KR100723130B1

KR100723130B1 - 염기성 부정형 내화조성물

Info

Publication number: KR100723130B1
Application number: KR1020010051239A
Authority: KR
Inventors: 정두화
Original assignee: 주식회사 포스코; 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 2001-08-24
Filing date: 2001-08-24
Publication date: 2007-05-30
Also published as: KR20030017108A

Abstract

본 발명은 제강공장 래들의 스래그 라인부 내장내화물 등에 사용되는 고내용성 마그네시아-스피넬질 부정형 내화조성물에 관한 것으로, 그 목적은 내스폴링성을 열악하게 하는 알루미나 시멘트 결합제의 신 초미분 하소 알루미나와 실리카 플라워를 결합제로 사용하여 내충격성, 내스폴링성과 함께 내침윤성이 개선된 염기성 유입재를 제공하는데, 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은,

스피넬 크링커 분말 20~25중량%, 초미분 하소알루미나 5~10중량%, 나머지 마그네시아 클링커로 조성되는 기본조성과,

이 기본조성에 대하여 외삽으로 초미분 실리카플라워 1~3.0중량%, 금속화이버 1~3중량%, 헥사메타인산소다 0.1~0.4중량%를 포함하여 조성되는 염기성 부정형 내화조성물에 관한 것을 그 기술적요지로 한다.

염기성 내화조성물, MgO, 스피넬, 알루미나, 레이들

Description

염기성 부정형 내화조성물{Basic Castables}

본 발명은 제강공장 래들의 스래그 라인부 내장내화물 등에 사용되는 고내용성 마그네시아-스피넬질 부정형 내화조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내침식성, 내침윤성 및 내스폴링성이 우수한 고내용성 마그네시아-스피넬질 부정형 내화조성물에 관한 것이다.

일반적으로 마그네시아질 내화물은 용강 및 염기도가 높은 스래그에 대한 내식성이 우수하다는 특징에 힘입어 마그네시아를 주 원료로 하는 각종의 부정형 내화물이 개발되고 있다. 그 예로서 제강공정중 전로나 전기로의 노체 보수재로서의 거닝(gunning)재와 턴디쉬용 코팅재를 들 수 있다.

부정형내화물 중에서도 유입시공용 부정형 내화물은 시공이 간단하다는 장점 때문에 그 이용도가 높다. 유입재로서 마그네시아를 주원료로 사용한 염기성 유입재는 대부분의 경우 결합제로 알루미나 시멘트를 다량 사용하고 있다. 알루미나 시멘트는 염기성골재 및 미분에 혼합해서 가수 혼련후 유입성형시 수화반응에 의하여 성 형재가 24시간 이내의 짧은 시간에 노체로서의 강도를 발휘하게 하는데, 이를 위하여 통상 5-12%의 알루미나시멘트가 사용되고 있다.

알루미나 시멘트는 단시간에 부정형재의 강도를 부여하는 장점이 있지만 고온에서는 기지(matrix)부에 MgO, Al₂O₃, CaO, SiO₂를 포함한 저융점물질이 포함되고, 생성된 저융점 물질이 유출됨으로 내화재의 용손을 촉진시키는 단점이 있다. 또한, 저융점 물질은 외부의 스래그와 함께 내화물 조직내에 있는 기공을 통하여 침투되며 침투된 물질은 조직내의 골재 및 기지와 반응하여 변질층을 생성시킨다. 이렇게 생성된 변질층은 구조적 스폴링의 원인이 되며, 이러한 구조적 스폴링에 의해 내화물이 박리 손모된다. 이러한 결점을 갖는 알루미나시멘트 결합 염기성 유입재는 내식성이 우수한 염기성 재료의 고유 장점을 감소시키므로, 알루미나시멘트의 사용량을 가능한 감소시키는 것이 필요하다.

또한, 염기성 유입재는 열팽창계수가 큰 마그네시아를 사용하므로 내열충격성이 약하다는 단점이 있어 제강공정중의 래들과 같이 가열/냉각을 반복조업을 하는 곳에서는 그 용도가 제약을 받고 있다. 이러한 단점을 개선하기 위하여 열전도성이 우수하고 용강이나 스래그에 대한 젖음성이 좋지 않은 흑연을 첨가하는 경우가 많이 있다. 그러나 흑연은 유입시공성을 저하시키므로 수분의 첨가량을 증가시켜, 내식성을 저해하는 단점이 있다.

이와 같이, 마그네시아를 주원료로 하는 염기성 유입재는 결합제로서 알루미나 시멘트의 사용량을 감소하면서 내열충격성을 확보하는 기술이 가장 중요하게 받아들여지고 있다. 이러한 요구에 부흥하여 개발된 기술이 바로 한국 특허공보 1997-8700호에 제안된 내화조성물이다. 이 내화조성물은 알루미나 시멘트의 함량을 감소시키는 대신에 결합제로서 인산알루미늄을 첨가하는 한편, 내열충격성을 확보하기 위해 금속화이버를 사용하고 있다. 즉, 이 내화조성물은 마그네시아 클링커:82~91중량%, 알루미나분말:5~8중량%, 알루미나 시멘트:2~6중량%를 기본조성으로 하고, 여기에 기본조성에 대하여 외삽으로 금속화이바:1~3중량%, 인산알루미늄 바인더:0.5~2.0중량%를 첨가하여 조성되는 것이다.

그러나, 이 내화조성물은 내스폴링성과 내충격성을 어느 정도 개선하고는 있으나 침윤깊이가 약 8.0~9.5mm로서 내침윤성이 열악하다는 단점이 있다.

본 발명은 내스폴링성을 열악하게 하는 알루미나 시멘트 결합제 대신 초미분 하소 알루미나와 실리카 플라워를 결합제로 사용하여 내충격성, 내스폴링성과 함께 내침윤성이 개선된 염기성 유입재를 제공하는데, 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 염기성 유입재의 내화조성물은,

스피넬 크링커 분말 20~25중량%, 초미분 하소알루미나 5~10중량%, 나머지 마그네시 아 클링커로 이루어지는 기본조성과,

이 기본조성에 대하여 외삽으로 초미분 실리카플라워 1~3.0중량%, 금속화이버 1~3중량%, 헥사메타인산소다 0.1~0.4중량%를 포함하여 조성된다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명자들은 알루미나 시멘트 결합제를 사용하지 않고서도 마그네시아계 부정형 유입재의 강도를 단시간에 확보함과 동시에 내스폴링성을 개선할 수 있는 방안을 연구하던 중에 초미분 실리카 플라워와 초미분 하소 알루미나 분말이 결합제로서의 역할을 할 수 있다는 사실에 주목하여 본 발명을 완성한 것이다.

본 발명의 기본조성은 마그네시아 클링커와 스피넬 클링커 분말 및 초미분 하소 알루미나로 이루어진다.

[마그네시아 클링커]

마그네시아 크링커는 염기성 유입재의 내화도를 높게 유지하기 위해 마그네시아(MgO)의 함량이 98%이상의 것을 사용함이 바람직하다. 소결마그네시아 크링커나 전융 마그네시아 크링커중 어느것을 사용하여도 무방하나 고내식성을 얻기 위해서는 전융 마그네시아 크링커를 사용함이 바람직하다. 마그네시아의 배합비는 스피넬크링커 미분과 하소 알루미나 분말의 배합비에 따라 결정되는데, 용강이나 스래그에 대한 고내식성을 얻기 위해서는 다량의 마그네시아를 함유하는 것이 효과적이다. 이를 고려할 때 약 65-70중량% 정도 함유하는 것이 바람직하다.

[스피넬 크링커 분말]

스피넬 크링커 분말은 유입재 건조시 균열억제와 사용시 내식성 및 내침윤성을 향상시키는데 효과적이다. 일반적으로 스피넬 크링커는 마그네시아-알루미나계 스피넬 크링커를 지칭한다. 대표적인 스피넬 크링커는 MgO가 약 28중량%, Al₂O₃가 약 72중량% 함유된 것을 예로 들 수 있다.

유입재의 입도구성상 입자크기는 0.074mm이하의 것을 사용하는 것이 바람직한데, 그 이유는 캐스타블의 내식성을 저해하지 않고 캐스타블을 구성하는 적정입도를 갖기 위해서이다. 스피넬 크링커의 함량은 20-25중량%로 하는 것이 바람직하다. 스피넬 크링커의 함량이 20중량% 미만의 경우에는, 내침윤성이 저하되며 미분부의 함량이 적어 시공성이 저하된다. 25중량%를 초과하는 경우에는 시공시 수분이 많이 소요되고 내식성이 저하된다.

[초미분 하소 알루미나]

초미분 하소 알루미나(Calcined Alumina)는 유입재의 유동성을 높여주는 동시에 결합제 역할을 하여 유입재의 건조강도를 높여준다. 또한 열간에서 사용시 하소 알루미나는 마그네시아와 반응하여 스피넬을 생성하며, 스피넬 생성시 부피팽창으로 잔존팽창성을 부여하여 구조적 안정성을 얻을 수 있으며, 용강이나 스래그의 침윤을 억제하는데 유리하다. 하소 알루미나의 입도는 0.5μm이하의 초미분을 사용하는 것 이 바람직하다. 또한, 하소 알루미나를 5-10중량% 사용하는 것이 바람직하다. 하소 알루미나의 함량이 5중량 % 미만의 경우에는 유입재의 유동성이 저하되고 건조강도가 저하된다. 10중량%를 초과하면 과량을 스피넬 생성으로 과도하게 팽창되어 스래그 침윤 효과가 감소되는 단점이 있다.

본 발명에서는 상기와 같은 기본조성에 대하여 외삽으로 초미분 실리카플라워 , 금속화이버, 헥사메타인산소다를 첨가한다.

[초미분 실리카플라워]

실리카플라워는 유동성을 부여하고 건조강도를 유지하게 할 뿐 아니라 중간온도영역(600-1000℃)에서 결합강도를 유지하기 위한 성분이다. 실리카 플라워의 입도는 0.1-0.2마이크론 정도의 미세한 것을 사용함이 바람직 하며, 그 첨가량은 상기 기본조성 100중량%에 대해 1~3.0중량%로 하는 것이 바람직하다. 그 사용량이 1중량% 미만이면 유동성 부여 및 강도증진 효과가 미약하며, 3.0중량%를 초과하면 오히려 유동성이 떨어지고 마그네시아-알루미나-실리카계의 저융점 물질을 생성시켜 열간강도 및 내식성이 저하되는 문제점이 있다.

[금속화이버]

금속화이버는 열전도성이 양호한 물질로 열충격저항성을 향상시켜 주고 내폭열성도 개선시켜주는 효과가 있다. 이러한 금속화이버로는 열전도성이 우수하고 내열특성 을 갖는 금속물질이면 되는데 대표적인 예로는 SUS310, SUS302, SUS304 등의 오스테나이트계 스테인레스강을 들 수 있다. 그 첨가량은 내화조성물 기본조성 100중량%에 대해(외삽으로) 1-3중량%로 하는 것이 바람직하다. 금속화이버의 첨가량이 1중량% 미만이면 내열충격성이 발휘되지 않으며, 3중량%를 초과할 경우에는 내침식성이 저하되어 염기성 유입재로서의 장점이 없어지게 될 뿐 아니라 시공시 유동성도 현저히 떨어져 유입재의 시공성이 나빠지는 문제점이 있다.

[헥사메타인산소다]

헥사메타인산소다는 분산제 역할을 하는 것으로서 충분한 분산성을 고려하여 그 첨가량을 상기 기본조성 100중량%에 대하여 0.1-0.4중량%로 제한함이 바람직하다. 첨가량이 0.1중량% 미만이면 유입재의 유동성이 부족하며, 0.4중량%를 초과하면 유동성 및 내식성이 오히려 저하된다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다.

[실시예]

하기 표 1과 같이 조성되는 성분들을 6%의 첨가수를 사용하여 래들 스래그라인용 염기성 유입재를 제조시, 유입재로서의 시공성 평가를 위한 플로우(flow)값의 측정하였으며, 시편을 제조한후 곡강도, 열간선팽창율, 잔존선변화율, 내침식성을 평가하여 하기표 1에 나타내었다.

이때 플로우 값은 내경 100mm의 플로우콘(flow cone)을 유동도 측정기의 금속제원판 중앙에 놓고 혼련된 시료를 약 1Kg 충진한 다음 플로우콘을 제거후 괴상의 시료만 남게되면 원판에 충격을 가한다. 원판의 상하 충격에 의해 원판상의 시료는 유동성의 크기에 따라 넓게 퍼진다. 15회 타격을 준 후 유동된 재료의 최장부와 최단부를 측정하여 그 평균값을 플로우값으로 하였다. 이와 같은 플로우 값은 통상 150이상이면 시공성이 양호한 것으로 판단할 수 있다.

곡강도와 잔존선변화율 측정을 위한 시편크기는 40mmx40mmx160mm로 제조하였으며, 침식시험용 시편은 118mm(뒷면 가로)x110mm(높이)x40mm(두께)x82mm(앞면 가로)의 횡제리형 크기로 유입성형하여 24시간 양생후 탈형하여 110℃에서 24시간 건조하여 시험에 사용하였다. 열간선변화율은 5x5x50mm 크기의 시편을 딜라토메타(dilatometer)를 사용하여 측정한 값이다. 스폴링시험은 내화시편을 전기로에 넣고 1300℃에서 30분간 유지한 후 꺼내어 공냉시키는 시험을 반복하였을 때 유입재 시편에 균열이 발생 탈락되었을 때의 횟수를 나타내었다.

침식깊이 및 침윤 깊이는 염기도(CaO/SiO₂의 비율) 3.5이고 전체 Fe가 17%인 래들 스래그를 침식제로하여 1650℃-1700℃에서 4시간 회전침식시험한 후 시편의 중앙을 절단하여 측정한 값이다.

구분			실시예		비교예
구분			1	2	1	2	3	4	5	6	7	8	9
제강 래들용 염기성 유입재	MgO 크링커(wt%)		70	69	77	70	70	68	70	70	70	70	70
	스피넬(MgAl₂O₄)크링커(wt%)		20	25	20	18	20	22	20	20	20	20	20
	초미분 하소 알루미나(wt%)		10	6	3	12	10	10	10	10	10	10	10
	실리카 플라워(wt%)		+1	+2	+1	+1	-	+4	+1	+1	+1	+1	+1
	알루미나 시멘트(wt%)		-	-	-	-	-	-	+3	-	-	-	-
	금속화이버(wt%)		+2	+2	+2	+2	+2	+2	+2	-	+4	+2	+2
	헥사메타 인산소다(wt%)		+0.1	+0.1	+0.1	+0.1	+0.1	+0.1	+0.1	+0.1	+0.1	-	+0.6
첨가수(%)			5.5	5.5	5.5	5.5	5.5	5.5	5.5	5.5	5.5	5.5	5.5
유동도(mm)			190	180	130	190	190	140	180	200	150	120	140
곡강도 (kg/cm²)		110℃x24h	55	60	30	60	35	65	65	50	45	50	55
		1000℃x3h	70	75	40	80	30	80	80	70	60	60	75
		1500℃x3h	120	110	70	110	90	130	135	120	125	90	130
잔존선 변화율(%)		1500℃x3h	+0.5	+0.4	-0.2	+0.6	+0.6	-0.2	-0.2	+0.5	+0.6	+0.5	+0.2
열간선 변화율(%)		at 1000℃	1.3	1.1	1.0	1.7	1.5	0.6	0.7	1.2	1.8	1.2	1.0
스폴링시험 결과			10	10	10	7	8	8	7	5	6	10	9
침식깊이(mm)			8	8	10	12	9	15	17	8	15	10	12
침윤깊이(mm)			4	5	7	8	8	5	5	5	10	5	5

상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 범위를 만족하는 발명예(1-2)의 경우에는 본 발명의 범위를 만족하지 못하는 비교예(1-9)의 경우보다 유입재의 특성이 우수함을 알 수 있다.

반면에 비교예(1)은 초미분 알루미나를 본 발명의 범위보다 적게 첨가한 것으로 건조강도가 약하고 잔존수축을 나타낸다. 비교예(2)는 초미분 알루미나의 첨가량이 청구범위를 초과한 것으로 열간에서 스피넬이 과도하게 생성되어 열간선팽창율이 높고, 내식성도 떨어진다. 비교예(3)과 비교예(4)는 실리카 플라워의 첨가량이 청 구범위를 벗어난 것으로 청구범위보다 적게 첨가하면 건조강도와 1000℃에서의 소성강도가 약하고, 청구범위를 초과하면 유동성 저하와 내식성이 저하되었다. 비교예(5)는 청구범위에 포함되지 않는 알루미나시멘트를 결합제로 첨가한 것으로 잔존수축 및 내식성이 현저히 저하됨을 알 수 있다. 비교예(6)은 금속화이버를 첨가하지 않은 것으로 내스폴링성이 현저히 약한 것을 알 수 있다. 비교예(7)은 금속화이버의 첨가량이 청구범위를 초과한 것으로 내스폴링성은 개선되나 내식성이 저하됨을 알 수 있다. 비교예(8)과 비교예(9)는 분산제인 헥사메타인산소다의 첨가량이 첨구범위를 벗어난 것으로 유동성이 저하됨을 알 수 있다.

상술한 바와 같이 본 발명은 염기성 유입재의 결합제로서 사용되는 알루미나시멘트를 사용하지 않고 초미분 하소 알루미나와 초미분의 실리카플라워를 결합제로 사용하여 염기성 유입재의 내침식 및 내침윤성을 향상시키고, 동시에 열전도성이 우수한 금속화이버(steel fiber)를 첨가하여 내열충격성을 향상시키는 유용한 효과가 있는 것이다.

Claims

스피넬 크링커 분말 20~25중량%, 초미분 하소알루미나 5~10중량%, 나머지 마그네시아 클링커로 조성되는 기본조성과,

이 기본조성에 대하여 외삽으로 초미분 실리카플라워 1~3.0중량%, 금속화이버 1~3중량%, 헥사메타인산소다 0.1~0.4중량%를 포함하여 조성되는 염기성 부정형 내화조성물.
제 1항에 있어서, 상기 금속화이버는 오스테나이트계 스테인레스 스틸임을 특징으로 하는 염기성 부정형 내화조성물.