JP2008189531A

JP2008189531A - 耐火物

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Publication number: JP2008189531A
Application number: JP2007027261A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Ito; 智伊藤; Shinichi Fukunaga; 新一福永; Taijiro Matsui; 泰次郎松井; Hisahiro Nonaka; 尚裕野中; Tetsuo Tsuzuki; 哲生続木; Toshihiro Suruga; 俊博駿河
Original assignee: Nippon Steel Corp; Krosaki Harima Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp; Krosaki Harima Corp
Priority date: 2007-02-06
Filing date: 2007-02-06
Publication date: 2008-08-21
Anticipated expiration: 2027-02-06
Also published as: JP4945257B2

Abstract

【課題】溶融金属の連続鋳造に用いられる耐火物として、耐スポーリング性を大幅に向上させることのできる耐火物の提供。
【解決手段】溶融金属の連続鋳造に用いられる耐火物は、アルミナ及びシリカの少なくともいずれかを含む耐火物粉末を主成分とし、フリーカーボン（ＦＣ）を含有し、長さ２mm以上４mm以下で直径１０μm未満の補強用繊維を２質量％未満と、シリコンを３質量％以下と、膨張黒鉛を５質量％以下とを含んで構成される。
【選択図】なし

Description

本発明は、溶融金属の連続鋳造に用いられる耐火物に関する。

溶融金属の連続鋳造は、例えば、溶鋼を取鍋、タンディッシュ等の容器に注入し、非金属介在物を除去した後、鋳型に投入して製品製造を行う。このため、取鍋、タンディッシュ等の精錬容器には注入された溶鋼に耐えられるように、耐火煉瓦等の耐火物の内張りが施されている。
また、このような取鍋、タンディッシュ等の底部には、内部の溶鋼を他の鋳型等に注入するために、ロングノズル、浸漬ノズル等が設けられ、これらも同様の耐火物から構成されている。
このような連続鋳造に用いられる耐火物は、予熱を行った後、溶鋼の注入を開始する。一般に予熱では、耐火物を１２００℃程度まで上げるが、溶鋼注入時は、溶鋼温度が１５５０℃あるため、耐火物には溶鋼注入時に急激な温度上昇が生じ、耐火物には大きな熱応力が作用し、スポーリングを生じることがある。

このため、このような溶鋼に晒される耐火物として、耐スポーリング性の向上を目的として、カーボンファイバを混入した技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この技術では、耐火物粉末に、径が１０〜５０μm、長さが０．２０〜２mmのカーボンファイバを２〜１０質量％、低融点の活性金属を１〜１０質量％添加し、活性化金属の非酸化物系反応生成物をカーボンファイバ表面に生成させた耐火物とすることにより、耐スポーリング性の向上を図っている。
つまり、この技術は、カーボンファイバ表面に非酸化物系反応生成物を生成させることにより、カーボンファイバの引き抜き強度を向上させて、耐スポーリング性を向上させるというものである。

また、他の技術としては、炭素質材料として膨張黒鉛を含有させた炭素含有煉瓦が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この技術は、ハニカム構造体からなる膨張黒鉛の弾力性を利用して、他の耐火材料の熱膨張・収縮を吸収して、耐スポーリング性の向上を図ろうとするものである。

特開平５−７８１８０号公報（特許請求の範囲、〔００２１〕段落）特開平５−３０１７７２号公報（特許請求の範囲、〔０００８〕段落）

しかしながら、前記特許文献１に記載の技術では、カーボンファイバの量が多く活性金属の量が多い場合には、プレス等による成型時に型締まりが悪くなって気孔率が上昇するとともに、高弾性率となり、本来の目的を達成できず、外力の負荷による割れが起こる場合がある。
また、前記特許文献２に記載の技術では、温度上昇時に膨張黒鉛により内部に隙間が発生し、強度が低下する傾向にあるため、強度不足により耐スポーリング性が低下する場合がある。

本発明の目的は、溶融金属の連続鋳造に用いられる耐火物として、耐スポーリング性を大幅に向上させることのできる耐火物を提供することにある。

本発明は、連続鋳造用の耐火物は、補強効果を狙う繊維材料及びシリコンと、弾性率を向上させない膨張黒鉛とを用い、繊維補強による強度向上を図りつつ、弾性率を低下させることにより、耐スポーリング性が大幅に向上するという知見に基づいて案出されたものである。

（１）本発明に係る耐火物は、溶融金属の連続鋳造に用いられる耐火物であって、アルミナ及びシリカの少なくともいずれかを含む耐火物粉末を主成分とし、
フリーカーボン（ＦＣ）を含有し、
長さ２mm以上４mm以下で直径１０μm未満の補強用繊維が２質量％未満と、シリコンを３質量％以下と、膨張黒鉛を５質量％以下とを含むことを特徴とする。
ここで、補強用繊維としては、補強用繊維として用いられる種々の繊維質材料を採用することができるが、例えば、グラスファイバ、アルミナファイバ、カーボンファイバのいずれか、又はこれらを混合したものを採用することができる。

補強用繊維の上記範囲は、次の知見に基づくものである。
長さ４mmを超える補強用繊維を使用すると、耐火物の弾性率が高くなるため、外力の負荷による割れが起こり易くなる。一方、長さ２mm未満の繊維では、繊維による補強の効果が十分でないため、弾性率の十分な向上を望めない。
さらに、補強用繊維の直径を１０μm以上とすると、耐火物の型締めの際に耐火物が締まりにくく、気孔が発生しやすくなるため、耐スポーリング性が低下する。尚、補強用繊維の直径の下限値は、特に規定するものではないが、補強用繊維の製造上の制約から３μm程度が現実的である。
そして、補強用繊維の量が２質量％以上になると、耐火物粉末との混練が困難となるため、耐火物の成型ができなくなる。また、補強用繊維の量の下限値は特に規定するものではないが、補強用繊維の量が０．０１質量％を下回ると、繊維による補強効果が発現しにくくなり、耐スポーリング性があまり向上しないため、０．０１質量％以上とするのが好ましい。

補強繊維として例示される前記カーボンファイバは、例えば、ＰＡＮ系炭素繊維であれば、次のような製造プロセスによって製造される。
まず、アクリルニトリルを主体として炭素繊維に適した化合物を少量共重合してポリアクリルニトリルを得、これを製糸してアクリル繊維とする。
次に、ボビンに巻かれたアクリル繊維を２００〜３００℃に保たれた空気雰囲気中の耐炎化炉に連続的に通した後、１０００〜１５００℃の不活性気体中で緊張下に熱処理することにより炭素繊維が得られる。

膨張黒鉛の上記範囲は、次の知見に基づくものである。
一般に、耐火物にフリーカーボンを添加すると熱伝導率を向上させ、膨張係数を下げ、耐スポーリング性が向上することが知られている。
加えて、このフリーカーボンの他に膨張黒鉛を含ませた場合、ハニカム構造体による耐火物中の他の耐火材料の熱膨張・収縮を吸収して、耐スポーリング性を向上させる、という効果が期待される。
ここで、膨張黒鉛が５質量％を超えると、耐火物の曲げ強度が低下し、結果、耐スポーリング性が低下してしまうため、膨張黒鉛は５質量％以下とする。また、膨張黒鉛の含有量の下限は特に規定するものではないが、０．５質量％未満となると、膨張黒鉛を添加することの効果が小さくなり、耐火物の弾性率が低下しづらく、耐スポーリング性があまり向上しないため、０．５質量％以上とすることが好ましい。
また、膨張黒鉛は、黒鉛の層間に硫酸などを挿入させた黒鉛層間化合物を、８００〜１００℃の温度に急激に加熱することにより、黒鉛層間を膨張させて製造される。

金属としてシリコン（Ｓi）を選択し、このシリコンの添加量を３質量％以下としたのは、耐火物の焼成中にシリコンとカーボンが反応し、耐火物中にシリコンカーバイド（ＳｉＣ）からなるウィスカが生成され、前記の補強繊維と相俟って耐火物の強度向上に大きく寄与するためである。尚、シリコンは、略１００μm程度のサイズの粉体として配合するのが好ましい。
シリコンの添加量が３質量％を超えると、ウィスカの生成により耐火物の弾性率が高くなり、耐スポーリング性が低下してしまう。
一方、シリコンの添加量の下限値は特に規定するものではないが、０．５質量％未満だと、シリコンカーバイドが生成しづらくなり、シリコン添加による強度の向上は小さくなるため、０．５質量％以上が好ましい。

（２）本発明において、前述した補強用繊維としては、カーボンファイバを選択するのが好ましい。
この発明によれば、補強用繊維としてカーボンファイバを選択することにより、前記のカーボン本来の熱伝導率の向上という効果を補強用繊維自体にも期待することができる。
また、カーボンファイバ表面にシリコンカーバイドからなるウィスカが付着し易くなるため、少ない繊維量で耐スポーリング性をより向上させることができる。

本発明によれば、溶融金属の連続鋳造に用いられる耐火物として、耐スポーリング性を大幅に向上させることができる、という効果を奏することができる。

（１）他の成分について
本発明では、前述した成分の他、化学成分としてのアルミナ及びシリカの少なくともいずれかを含む耐火物粉末を主成分とし、ＦＣを含有するものである。
耐火物粉末は、連続鋳造に用いられる取鍋等の耐火煉瓦として用いられる耐火材料を原料とし、化学成分としてのアルミナ及びシリカの少なくともいずれかを含む他、例えば、化学成分としてのジルコニア、マグネシア等を含んでいてもよい。
アルミナ及びシリカの少なくともいずれかを含むことにより、耐火性を向上させることができ、耐溶損性を向上させることができる。

ＦＣは、原料に加えられるカーボンピッチ、及び成型時のバインダに由来し、バインダは、セルロース等の合成のり剤や界面活性剤等の天然又は合成の有機系材料から構成され、製造時の焼成により、炭化してＦＣとして定着する。
前記の耐火物粉末及びＦＣの配合割合は、例えば、耐火物粉末が耐火物全量に対して略７０〜９０質量％程度であるとすると、ＦＣは、全量に対して２質量％乃至２０質量％程度とするのが、前記のカーボン添加による耐スポーリング性の向上を図る上で好ましい。ここで、耐火物粉末のサイズとしては、５mm以下程度のサイズが例示できる。

（２）耐火物の製造方法
本発明に係る耐火物は、次の手順で製造される。
まず、秤量した原料となる耐火物粉末に、バインダ、ＦＣ、膨張黒鉛、シリコン、及び補強用繊維を所定量加え、パッグミル等により混練する。
十分に混練されたら、混練物を一軸プレス等により型締め成形する。
次に、成形体をシャトルキルン等の単独窯や、トンネルキルン等の連続焼成窯により焼成する。焼成に際しては、１０００℃以上の高温での焼成を行う。
最後に、焼成体を適宜の形状に加工して耐火物を完成させる。

（３）耐火物の用途
このように製造された耐火物は、取鍋、タンディッシュの内張り用の耐火煉瓦に使用されたり、鋳型注入用の浸漬ノズルやロングノズルに用いられるストッパーヘッドとして使用される。
前記耐火物でストッパーヘッドを製造すると、耐スポーリング性が向上するため、浸漬ノズル上部の球面部に接触させた際にも、スポーリングにより破壊されてストッパーヘッドの球面が維持できなくなることに起因した、流量制御ができなくなるトラブルが減少する。

次に、本発明の実施例について説明する。
（１）カーボンファイバの長さの影響
カーボンファイバの長さと耐スポーリング性との関係について検討を行った。
(1-1)原料
アルミナからなる耐火物粉末にＦＣ、膨張黒鉛、シリコンを添加したものに、長さの異なるカーボンファイバを０．２質量％、１．０質量％の２水準で添加してそれぞれの実験例の原料とした。尚、用いたカーボンファイバの直径は、すべて７μｍとした。
各実験例の配合を表１及び表２に示す。尚、表１における実験例１のカーボンファイバ長さ０とは、カーボンファイバを全く添加していないブランクを意味する。また、この実験例１においては、シリコン及び膨張黒鉛のいずれも添加していない。

(1-2)製造条件
原料とバインダーを混練して、成型圧０．９８ＭＰa（１ｔ／cm^２を換算した値）で所定の形状に成型した。その後、焼成炉に入れて、１３００℃まで加熱した後、１３００℃（一定温度）で３時間焼成し、その後、加熱を停止して、必要に応じて排気を行い、常温まで徐冷した。
(1-3)評価特性
■耐スポーリング性指数の測定
ＪＩＳＲ２２１３に準拠して各実験例について１４００℃雰囲気から水冷による急冷を行い、これを繰り返し、亀裂が発生した回数を比較したスポーリング試験を行い、実験例１の亀裂発生開始回数を１００として他の実験例の亀裂発生回数を指数化した。

(1-4)評価
耐スポーリング性指数と実際の操業中における耐火物の割れによるトラブル発生率指数との関係は、カーボンファイバ及び膨張黒鉛を全く添加していない耐火物における耐スポーリング性指数及びトラブル発生率指数のそれぞれを１００とした場合、図１に示されるように、耐スポーリング性指数が１００以上となった場合に、割れのトラブル発生率が急激に減少することが見出されたことから、耐スポーリング性指数１１０という値を操業改善ラインと称して各実験例の評価を行うこととした。
実験例１乃至実験例１３の結果を、前記表１及び表２の最下欄、図２に示す。

カーボンファイバの長さは、０．２質量％の添加量の場合、１mm〜４mmのものが操業改善ラインを超える値となった。また、カーボンファイバの添加量が０．２質量％の場合、長さが２mmの実験例３で耐スポーリング性指数が１２０、長さが３mmの実験例４で耐スポーリング性指数が１２５、長さが４mmの実験例５で耐スポーリング性指数が１２０となっており、特に好ましいことが確認された。
一方、１．０質量％の添加量の場合、２mm〜４mmのものが操業改善ラインを超えることとなった。また、カーボンファイバの添加量が１．０質量％の場合、長さが２mmの実験例９で耐スポーリング性指数が１１５、長さが３mmの実験例１０で耐スポーリング性指数が１２０、長さが４mmの実験例１１で耐スポーリング性指数が１１５となっており、好ましいことが確認された。
従って、カーボンファイバの長さとしては、２mm以上４mm以下とすることが重要である。
また、カーボンファイバの添加量は、０．２質量％の方が、１．０質量％の場合よりも全体的に耐スポーリング性が向上していることが判る。因みに、カーボンファイバの添加量を増やしたところ、３質量％の添加量では混練が不可能であった。

（２）膨張黒鉛の添加の影響
膨張黒鉛の添加量と耐スポーリング性との関係について検討を行った。
(2-1)原料
アルミナからなる耐火物粉末にＦＣ、シリコン、カーボンファイバを添加したものに、膨張黒鉛の添加量を変化させたものを実験例の原料とした。各実験例の配合を表３に示す。
また、実験例１４はカーボンファイバ、膨張黒鉛、及びシリコンを添加しないブランクであり、実験例１５乃至実験例１９においては、膨張黒鉛の配合割合を変化させている（割合は耐火物全量に対する割合）。尚、いずれの場合もカーボンファイバの直径は７μｍ、長さは３mmである。

(2-2)製造条件及び評価特性
製造条件及び評価特性は、「（１）カーボンファイバの長さの影響」の場合と同様である。
(2-3)評価結果
各実験例から得られた結果を、前記表３の最下欄及び図３に示す。

膨張黒鉛の配合量は、実験例１５の０．５質量％配合時から操業改善ライン以上の耐スポーリング性指数となり、膨張黒鉛を添加したことの効果が確認され、実験例１６の膨張黒鉛の添加量が３．０質量％のときに、耐スポーリング性指数が１１５となり好ましいことが確認された。
一方、実験例１８のように膨張黒鉛が５質量％を超えると、耐スポーリング性指数が操業改善ラインよりも低下した。
従って、膨張黒鉛の配合量は、５質量％以下とするのが重要であり、操業改善ライン以上の耐スポーリング性を確保するには、０．５質量％以上添加することが好ましいことが確認された。

（３）シリコン配合量の影響
シリコンの添加量と耐スポーリング性との関係について検討を行った。
(3-1)原料
アルミナからなる耐火物粉末にＦＣ、膨張黒鉛、カーボンファイバを添加したものに、シリコンの添加量を変化させたものを実験例の原料とした。各実験例の配合を表４に示す。
また、実験例２０はカーボンファイバ、膨張黒鉛、及びシリコンを添加しないブランクであり、実験例２１乃至実験例２６においては、シリコンの配合割合を変化させている（割合は耐火物全量に対する割合）。尚、いずれの場合もカーボンファイバの直径は７μｍ、長さは３mmであり、膨張黒鉛の配合量は３質量％とした。

(3-2)製造条件及び評価特性
製造条件及び評価特性は、「（１）カーボンファイバの長さの影響」の場合と同様である。
(3-3)評価
各実験例から得られた結果を、前記表４の最下欄及び図４に示す。

シリコンの配合量は、実験例２１の０．５質量％添加時から操業改善ライン以上の耐スポーリング指数となり、シリコンを添加したことの効果が確認され、実験例２２のシリコンの配合量が１質量％のときに耐スポーリング性指数が１１７、実験例２３のシリコンの配合量が２質量％のときに耐スポーリング性指数が１２５となり、特に好ましいことが確認された。
一方、実験例２４のシリコンの添加量が３質量％では、耐スポーリング性指数は操業改善ラインであり、実験例２５のようにシリコンの添加量が３質量％を超えると、耐スポーリング性指数が操業改善ラインよりも低下した。
従って、シリコンの配合量は３質量％以下とすることが重要であり、操業改善ライン以上の耐スポーリング性を確保するには、０．５質量％以上添加することが好ましいことが確認された。

本発明は、溶融金属の連続鋳造に用いられる取鍋、タンディッシュ等の容器の内張りとして使用される耐火煉瓦、不定形耐火物に好適に用いることができる他、耐火物からなる浸漬ノズル、流量制御ノズル等の成形体にも好適に用いることができる。

耐スポーリング性指数と、操業中の耐火物の割れによるトラブル発生率指数との関係を表すグラフ。本発明の実施例の評価結果を表すグラフである。本発明の実施例の評価結果を表すグラフである。本発明の実施例の評価結果を表すグラフである。

Claims

溶融金属の連続鋳造に用いられる耐火物であって、
アルミナ及びシリカの少なくともいずれかを含む耐火物粉末を主成分とし、
フリーカーボン（ＦＣ）を含有し、
長さ２mm以上４mm以下で直径１０μm未満の補強用繊維を２質量％未満と、シリコンを３質量％以下と、膨張黒鉛を５質量％以下とを含むことを特徴とする耐火物。
前記補強用繊維がカーボンファイバであることを特徴とする請求項１に記載の耐火物。