KR100299459B1 - 산화방지성이우수한마그네시아카본질내화물유입재 - Google Patents

산화방지성이우수한마그네시아카본질내화물유입재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 마그네시아 카본질 내화물 유입재에 관한 것이며, 그 목적하는 바는 마그네시아 카본질 부정형 내화물의 제조시 탄화물계 복합체를 이용하여 카본의 내산화성을 향상시킴과 동시에 마그네시아 카본질 유입재의 내식성을 향상시키고자 하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 80-85중량%의 마그네시아질 원료, 3-9중량%의 탄소질 원료 및 기타 첨가제가 포함되는 마그네시아 카본질 내화물 유입재에 있어서, 상기 유입재에 합성된 C-B4C-SiC의 복합체를 1-4중량% 첨가하는 것을 특징으로 하는 마그네시아 카본질 내화물 유입재에 관한 것을 그 요지로 한다.

Description

산화방지성이 우수한 마그네시아 카본질 내화물 유입재{Mlagnesia-Carbon Based Castable Having Superior Anti-Oxidation}
본 발명은 래들, 전로 등에 사용되고 있는 마그네시아 카본질 내화재료에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄화물 복합체를 이용하여 산화방지성을 향상시킨 마그네시아 카본질 내화물 유입재에 관한 것이다.
종래부터 마그네시아 카본질 내화벽돌은 용선예비처리로, 전로, 래들 슬래그 라인부 등의 사용조건이 가혹한 부분의 내화물로서 주로 사용되고 있고, 진공탈가스 처리설비의 적용을 도모하고 있기도 하다.
그러나, 요즘에는 축로작업을 기계화하므로써 성력화, 인원단축을 꾀하고 있는데, 이에 마그네시아 카본질 내화벽돌 대신에 유입재(물을 첨가한 내화물 제조시 첨가되는 원료)를 사용한 부정형화가 진행되고 있다. 이러한 유입재의 재질로서 마그네시아질 등의 염기성 유입재가 검토되고 있지만, 내식성이 마그네시아 카본질 내화벽돌에 비해 아주 떨어지고 슬래그 침투도 크다. 이 때문에 내식성 및 내스폴링성면에서 실용화하기에 어려웠었다.
그러나, 이러한 문제는 일본 특허공개공보 평10-167843에 나타난 바에 의하면, 마그네시아 카본질 유입재에 있어, 기능성 미립자상 페놀수지를 1-5중량%, 탄화규소분말, 탄화붕소분말 및 질화규소분말의 1종 이상을 0.5-10중량% 첨가 배합하거나, 배합물에 겉보기 기공율이 10%이하이고 입도가 6-70mm의 마그네시아 카본질 조립을 외삽으로 20-70중량% 첨가 배합하여 해결하고 있다.
그러나, 마그네시아 카본질 내화벽돌에 사용되고 있는 금속 및 합금 산화방지제는 수분과 병용하여 사용되는 유입재에 적용할 경우 수화하여 마그네시아 카본질 유입재의 내식성을 저하시킨다.
통상, 마그네시아 카본질 내화벽돌은 소결 및 전융 마그네시아 클링커를 단독 또는 복합사용하고 있으며, 카본은 98%급 이상의 인상흑연을 사용하고 있다. 또한, 성형시 바인더로는 카본함량이 높은 레진 및 노블락을 이용하고 있다. 일반적으로 마그네시아 카본질 내화벽돌의 조성은 마그네시아와 카본이 중량비로 90:10-80:20이며, 카본의 산화방지제로서 Al, Si, Mg, Mg-Al, SiC, B4C, ZrB2, CaB2등이 단독 또는 복합 사용되고 있다.
또한, 일본 특허공개공보 평6-219822는 금속을 첨가한 후, TiO2, V2O5, Cr2O3를 첨가하여 내산화성을 향상시키고 있다.
이와같이 첨가된 산화방지제의 주는 금속이며, 비금속을 복합사용하여 내화물중의카본산화를 억제하고 있다. 금속산화방지제를 마그네시아 카본질 유입재에 사용하면 금속의 수화로 인해 내식성이 열화되고 유입재의 특성이 저하되고 그 결과 사용수명의 열화를 초래하는 단점이 있다.
이에 본 발명자들은 상기 문제점들을 해결하기 위해 연구와 실험을 거듭하고 그 결과에 근거하여 본 발명을 제안하게 된 것으로, 본 발명은 마그네시아 카본질 내화물의 제조시 탄화물계 복합체를 이용하여 카본의 내산화성을 향상시킴과 동시에 마그네시아 카본질 유입재의 내식성을 향상시키고자 하는데, 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 80-85중량%의 마그네시아질 원료, 3-9중량%의 탄소질 원료 및 기타 첨가제가 포함되는 마그네시아 카본질 내화물 유입재에 있어서, 상기 유입재에 합성된 C-B4C-SiC의 복합체가 1-4중량% 첨가된, 산화방지성이 우수한 마그네시아 카본질 내화물 유입재에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 사용되는 산화방지제는 C-B4C-SiC의 복합체이어야 한다. 이는 B4C와 SiC를 각각 사용하면 균일한 혼합물을 얻기 어려우며, 산화방지 효과에 큰 기대를 할 수 없다. 또한, 복합체 제조시 카본을 사용함으로서 내화벽돌 내에 잔류 카본양을 증가시켜 내화벽돌의 내침윤성 및 내식성을 향상시킨다.
상기 산화방지제로 첨가되는 C-B4C-SiC의 복합체는 1-4중량% 첨가되는데, 이는 주원료 100중량%에 대한 첨가범위이다. 그 함량이 1%미만이면 그 첨가효과가 미미하고, 4중량%를 초과하면 B2O3-SiO2의 반응으로 인한 표면에 과다한 액상생성으로 카본의 산화는 억제할 수 있지만, 액상의 과잉으로 내화벽돌의 내침식성을 저하시키게 된다.
상기 산화방지제로 첨가되는 C-B4C-SiC의 복합체는 B4C와 SiC의 양을 6:4-4:6로 하여 얻는 것이 바람직하다. 이 조성의 복합체가 내화벽돌의 카본 산화 및 내식성을 고려할 때 가장 적당하다. B4C가 과량 첨가될 경우 융점이 아주 낮은 B2O3의 생성으로 내화벽돌의 특성을 크게 저하시킬 수 있기 때문이다. 이에 SiC를 첨가시킴으로서 B2O3의 융점을 높일 수 있다. 또한, 복합체에 함유된 카본의 양은 많을수록 좋다. 이는 내화벽돌 중에 함유되어 잔류하여 내화벽돌의 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 상기 산화방지제로 첨가되는 C-B4C-SiC의 복합체는 0.5mm이하의 입도를 갖는 것이 바람직하다. 입도가 0.5mm를 초과하는 경우에는 내화벽돌의 특정부위에 과다한 액상이 생성되어 오히려 내화물의 손상을 가속화시킬 수 있다. 또한, 균일한 입도가 요구되는데 입도가 균일하지 않으면, 입도가 큰 부위의 침식으로 인한 골재의 탈락이 우려되기 때문이다.
또한, 상기 산화방지제로 첨가되는 C-B4C-SiC의 복합체는 기존의 산화방지제와 병용하여 사용할 수 있으며, 그때의 사용량은 적절히 조정하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는 상기한 바와 같은 C-B4C-SiC의 복합체를 산화방지제로 사용하여 유입재의 내산화성을 향상시키는 것이다. 즉, 본 발명은 80-85중량%의 마그네시아질 원료, 3-10중량%의 탄소질 원료 및 기타 첨가제가 포함되는 마그네시아 카본질 부정형내화물을 제조하기 위한 일반적인 유입재에 모두 적용할 수 있는데, 다음에서는 상기 복합체를 적용할 수 있는 마그네시아 카본질 유입재의 대표적인 일례를 들어 본 발명의 적용예를 보다 상세히 설명한다.
즉, 본 발명에 적용 가능한 마그네시아 카본질 유입재의 일례로서, 잔탄량이 높은 페놀수지로 코팅된 인상흑연을 1-5중량%, 카본 함량이 10중량%이상인 폐마그네시아 카본질 내화벽돌을 분쇄한 후, 수세하여 침전되는 부분 중 1mm이하의 내화벽돌 2-5중량%를 포함시키고 산화방지제로 탄화규소분말, 탄화붕소분말 및 질화규소분말의 1종 이상에 C-B4C-SiC의 복합체를 1-4중량% 첨가 배합하여 제조할 수 있다.
상기 미립자형 페놀수지로 코팅된 인상흑연은 1-5중량%가 바람직하고 더욱 바람직한 것은 2-3중량%로 함유된 유입재에 본 발명을 적용할 수 있다. 첨가량이 1중량%보다 적으면, 슬래그 침투제어 효과가 미미하고, 5중량% 보다 많으면 수분의 첨가량이 증가하여 유입재의 내식성이 저하하여 바람직하지 못하다.
상기 기능성 미립자상 페놀수지로 코팅된 인상흑연을 1-5중량% 첨가 배합한 후, 슬래그의 침투제어효과를 향상시키기 위해 카본원으로서 폐마그네시아 카본질 내화벽돌을 분쇄한 후, 수세하여 침전되는 부분 중 1mm이하의 입도의 것을 2-5중량% 첨가한 유입재에 본 발명을 적용할 수 있다. 수세시 부유되는 카본을 이용하면 수분과의 혼련이 용이하지 못하며, 1mm이상의 입자를 사용하면 마그네시아 카본질 유입재의 내식성을 저하시킨다.
상기 기능성 미립자상 페놀수지로 코팅된 인상흑연을 사용한 마그네시아 카본질 유입재에 다시 탄화규소분말, 탄화붕소분말 및 질화규소분말의 1종 이상을 첨가 배합할 수 있으며, 이로 인하여 내산화성이 향상되고 내식성이 더욱 향상되었다. 이들 1종이상의 첨가량은 0.5-4중량%가 바람직하며, 보다 바람직한 것은 0.5-2중량%이다.
상기 마그네시아 카본질 조대립의 배합량은 겉보기로 50-70중량%가 바람직하며, 더욱 바람직한 것은 60-65중량%이다. 이 첨가량이 겉보기로 70중량%보다 많은 경우에는 유동성이 저하하고, 반대로 50중량% 보다 적은 경우에는 내식성의 향상효과를 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 못하다.
한편, 본 발명에서의 마그네시아 카본질 유입재에서는 전융 마그네시아 클링커, 해수마그네시아 클링커, 천연마그네시아 클링커의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 이것들을 분쇄하고 분급하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 밖의 첨가제로서 유입시공시의 작업성과 가사시간 등을 조정하기 위해, 각종 인상소다, 붕산소다, 탄산소다 등의 무기염류, 구연산 소다, 주선산 소다, 폴리알콜산 소다와 술폰산 소다 등의 유기염류, 염기성유산 알루미늄, 붕산, 구연산, 탄산리튬 등의 해교제와 경화조정제 등으로 사용할 수 있다. 또한, 유동성을 향상시키기 위해, 수산화 마그네슘 초미분과 경소 마그네시아 초미분등의 마그네시아 초미분, 하소 알루미나 초미분, 실리카 초미분 등을 첨가할 수 있다.
그리고, 필요에 따라 알루미늄 분말, 알루미늄 합금, 발포제, 금속화이버, 유기화이버, 세라믹화이버, 카본화이버 등을 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어 유입재의 경화재로서는 알루미나 시멘트, 인산소다, 수경성 알루미나, 규산소다, 물유리 등을 사용할 수 있고, 이것들을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어 유입재의 시공방법으로서는 위의 배합조성에 물을 4-8중량% 첨가, 혼합하고, 시공틀 내에 주입함에 따라 행할 수 있다. 이때 충진성을 향상시키기 위해 진동기를 병용하는 것이 바람직하다. 그리고 본 발명에 있어서 유입재를 위와 같이 시공틀에 주입하는 이외에 미리 정해진 형틀에서 성형한 벽돌을 제조하고 벽돌을 이용해서 축로할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 유입재에 물을 4-8중량% 첨가, 혼합한 후, 펌프로 압송시켜 시공틀에 유입하는 것과, 펌프 배관의 끝에 노즐을 설치하여 압축공기와 경화제를 이 노즐내로 주입함에 따라 스프레이(spraying)하는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서 C-B4C-SiC의 복합체가 함유된 마그네시아 카본질 유입재는 열간에 있어서 결합성이 우수할 뿐만 아니라, 종래의 마그네시아 카본질 유입재에 있어서 첨가한 카본원(피치펠렛, 처리코크스, 인상흑연, 토상흑연, 카본블랙 등의 1종 또는 2종 이상의 카본원)에서 발생하는 가열↔냉각으로 인한 조직의 취약화를 방지할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
[실시예]
본 발명의 조성범위를 만족하는 경우(표 1)와 본 발명이 조성범위를 벗어난 경우(표 2)로 구분하여, 원료를 배합하였다. 하기 표1 및 표2와 같은 조성으로 배합하고, 일정량의 물을 첨가하여 혼련한 후, 진동 유입성형하여 20℃에서 24시간 양생한 후, 110℃에서 24시간 건조시켜 마그네시아 카본질 내화재를 제조했다. 이와같이 제조된 각 내화재에 대해서 꺽임강도, 압축강도를 측정하고 침식시험 및 내산화성을 시험한 결과를 하기 표1 및 표2에 나타내었다.
하기 표1 및 표2에 나타낸 꺽임강도는 JIS-R2553에 준하고, 110℃ 건조후의 각 시료에 관해서 측정했다. 또한, 압축강도는 JIS-R2555에 준하고, 110℃ 건조후의 각 시료에 대해서 측정했다. 열간 꺽임강도는 1400℃에서 30분간 유지한 후, 강도를 측정하여 나타내었다. 또한, 침식시험은 전로 슬래그를 침식제로 1650℃에서 4회 회전침식시험을 실시하고 용손량에 대하여 발명예 1을 기준으로 지수로 나타내었다.
하기 표1 및 표2에서 내산화성은 발명예 1을 100으로 하였을 경우의 산화면적에 대한 지수이고, 내침식성은 발명예 1을 100으로 하였을 경우 침식무게에 대한 지수이다.
발명예1 발명예2 발명예3 발명예4 발명예5 발명예6 발명예7
마그네시아(중량(%)) 조립 48
중립 17
미분 15
수지코팅 인상흑연(중량%) 2 2 2 2 2 2 2
폐마그네시아 카본 3 3 3 3 3 3 3
알루미나(중량%) 10 10 10 10 10 10 10
초미분 실리카(중량%) 3 3 3 3 3 3 3
알루미나시멘트(중량%) 2 2 2 2 2 2 2
헥사메타인산소다(중량%)[외삽] 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
Al(중량%)[외삽] - - - - - - -
SiC(중량%)[외삽] - - - - 1 0.5 0.5
B4C(중량%)[외삽] - - - - 1 0.5 0.5
C-SiC-B4C 복합체(중량%)[외삽] 1 2 3 4 1 2 3
꺽임강도(㎏/㎠) 96 104 111 106 120 115 117
압축강도(㎏/㎠) 412 428 436 429 482 465 473
열간강도(㎏/㎠): 1400℃ x 30분 21 24 26 23 25 22 22
내산화성 100 98 93 91 97 96 93
내침식성 100 97 95 95 94 93 92
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6 비교예7
마그네시아(중량(%)) 조립 48
중립 17
미분 15
수지코팅 인상흑연(중량%) 2 2 2 2 2 2 2
폐마그네시아 카본 3 3 3 3 3 3 3
알루미나(중량%) 10 10 10 10 10 10 10
초미분 실리카(중량%) 3 3 3 3 3 3 3
알루미나시멘트(중량%) 2 2 2 2 2 2 2
헥사메타인산소다(중량%)[외삽] 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
Al(중량%)[외삽] - 3 - - - - -
SiC(중량%)[외삽] - - 3 - 1.5 1.5 -
B4C(중량%)[외삽] - - - 3 1.5 1 -
C-SiC-B4C 복합체(중량%)[외삽] - - - - - 0.5 5
꺽임강도(㎏/㎠) 31.5 28.2 121 98 103 110 118
압축강도(㎏/㎠) 200 182 491 432 452 463 487
열간강도(㎏/㎠): 1400℃ x 30분 7.4 - 17 20 22 22 17
내산화성 158 - 112 109 110 107 90
내침식성 143 - 113 125 120 115 128
상기 표1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 조건을 만족하는 발명예 (1-7)에서는 종래의 마그네시아 카본질 유입재와 비교하면, 내식성이 우수하고, 탄화규소분말, 탄화붕소분말, 1종 또는 1종 이상을 조합하고 C-B4C-SiC의 복합체를 1-4중량%를 첨가함에 따라 산화에 대한 저항력 및 내식성이 더욱이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
상기 표2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 조건을 벗어난 경우는 금속을 첨가하거나 탄화규소분말, 탄화붕소분말만을 배합한 마그네시아 카본질 유입재에서는 비교예 (1-5)와 같이 기대할만한 성과를 얻을 수 없었다. 또한, 탄화규소분말, 탄화붕소분말에 C-B4C-SiC를 0.5중량% 첨가하였을 경우 기존에 비해 큰 효과를 기대할 수 없었으며, 5중량% 이상에서는 저융점화합물이 과잉생성되어 내산화성은 향상되지만 내식성이 저하함을 알 수 있었다.
상술한 바와같은 본 발명에 의하면, 마그네시아 카본질 유입재에 C-B4C-SiC 복합체를 함유시킴으로서, 기존의 마그네시아 카본질 내화벽돌의 산화방지제로 사용되고 있는 금속 및 합금을 사용했을 경우 발생되는 유입재의 내식성 저하를 방지할 수 있는 효과가 제공된다.

Claims (2)

  1. 80-85중량%의 마그네시아질 원료, 3-9중량%의 탄소질 원료 및 기타 첨가제가 포함되는 마그네시아 카본질 내화물 유입재에 있어서,
    상기 유입재에 합성된 C-B4C-SiC의 복합체가 1-4중량% 첨가됨을 특징으로 하는 산화방지성이 우수한 마그네시아 카본질 내화물 유입재
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 C-B4C-SiC 복합체에 있어 B4C와 SiC의 중량비는 6:4∼4:6인 것을 특징으로 하는 산화방지성이 우수한 마그네시아 카본질 내화물 유입재
KR1019980056497A 1998-12-19 1998-12-19 산화방지성이우수한마그네시아카본질내화물유입재 KR100299459B1 (ko)

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KR101157045B1 (ko) * 2004-12-24 2012-06-21 주식회사 포스코 래들 슬래그라인용 탄소함유 염기성 유입재의 내화조성물

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JPH01294582A (ja) * 1988-05-20 1989-11-28 Kawasaki Refract Co Ltd 炭素含有不定形耐火物

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