KR960011348B1 - 조대립 (祖大粒) 골재를 함유한 캐스타블 내화조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

조대립(組大粒) 골재를 함유한 캐스타블 내화조성물

본 발명은 내스폴링성 및 내침식성이 우수한 Al₂O₃-SiO₂-SiC-C질 캐스타블(castable) 내화조성물에 관한 것으로, 고로출성통 및 덮개, 혼선차(torpedo ladle car) 내장 및 수선구, 용선래들바닥 및 벽체등 다양한 용도에 이용할 수 있으며 특히 혼선차 용선낙하부, 고로출선통의 스플래쉬 덮개(splash cover)등 산화와 용강마모 및 슬래그(slag) 접촉에 의한 용손이 동시에 일어나는 부위에 적합한 조대립 골재를 함유한 캐스타블 내화조성물에 관한 것이다.

최근들어 제선 및 제강용 내화물의 사용조건이 가혹해짐에 따라 탄화규소(SiC), 탄소(C)등의 고내식성 원료를 사용한 내화물의 사용이 증가하고 있으며 자동화, 구조의 일체화가 용이한 캐스팅(casting) 시공이 주류를 이루고 있다.

탄화규소(SiC)는 고내식성, 내열충격저항성, 고내마모성, 고열전도율등의 특성을 가지고 있어서 내화재료용으로 적합한 반면에 용선과 용강등에 의해 용해된다고 하는 문제점을 가지고 있으며, 이를 개선하기 위해서 탄화규소에 슬래그(slag)에 대한 젖음성(wetting)이 낮고 내스폴링성이 우수한 탄소질 원료를 배합하는 것이 통상적인 방법으로 알려져 있으나 탄소질 원료는 산화되기 쉽고 캐스타블 내화물에 사용시 탄소질 원료에 혼련수가 젖지(wetting) 않아서 캐스타블 내화물 배토의 유동성이 저하되는 단점때문에 캐스팅 시공이 매우 어려울 뿐만 아니라 캐스팅 시공후에 내화조직이 균일하지 않으며, 캐스타블 내화물 배토의 유동성을 향상시키기 위하여 혼련수량을 증가시키면 시공체의 치밀성이 저하되는 문제점이 있다.

일반적으로 탄소가 함유된 내화물은 고온에서 사용중 탄소가 산소와 반응하여 소실되므로 이를 보완하기 위해 탄소가 먼저 산화하거나 탄소와 반응하여 탄화물을 생성시키도록 탄소의 상화소실을 억제하는 알루미늄(Al), 규소(Si)등의 금속분말을 사용함으로써 내화조직의 균일성 및 시공체의 치밀성을 확보하는 것이 공지의 방법이었다.

그러나, 금속분말을 사용하는 방법은 내화조직을 강화시키는 효과가 있는 반면에 물로 혼련하여 시공하는 캐스타블 내화물에 알루미늄(Al), 규소(Si)등의 금속분말을 사용할 경우에는 상기 금속분말이 시멘트등에 의한 알카리성 수용액내에서 다음과 같은 화학반응에 의하여 수소(H₂)를 발생시킨다.

Si＋2OH^-＋H₂O→SiO₃ ^2-＋2H₂

Al＋3OH^-＋3H₂O→Al(OH)₆ ^3-＋3/2H₂

그러므로 캐스타블 내화물을 시공하는 도중에 수소가 발생하여 캐스타블 내화물의 내화조직이 느슨해지거나 균열이 생시게 되는 문제점이 발생한다.

상기 문제점을 해결하기 위해서 최근에는 계면활성제로 탄소원료의 표면을 친수처리하거나 알루미늄(Al), 규소(Si) 등 금속 분말의 표면에 수지(resin) 또는 유기질 도료를 코팅함으로써 물과의 접촉을 차단하는 방법이 개발되어 사용되고 있다.

그러나, 상기한 바와 같이 탄소원료를 친수처리하거나 금속분말을 코팅하는 방법은 공정이 번거로운 뿐만아니라 승온(昇溫)시 코팅된 유기물질이 소실되어 캐스타블 내화물의 내화조직이 열화됨으로 인해 그 효과가 미미하므로 실효성이 미약한 실정이다.

본 발명은 상기한 실정을 감안하여 종래 캐스타블 내화물이 갖는 문제점들을 해결하고자 발명한 것으로서, 통상의 캐스타블 내화물을 모재캐스타블로 하여 조대립 형태의 탄소-탄화규소질 복합원료를 첨가함으로써 캐스타블 내화물의 유동성을 저하시키지 않으면서 내스폴링성 및 내침식성이 우수한 캐스타블 내화 조성물을 제공함에 그 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 캐스타블 내화물은 알루미나질 원료, Al₂O₃-SiO₂계 내화성원료, 탄화규소, Al₂O₃-MgO계 스피넬(spinel)중 1종 이상의 원료와 알루미나 시멘트를 주원료로 하는 통상의 모재 캐스타블 내화물에 입경 10∼80㎜의 조대립(粗大粒)골재로서 산화알루미늄, 탄화규소 및 탄소를 주성분으로 하는 레진결합 Al₂O₃-SiC₂-C질 내화물 또는 Al₂O₃-SiC₂-C질 내화벽돌의 폐내화물을 4∼40중량%를 첨가한 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명에 따른 캐스타블 내화조성물을 상세하게 설명한다.

본 발명은 최대입경이 10㎜ 이하로 제조되는 통상의 캐스터블 내화물에 입경 10∼80㎜의 탄화규소, 흑연등을 포함하는 조대립골재를 첨가하는 것으로, 캐스타블 내화조성물은 통상의 고알루미나질, 탄화규소 함유 고알루미나질, 알루미나-스피넬질 캐스타블 내화물로서 전융 알루미나질, 소결알루미나, 초미분 하소알루미나등의 Al₂O₃-SiO₂계 내화성원료, 탄화규소, Al₂O₃-MgO계 스피넬 및 알루미나 시멘트를 주원료로 사용하는 것이어야 하며, 그 밖의 소량 첨가제로서 인산염, 규산염등의 보조결합제, 인산소다계, 나프타린계, 리그린계등의 해교제, 유리, 스테인레스강, 유기 또는 무기질 섬유등의 인성증진제 및 폭열억제제를 포함할 수도 있다.

모재캐스타블로 사용되는 통상의 캐스타블 내화물은 입경 10㎜ 이하의 내화성 골재와 결합재를 주원료로 하여 양생, 건조시 일정한 강도를 유지시키기 위하여 10∼25중량%의 알루미나 시멘트를 사용하는 것이 공지의 방법이다.

그러나, 상기 알루미나 시멘트중의 산화칼슘(CaO) 성분이 캐스타블 내화물의 열간특성을 저하시키므로 입경 5㎛ 이하의 초미분 결합재로서 초미분 알루미나, 초미분 실리카점토를 보조결합재로 사용함으로써 알루미나 시멘트의 첨가량을 5중량%이하로 줄인 저시멘트 캐스타블 내화물이 사용되기도 한다.

본 발명에서는 모재캐스타블로서 10∼25중량%의 알루미나 시멘트를 결합재로 사용한 시멘트결합 캐스타블 내화물 또는 입경 5㎛ 이하의 초미분 결합재를 사용한 저시멘트 캐스타블 내화물 모두 사용가능하다.

한편 입경 10∼80㎜의 조대립골재는 산화알루미늄, 탄화규소, 탄소를 주성분으로 하고 산화방지제로서 금속분말을 첨가한 Al₂O₃-SiC-C질 내화물을 사용하는데 상기 Al₂O₃-SiC-C질 내화물 대용으로 Al₂O₃-SiC-C질 내화벽돌의 파쇄물을 사용할 수 있으며 또는 혼선차, 용선래등에 사용된 상기 Al₂O₃-SiC-C질 내화물의 잔량을 수거하여 지금부착층 및 슬래그 침투층을 제거한 폐내화물도 분쇄하여 사용할 수 있다.

상기 Al₂O₃-SiC-C질 내화물은 일반적으로 입경 3㎜ 이하의 보오크사이트, 소결알루미나, 전융 알루미나등의 산화알루미늄계 골재와 점토, 입경 0.2㎜ 이하의 흑연, 입경 0.1㎜ 이하의 탄화규소, Al, Si, Al-Mg합금에 소량의 첨가물로서 ZrO₂, B₄C, 유리질 원료를 첨가하고 레진계 결합제를 섞어 가압혼련한 후 오일 프레스로 성형하고 약 300℃ 이하에서 건조하여 제조한다.

통상적인 Al₂O₃-SiC-C질 내화물의 제조시 각 성분의 함량은 Al₂O₃함량이 55∼80중량%, SiC 함량이 5∼20중량%, 탄소함량이 5∼20중량%, Al, Si, Al-Mg 합금등의 금속산화방지제가 2∼7중량%이며 레진계 결합제는 2∼5중량% 성분함량을 갖는다.

상기 레진계 결합제는 레졸 또는 노볼라형의 페놀레진, 우레아레진, 멜라민레진등과 같은 열경화성 레진이다.

캐스타블을 캐스팅(casting) 하기 위해서는 혼련수의 첨가가 필수적이나 혼련수량이 많으면 캐스타블의 내화조직이 느슨해지므로 캐스타블의 유동성과 강도를 유지하기 위해서 적은량을 혼합하는 것이 바람직하다.

따라서 Al₂O₃-SiC-C질 내화물 또는 Al₂O₃-SiC-C질 내화벽돌의 파쇄물을 조대립 골재로서 사용하고자할 경우에는 조대립골재의 입경을 10∼80㎜로 제한하여야 한다.

조대립 골재의 입경이 10㎜ 미만일 경우에는 Al₂O₃-SiC-C질 골재중 친수성이 부족한 흑연(C)이 혼련수와 접촉될 비표면적이 커지게 되어 혼련수량이 증가한다.

또한, Al₂O₃-SiC-C질 조대립 골재내에는 알루미나질 골재, 탄화규소, 흑연, 금속분말이 골고루 혼합되어 있어야 하나 조대립 골재의 입경이 10㎜ 미만인 경우에는 상기 탄화규소, 흑연이 부족한 채 최대입경이 3㎜인 알루미나 골재가 편재되거나 골재내에 서 탄화규소와 흑연의 금속분말에 의한 산화억제가 이루어지기 어려운 반면에, 조대립 골재의 최대입경이 80㎜를 초과하면 조대립골재의 비표면적이 작아 조대립 골재가 이탈되지 않도록 지지해주는 조대립골재 주변의 모재캐스타블과 조대립 골재 사이의 결합력이 약화되어 모재캐스타블이 선행침식되면 조대립 골재가 모재캐스타블로부터 이탈되기 쉬우며 더구나 일단 조대립 골재가 이탈되면 그 부분이 오목하게 패여 요부(凹部)가 형성되고 그 요부(凹部)에 침식이 집중되어 캐스타블 내화물이 시공된 설비의 수명을 단축시킨다.

한편, 조대립 골재의 사용량을 4∼40중량%로 제한하여야 모재캐스타블과 조대립 골재의 결합력이 확보된다.

그러나, 조대립 골재의 사용량이 4중량% 미만일 경우에는 모재캐스타블의 용손을 방지하기 위한 조대립 골재가 부족하여 캐스타블의 내화조직을 약화시키며, 조대립 골재의 사용량이 40중량%을 초과하면 조대립 골재들이 서로 접촉되는 부분이 생기며 모재캐스타블속에 조대립 골재가 골고루 분산되지 않고 조대립 골재 사이에 모재캐스타블이 충진되지 않아 조대립 골재가 모재캐스타블로부터 이탈이 용이해질 뿐만아니라 캐스타블 내화물을 캐스팅할 때 조대립 골재가 편재되어 상기 캐스타블 내화물의 내스폴링성이 약화시킨다.

따라서, 조대립 골재의 주변을 모재캐스타블이 완전히 감싸는 매트릭스형태의 구조가 되기 위해서는 조대립 골재의 사용량을 4∼40중량%로 하여야 한다.

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 설명한다.

실시예

조대립 골재의 구성성분을 달리하여 압축강도 및 겉보기기 공율을 측정하고 그 결과를 (표-1)에 나타냈다. A1 내지 A4는 통상의 Al₂O₃-SiC-C질 내화벽돌로서 각각 Al, Si, Al-Mg 합금을 선별적으로 참가한 것이며 A5는 고알루미나질 내화벽돌로서 탄화규소, 흑연 및 금속산화방지제를 첨가하지 않은 것이며 A6 또는 A7은 혼선차, 용선래들등에 사용된 Al₂O₃-SiC-C질 내화물의 폐내화물을 분쇄한 것으로 화학성분과 산화방지제의 수치는 혼선차 사용전의 수치이다.

단, 5 는 혼선차 사용전 첨가량임.

(표-2)는 통상의 캐스타블 내화물을 구성성분의 함량에 따라 구분하고 각각의 경우에 해당하는 겉보기기공율, 꺽임강도, 압축강도를 나타낸 것으로, C1은 샤모트를 주성분으로 하며 소결 알루미나, 초미분 알루미나, 초미분 실리카, 알루미나 시멘트 및 해교제를 소량 첨가한 것이며, C2와 C4는 상기 C1과 동일한 구성성분에 탄화규소와 흑연을 선별적으로 첨가한 것이며, C3는 상기 C4의 구성성분중 샤모트 및 흑연을 전혀 사용치 않고 소결알루미나를 주성분으로 하며 AlO-MgO계 스피넬을 첨가하여 캐스타블 내화물의 열간특성을 저하시키는 산화칼슘(CaO) 성분이 상기 C1, C2, C4에 비하여 상대적으로 낮다.

(표-3)과 (표-4)는 전술한 (표-2)의 캐스타블 내화물(C1∼C4)를 모재(母材)로 하며 (표-1)의 조대립 골재(A1∼A6)의 비율을 달리 혼합하여 적정농도로 혼련한 혼련물을 크기가 약 150mm인 육면체로 성형한 성형물에 열충격을 가한 후의 압축강도 및 혼련물을 고로통 스플래쉬커버(splash cover)에 캐스팅시공하여 양생, 건조한 후 40∼100TAP(1Tap당 850톤)의 용선을 받은 후의 최대손모부분의 손모두께를 측정하여 1TAP당 손모량으로 산출한 것이다.

*1 : 환원분위기 1300℃×30분 ↔100℃ 수냉 3회반복후 압축강도

*2 : 고로출선통 SPLASH COVER에 적용후 최대 손모부위의 1TAP당 평균손모량

(표-3)의 실시예 D1∼D3은 모재캐스타블로서 (표-2)의 C1, C2, C3의 캐스타블에 입경 10∼80mm의 조대립 골재(A6)를 사용한 것으로 손모량이 1.8∼3.0mm/TAP으로 측정된 반면에 상기 실시예와 비슷한 조건을 가지나 조대립 골재의 종류를 A5로 선정한 (표-4)의 비교예 E1의 손모량은 4.3mm/TAP으로 측정되었다.

또한, 실시예 D1와 같은 구성성분을 사용하나 조대립 골재(A6)의 사용량을 변화시킨 실시예 D9과 D10의 경우의 손모량 또는 실시예 D1과 동일한 사용량을 사용하나 조대립 골재의 종류를 변화시킨 실시예 D4∼D8의 경우의 손모량 모두가 3.0㎜/TAP를 초과하지 않았다.

반면에 실시예 D1과 같은 구성성분과 사용량을 가지나 조재립 골재(A6)의 입경이 10㎜ 미만인 비교예 E2 또는 입경이 80㎜를 초과한 비교예 E6의 손모량 약 5.0㎜/TAP으로 측정되었다.

또한, 실시예 D1과 같은 구성성분을 가지나 입경 10∼80㎜인 조대립 골재(A6)의 사용량이 40중량%를 초과한 비교예 E3 또는 사용량이 4중량% 미만인 비교예 E4, E5의 손모량은 4.1∼4.5㎜/TAP으로 측정되었으며, 조대립 골재(A6)를 전혀 사용하지 않은 (표-4)의 종례예 F1∼F4의 손모량은 3.5∼4.8㎜/TAP으로 측정되었다.

이와 같은 실시예에 의하면, 조대립 골재의 입경을 10∼80㎜로 선정하여 사용량을 4∼40중량%을 제한하는 것이 손모량을 줄이는데 적합하다.

또 상기 실시예와 같이 조대립 골재로서 혼선차, 용선래들 등에 사용된 AlO-SiC-C질 내화물의 잔량을 수거하여 변질층, 지금부착층 및 슬래그 침투층을 제거한 폐내산화물을 분쇄하여 사용하면 상기 AlO-SiC-C 내화물내의 레진이 소실되어 혼련수와의 친화력이 강해지므로 주변 모재캐스타블과의 친화력이 견고해질 뿐만 아니라 Al, Si, Al-Mg 합금등의 금속분말이 이미 AlC, SiC등의 탄화물이나 AlO, SiO2, MgO등의 산화물로 변화됨으로써 상기 조대립 골재내의 흑연이 산화되기 어려운 매트릭스 구조로 바뀌게 되어 폐내화물을 혼련시 수소의 발생이 방지된다.

이상과 같은 본 발명은 입경 10∼80㎜의 조대립 골재를 사용하여 조대립 골재내의 금속분말이 혼련수와 접촉되는 것을 감소시켜 수화를 방지하며, 견고한 매트릭스 구조를 가져 캐스타블 내화물의 균열을 방지함으로써 캐스타블 내화물의 내침식성, 내스폴링성 및 내산화성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

Claims (1)

1. 알루미나질 원료와, Al₂O₃계 내화성원료, 그리고 탄화규소원료, Al₂O₃계 스피넬 및 알루미나 시멘트로 이루어진 통상의 캐스타블 내화물에 있어서, 상기 캐스타블 내화물을 모재로 하되, 이 모재의 입경은 10∼80㎜인 조대립 골재로 하고, 이에 Al₂O₃함량이 55∼80중량%, SiC 함량이 5∼20중량%, C함량이 5∼20중량%, Al, Si, Al∼Mg 합금등의 금속산화방지제가 2∼7중량%이며 레진계 결합제 함량이 2∼5중량%의 성분함량을 갖는 각종 Al₂O₃∼SiC∼C질의 내화물을 4-40중량%/만큼 첨가혼합하여 조성하는 것을 특징으로 하는 조대립 골재를 함유한 캐스타블 내화조성물.