侵食試験装置
を用いて、高炉スラグによる１５００℃で２.５時間の
試験を行い、侵食深さの平均値で比較した。

【００６９】本発明例１〜７は、いずれもフロー値の経
時変化が少なく、１４日後でも良好な流動性を示してお
り、１４００℃曲げ強度も高く、割れ性のテストにおけ
る弾性率の低下も少なく大型形状によるテストでの亀裂
の発生も軽微であり、さらに耐食性も良好であった。

【００７０】比較例１は炭化珪素使用量が少なく、しか
も炭化珪素原料として残留金属シリコンの少ない原料を
用いており、ＴｉＯ₂含有量が少なく気孔率の高い電融
アルミナを用いているのでフロー値の経時変化が大き
く、１４００℃曲げ強度も小さく、耐食性に劣る。

【００７１】比較例２は、本発明例３における炭化珪素
原料と電融アルミナ原料が異なるだけであるが、フロー
値の経時変化が大きく、割れ性テストでも割れ易い結果
となり、更に１４００℃曲げ強度も低い。

【００７２】比較例３は、本発明例７に類似の配合物で
あるが、炭化珪素原料が異なり、カーボン原料の量も少
ない配合物である。フロー値の低下はそれほど大きくな
く、耐食性も良好であるが、１４００℃曲げ強度が低
く、割れ性テストでの弾性率低下が著しく、大型形状で
は亀裂が大きく、剥落も観察された。また、本発明例８
と比較例４は炭化珪素含有量は同じであるが、比較例４
はアルミナ超微粉量が本発明範囲より少ない。このため
熱間曲げ強度が低く、割れ性テストでは弾性率低下が大
きく、大型形状テストでは剥落も観察された。

【００７３】表５には、表４の本発明例３と共にアルミ
ナ超微粉を変えた時のフロー値の経時変化を調査した結
果を示す。

【００７４】

【表５】

【００７５】アルミナ超微粉Ａ及びＢを使用した本発明
例３及び９では、１４日後でもフロー値の低下が少な
く、良好な流動性を保っている。本発明例１０は、３日
後までは流動性が良好であるが、１４日後では施工が困
難な程度に流動性が低下する。一方、本発明例３、９及
び１０と化学組成が同等である表４の比較例２におい
て、更にアルミナ超微粉をＣに変えた比較例５は、比較
例２よりも更に流動性の低下が著しく、３日後でも流し
込み施工が困難な程度にフロー値が低下する。この結果
により、アルミナ超微粉に含有されるＮａ₂Ｏ量が多い
と、フロー値の経時変化を促進する働きがあることが判
る。

【００７６】参考例本発明品(本発明例３)と従来品(比較例２)とをＡ製鉄所
の大樋に施工し、実炉比較テストを行った。本発明品
は、製造工場で水と混練した３日後に流し込み施工され
たが、流動性には全く問題はなかった。一方、従来品
は、製造工場で水と混練した翌日に流し込み施工された
が、やや流動性が不満足な状態であった。従来品は、使
用開始後４７,０００トンの通樋で大亀裂が発生し、そ
の後亀裂部からの剥離が生じたため吹き付け補修が実施
された。無補修通銑量は６１,９００トンであった。こ
れに対し、本発明品では、微細な亀裂はあるもののその
数は少なく、剥離等の重大な損傷には至らず、８６,８
００トンまで無補修で使用され、従来品のおよそ４０％
の寿命向上が認められた。

【００７７】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の炭化珪素質
流し込み材は、保管時、搬送時の流動性低下という経時
変化を大幅に抑制し、且つ高炭化珪素含有量による高耐
食性を維持しつつ、高温下での結合安定性を強化し、亀
裂、割れが発生しにくいという特徴を有する。また、経
時変化を少なくしたことにより、１週間以上の保管が可
能であるので、使用に合わせた製造時期の設定に余裕が
あり、計画生産が可能となった。更に、単に、微粉域に
おける結合強化を図ったものではなく、粗・中粒部に特
定の原料を使用し、同時にアルミナ超微粉とカーボン質
原料を使用することにより、高炭化珪素質の特徴である
高耐食性が低下することなく、高温下の結合安定性が向
上し、１４００℃曲げ強度で従来のおよそ２倍の強度が
あり、割れに対する抵抗性が大幅に向上した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化珪素とアルミナを主たる耐火材料と
し、常温で硬化する結合剤を含有せず、水で混練するこ
とからなる炭化珪素質流し込み材において、残留金属シ
リコン量を０.３〜４重量％含有する炭化珪素原料を４
０〜９０重量％、アルミナ超微粉を３〜１５重量％及び
カーボン質原料を１〜８重量％含有することを特徴とす
る炭化珪素質流し込み材。
【請求項２】炭化珪素とアルミナを主たる耐火材料と
し、常温で硬化する結合剤を含有せず、水で混練するこ
とからなる炭化珪素質流し込み材において、残留金属シ
リコン量を０.３〜４重量％含有する炭化珪素原料を４
０〜９０重量％、ＴｉＯ₂を０.５〜３.５重量％含有
し、粒気孔率が４％以下で、且つ粒径０.３ｍｍ以上電
融アルミナを５０重量％以下、アルミナ超微粉を３〜１
５重量％及びカーボン質原料を１〜８重量％含有するこ
とを特徴とする炭化珪素質流し込み材。
【請求項３】炭化珪素とアルミナを主たる耐火材料と
し、常温で硬化する結合剤を含有せず、水で混練するこ
とからなる炭化珪素質流し込み材において、残留金属シ
リコン量を０.３〜４重量％含有する炭化珪素原料を４
０〜９０重量％、ＴｉＯ₂を０.５〜３.５重量％含有
し、粒気孔率が４％以下で、且つ粒径０.３ｍｍ以上電
融アルミナを５０重量％以下、Ｎａ₂Ｏ含有量が０.３重
量％以下であるアルミナ超微粉を３〜１５重量％及びカ
ーボン質原料を１〜８重量％含有することを特徴とする
炭化珪素質流し込み材。