KR101213658B1 - 탄소질 내화물 및 그 제조 방법 및 고로의 노 바닥 또는 측벽 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄소질 내화물의 용선 내식성, 내용선 침투성 등의 고로의 노 바닥 내화물에 필요한 구비 특성을 저하시키지 않고, 한층 더 내화물의 기계적 강도를 상승시키는 것으로, 열 응력에 의한 균열의 생성을 억제한 탄소질 내화물 및 그 제조 방법을 제공하는 것이며, 배소 무연탄, 가소 코크스, 천연 흑연 또는 인조 흑연 중에서 1종 또는 2종 이상 이루어지는 탄소질 원료 60 ~ 85 질량%, 내화성 금속산화물 5 ~ 15 질량%,　금속 규소 4 ~ 15 질량%　및 카본 블랙 2 ~ 10 질량%로 이루어져 합계 100 질량%로 한 내화 원료에 유기 바인더를 가하고 혼련한 후에 성형하고, 비산화성 분위기에서 소성하는 것을 특징으로 하는 탄소질 내화물.

Description

탄소질 내화물 및 그 제조 방법 및 고로의 노 바닥 또는 측벽 {CARBONACEOUS REFRACTORY MATERIAL, PROCESS FOR PRODUCING SAME, AND FURNACE BOTTOM OR SIDE WALL OF BLAST FURNACE}

본 발명은 비산화성 분위기의 요로, 특히 고로의 노 바닥부 및 노 바닥 측벽부의 내장 내화물로서 사용되는 탄소질 내화물(카본 블록)에 관한 것이다.

최근의 비산화 분위기의 요로, 예를 들면 고로 등은 대형화가 진행되는 동시에 조업은 가혹화하고, 고압 조업, 미분탄 취입 조업 등에 의하여 내장 내화물이 손상되는 요인이 증가하고 있다.

한편, 특히 고로에 있어서는 고액의 초기 투자를 억제하기 위하여 장수명화가 요망되고 있다. 이와 같은 고로의 수명에 크게 영향을 주는 것은 고로 탕류(湯溜)의 측벽부와 노 바닥부 중의 내장재의 내구성이다. 이러한 부위의 내장재로는 탄소질 내화물이 사용되고 있다. 즉, 내장재로 사용되는 탄소질 내화물의 내구성의 향상이 고로의 수명 연장에 직접적인 효과를 미친다.

이에 지금까지 고로 내용수명의 연장을 이루기 위하여, 탄소질 내화물의 배합, 제조 조건, 사용 방법 등에 대하여 많은 제안이 이루어졌다.

예를 들면, 특허 문헌 1에는 탄소질 골재에 금속 규소 미분을 배합한 성형체를 코크스 브리즈 중에서 소성함으로써 성형체 기공 내에 존재하는 N₂나 CO 가스와 반응함으로써 기공 내에 Si-O-N계의 휘스커를 생성시키고, 용선이 침입하는 1㎛ 이상의 기공을 작게 함으로써, 용선이나 가스의 기공 내로의 침입을 감소시킨 고로용 탄소질 내화물의 제조 방법이 개시되어 있다.

또한, 특허 문헌 2에는 일반적 내화 원료에 Al, Si 등의 금속 분말을 첨가함으로써, 금속 탄화물, 금속 산화물의 생성에 의한 체적 팽창에 수반되는 조직을 치밀화하고, 내화물 조직 내로의 산화성 가스 및 슬러그의 침입을 억제하여, 내산화성, 내식성을 향상시키는 방법이 개시되어 있다.

또한, 특허 문헌 3에는 탄소 함유 부정형 내화물에 있어서, Al-Mg 및 Al-Si 합금을 함유하는 피치 입자와 카본 블랙을 첨가함으로써, 매트릭스에 휘스커 네트를 형성시킴으로써 열간 강도, 내마모성을 향상시키는 방법이 개시되어 있다.

특허 문헌 4에는 고로 출선구 폐색용 충전재(머드재)의 내슬러그성 및 열간 강도의 저하를 억제하기 위해, SiO₂계 재료의 사용을 저감한 머드재로서 탄소 재료와 알루미나 초미분과 금속 가루로서 알루미늄과 실리콘 또는 알루미늄을 조합하여 함유하는 골재에 유기 결합재를 가한 고로 출선구 폐색용 탄소계 충전재가 개시되어 있고, 탄소 재료의 일부에 요소 흡수 양이 적은 카본 블랙을 사용하는 것도 개시되어 있다.

특허 문헌 5,　6에는 내슬러그성과 내용손성의 균형을 이루게 하기 위하여, 탄소, 알루미나, 금속 규소 및　탄화티타늄, 금속 티타늄, 질화티타늄, 탄질화티타늄의 1종 이상을 함유하는 탄소질 내화물이 개시되어 있다. 즉, 탄소질 내화물에 대한 알루미나의 첨가는 내용손성에 유효하고, 소모 속도의 저감에 기여하지만, 과잉으로 첨가하면 내슬러그성이 저하하므로, 내용손성과 내슬러그성의 균형을 맞추는 관점에서, 알루미나의 첨가량을 내슬러그성을 저하시키지 않을 정도로 억제하여 내슬러그성의 부족분을 금속 티타늄, 티타늄 화합물을 첨가함으로써 확보하는 것이다.

또한, 특허 문헌 5, 6에는 고로 탕류의 측벽부와 노 바닥부의 내장재에 적합한 탄소질 내화물로서 탄소질 원료와 알루미나 미분과 금속 규소 미분과 티타늄 분말, 질화티타늄 분말 및 탄질화 티타늄 분말의 1종 이상을 함유시킨 혼합물에 유기 바인더를 가하고 혼련, 정형하여 비산화성 분위기에서 고온에서 소성한 탄소질 내화물이 개시되어 있다.

일본 특공소58-43350호 일본 공개 특허 공보 평7-291712호 일본 공개 특허 공보 2003-73175호 일본 공개 특허 공보 2000-247755호 일본 특허 제3593101호 WO 01/074738호

전술한 바와 같이, 고로 내에서의 내장 내화물이 손상되는 요인이 증가하고 있으나, 고로 내에서의 내장 탄소질 내화물의 손상의 원인으로는, 용선으로의 가탄 용해, 기공 내로의 용선의 침입이 원인이 되어 생기는 파괴, 알칼리나 아연 증기의 침입과 반응에 의한 균열의 생성, 열 응력에 의한 균열의 생성 등을 들 수 있다.

그러나, 특허 문헌 1에서는 탄소질 내화물 조직 내의 1㎛ 이상의 기공 지름을 작게 함으로써 용선 침투를 억제하는 것이 개시되어 있을 뿐이고, 열 응력에 의한 균열의 생성을 억제하기 위해 내화물의 기계적 강도를 향상시키는 것에 대하여는 기재되지 않고, 시사도 되어 있지 않다.

또한, 특허 문헌 2 및 3은 금속 분말을 첨가함으로써, 내화물 조직 내에 금속 산화물, 휘스커 등을 생성시켜 내산화성, 내식성, 내마모성, 열간 강도를 향상시키는 것을 목적으로 하는 것이다. 금속 분말의 첨가량이 1 내지 2 중량% 정도인 데이터가 개시되어 있으나, 본 발명자의 검토에 의하면, 금속 분말의 첨가량이 1 내지 2 중량% 정도에서는 휘스커 등의 반응 생성물 양이 불충분하고, 고로의 노 바닥부 내장 내화물로서 사용하였을 경우, 내화물의 기계적 강도가 부족하며, 열 응력에 의한 균열 생성을 억제할 수 없다고 하는 문제가 있는 것이 판명되었다.

특허 문헌 4의 머드재는 폐색용 충전제로서 소성하지 않고 충전 사용되고, 충전 후에 소성, 경화하는 것이다. 충전성을 확보하기 위하여 비교적 다량의 수지제가 첨가되고 있고, 소성, 경화 시에는 큰 기공이 잔류하며, 기계적 강도는 낮아, 고로의 노 바닥이나 측벽을 구성하기에 충분한 강도를 확보하는 것이 곤란하다. 또한, 폐색제로서 사용되기 때문에, 저온 영역에서 강도를 발현하는 것이 필요한데, 예를 들면, 600℃의 온도 영역으로부터의 강도를 발현시키기 위하여, 금속 Al의 첨가가 필수이다. 이 때문에 소성시 Al과 C에 의하여 Al₄C₃가 생성되지만, Al₄C₃ 생성 시에 주위의 C를 빼앗아 미세 조직이 변화하고, 품질 저하를 초래하기 때문에, 고로의 노 바닥이나 측벽을 구성하는 내화물로서는 바람직하지 않다.

특허 문헌 5,　6은 금속 티타늄이나 티타늄 화합물이 첨가되어 있어서, 내슬러그성이나 내용손성에 있어서는 우수하지만, 고로의 노 바닥이나 측벽을 구성하기에 충분한 기계적 강도를 구비하고 있다고는 말할 수 없다.

또한, 특허 문헌 5,　6의 탄소질 내화물은 용선 용해에 의한 소모의 저감에는 우수하지만, 내화물로서의 기계적 강도는 충분하다고는 말할 수 없는 것이다.

본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 전술한 탄소질 내화물의 용선 내식성, 내용선 침투성 등의 고로의 노 바닥 내화물에 필요한 구비 특성을 저하하지 않고, 내화물의 기계적 강도를 더 상승시킴으로써, 열응력에 의한 균열의 생성을 억제한 탄소질 내화물 및 그 제조 방법 및 고로의 노 바닥 또는 측벽을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명자들은 종래부터 사용되고 있는 탄소질 내화물에 카본 블랙 및 금속 규소의 배합량을 검토하고, 탄소질 내화물의 고강도화를 달성하기에 이른 것이다.

(1) 배소 무연탄, 가소 코크스, 천연 흑연 또는 인조 흑연 중에서 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 탄소질 원료 60 ~ 85 질량%, 내화성 금속산화물 5 ~ 15 질량%,　금속 규소 4 ~ 15 질량%　및 카본 블랙 2 ~ 10 질량%로 이루어지고, 합계 100 질량%로 한 내화 원료에, 유기 바인더를 가하고 혼련한 후에 성형하고, 비산화성 분위기에서 소성하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 탄소질 내화물.

(2) 상기　내화 원료 중에, 탄화 티타늄 또는 금속 티타늄을 20 질량% 이하를 추가로 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 탄소질 내화물.

(3) 상기　내화성 금속산화물이 알루미나인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 탄소질 내화물.

(4) (1) 또는 (2)에 기재된 탄소질 내화물을 내부에 발라서 이루어지는 것을 특징으로 하는 고로의 노 바닥 또는 측벽.

(5) (3)에 기재된 탄소질 내화물을 내부에 발라서 이루어지는 것을 특징으로 하는 고로의 노 바닥 또는 측벽.

(6) 배소 무연탄, 가소 코크스, 천연 흑연 또는 인조 흑연 중에서 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는　탄소질 원료 60 ~ 85 질량%,　내화성 금속 산화물 5 ~ 15 질량%,　금속 규소 4 ~ 15 질량%　및 카본 블랙 2 ~ 10 질량%로 이루어지는 내화 원료를 합계 100 질량%가 되도록 배합하고, 이 내화 원료에 유기 바인더를 가하고 혼련한 후, 성형하여 얻은 성형체를 코크스 브리즈 중에 매몰시켜, 1200 ~ 1300℃의 비산화성 분위기에서 소성하는 것을 특징으로 하는 탄소질 내화물의 제조 방법.

(7) 상기 내화 원료 중에 탄화티타늄 또는 금속 티타늄을 20 질량% 이하를 추가로 배합하는 것을 특징으로 하는 (6)에 기재된 탄소질 내화물의 제조 방법.

(8) 상기 내화성 금속산화물이 알루미나인 것을 특징으로 하는 (6) 또는 (7)에 기재된 탄소질 내화물의 제조 방법.

본 발명에 의하여, 고로의 노 바닥 내화물에 필요한 구비 특성인 내용선 침투성 및 용선 내식성은 종래재와 동등한 특성을 유지하면서도 기계적 강도가 높은 탄소질 내화물이 제조 가능하게 된다. 따라서, 본 발명의 탄소질 내화물을 고로의 노 바닥부 내장 내화물로서 적용함으로써, 용선으로의 가탄 용해나 기공 안으로 용선이 침입하는 것을 억제하면서, 열 응력에 의하여 발생하는 균열의 생성도 억제할 수 있다.

도 1은 비교예 3의 탄소질 내화물의 파면(破面)의 전계 방출형 주사 전자 현미경의 관찰 사진이다.
도 2는 본 발명예 5의 탄소질 내화물의 파면의 전계 방출형 주사 전자 현미경의 관찰 사진이다.
도 3은 본 발명예 6의 탄소질 내화물의 파면의 전계 방출형 주사 전자 현미경의 관찰 사진이다.
도 4는 카본 블랙 첨가량과 SiC 휘스커 평균 지름과의 관계의 일례를 나타내는 도면이다.

이하에 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명의 매우 적합한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명자들은 금속 Si을 함유하는 탄소질 내화 원료에 카본 블랙을 최적량 첨가함으로써, 소성 중에 기공 내에 생성하는 SiC 휘스커의 성장이 촉진되고, 얻는 탄소질 내화물을 고강도화할 수 있는 것을 새롭게 밝혀내어, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다. 이하에 상세하게 설명한다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 탄소질 내화물은 배소 무연탄, 가소 코크스, 천연 흑연 또는 인조 흑연 중에서 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 탄소질 원료 60 ~ 85 질량%,　내화성 금속 산화물 5 ~ 15 질량%,　금속 규소 4 ~ 15 질량%로 이루어지는 배합물　및 카본 블랙 2 ~ 10 질량%로 이루어져 합계 100 질량%로 한 내화 원료에　유기 바인더를 가하고 혼련한 후에 성형하고, 비산화성 분위기에서 소성하여 얻는 것이다.

배소 무연탄, 가소 코크스, 천연 흑연 또는 인조 흑연의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 탄소질 원료는, 60 질량% 미만에서는 열 전도율이 부족하고, 85 질량%를 넘으면 얻어지는 내화물의 기공 지름이 너무 커져서, 내용선 침투성이 저하하기 때문에 60 질량% 이상 85 질량% 이하로 한다.

내화성 금속 산화물의 함유량은 5 질량% 미만에서는 내용선성이 부족하고, 15 질량%를 초과하면 내슬러그성 및 열전도성이 저하하므로 5 ~ 15 질량%로 한다.

이때, 원료가 되는 내화성 금속 산화물, 예를 들어 알루미나는 미분인 것이 좋다. 미분 형태의 내화성 금속산화물, 알루미나를 첨가함으로써, 탄소질 내화물 표면의 카본 노출 비표면적을 저감할 수 있기 때문에, 용선에 대한 내식성이 향상된다. 그 입자 지름의 상한에 대하여는 특히 규정하는 것은 아니지만 상기 효과를 충분히 향수한다고 하는 관점에서는 74㎛ 이하가 권장된다. 한편, 입자 지름의 하한값에 대하여도　특히 규정하는 것은 아니지만, 소성 시에 내부에서 발생하는 가스가 빠지는 길을 막는 것을 피하기 위하여, 입자 지름 1㎛ 이상으로 하는 것이 좋다.

또한, 본 발명의 탄소질 내화물에 있어서, 내화성 금속 산화물은 융점이 1000℃ 이상이고, 융점에 이르기까지는 기계적 강도를 가진 산화금속이고, 특히 한정되는 것은 아니지만, 내화성 금속산화물로는 알루미나 외에 지르코늄, 마그네시아, 무라이트, 스피넬, 실리카, 지르코니아, 하프니아 등의 고내화성 금속산화물이 좋다. 이들의 미분을 첨가함으로써 용선에 대한 내식성에 대하여 알루미나를 첨가한 경우와 같은 효과를 얻을 수 있는 것은 출원인에 의한 특공소56-18559호에 기재되어 있는 바와 같다.

또한, 미분으로 하기 쉽고 또한 비용적으로도 염가인 알루미나로 하는 것이 더 좋다.

금속 규소의 함유량은 4 질량% 미만에서는 SiC 휘스커가 기공 내에 충분히 생성되지 않기 때문에, 기공 세분화의 효과가 부족하여 용선 침투성이 저하된다. 또한, 후술하는 카본 블랙을 충분히 첨가하여도, 생성되는 휘스커량이 적기 때문에, 강도 상승 효과는 거의 얻을 수 없다. 한편, 15 질량%를 초과하면 미반응의 금속 규소가 잔류하게 되어　내식성이 저하하므로, 4 ~ 15 질량%로 한다. 금속 규소의 함유량의 하한값으로서 SiC 휘스커를 기공 내에 더 확실하게 생성시킨다고 하는 관점에서는, 더 좋기로는 8 질량%로 한다.

또한, 원료가 되는 금속 규소는 미분인 것이 좋다. 미분 형태의 금속 규소를 첨가함으로써, 카본 블랙과의 반응성이 높아져 휘스커 성장을 촉진시킨다. 그 입자 지름의 상한에 대하여는 특히 규정하는 것은 아니지만, 미반응의 금속 규소의 잔류를 막기 위해 최대 입자 지름 74㎛ 이하가 권장된다. 한편, 입자 지름의 하한값에 대하여도 특히 규정하는 것은 아니지만, 소성 시에 내부에서 발생하는 가스의 빠지는 길을 막는 것을 피하기 위하여, 최소 입자 지름 1㎛ 이상으로 하는 것이 좋다. 또한, 미분 형태의 금속 규소의 입자 지름은, 예를 들면, 레이저 산란 회절식 입자 지름 분포 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.

또한, 금속 알루미늄이 내화 원료 내에 존재하면 카본 블록 소성 중에 주위의 탄소와 반응 결합하여 탄화 알루미늄이 된다. 이때, 주위의 탄소를 빼앗기 때문에, 미세 조직이 변화하여 품질 저하를 초래한다. 이와 같은 것을 고려하여 금속 알루미늄은 내화 원료에는 혼입되지 않도록 극도로 막을 필요가 있다.

본 발명에 있어서는 카본 블랙을 2 ~ 10 질량% 추가로 함유시키는 것을 특징으로 하고 있다.

2 질량% 미만에서는 전술한 금속 규소 함유량이 적절한 범위이더라도, 생성하는 휘스커 양이 적기 때문에, 종래의 탄소질 내화물에 대한 강도 상승 효과는 거의 얻을 수 없다. 한편, 10 질량%를 넘으면 미반응 카본 블랙이 잔존하기 쉬워져서 얻을 수 있는 탄소질 내화물의 기공율이 상승하고, 기계적 강도가 저하하게 된다. 따라서, 카본 블랙 함유량은 2 ~ 10 질량%로 한다.

또한, 본 발명자들은 카본 블랙의 첨가량을 다양하게 바꾸면서 검토한 바, 5 질량%까지는 카본 블랙 첨가량의 증대와 함께 내화물의 강도도 상승하지만, 카본 블랙 첨가량을 더 증가시키면 내화물의 강도가 약간 저하하는 경향을 볼 수 있었다. 즉, 카본 블랙 첨가량이 4 ~ 6 질량%인 경우, 내화물의 강도가 피크가 되고, 종래의 탄소질 내화물과 비교하여 약 25%의 강도 상승 효과를 얻을 수 있는 것이 판명되었다. 따라서, 내화물의 강도의 최대화를 목표로 하는 경우에는 카본 블랙 첨가량을 4 ~ 6 질량%로 하는 것이 좋다.

첨가하는 카본 블랙 입자는 입자 지름이 작기 때문에, 그 상한값에 대하여서는 특히 규정하는 것은 아니지만, 작은 입자 지름이 됨에 따라 비표면적이 높아져서 금속 규소 미분과의 반응성이 높아지기 때문에, 평균 입자 지름 300nm 이하로 하는 것이 좋다.

한편, 카본 블랙 입자의 평균 입자 지름의 하한값에 대하여서는 특히 규정하는 것은 아니지만 취급상의 관점에서 30nm 이상이 권장된다. 또한, 카본 블랙 입자의 평균 입자 지름은 예를 들면, 전자 현미경으로 관찰하여 구한 산술 평균 지름으로 할 수 있다.

또한, 내용선성을 더 강화하는 경우에는 내화 원료로서 추가로 탄화 티타늄 또는 금속 티타늄을 20 질량% 이하 함유시키는 것이 좋다(특허 문헌 6 참조).

20 질량%를 초과하면 내용선성에 대한 효과는 변함이 없고 한편으로 기계적 가공이 곤란하게 된다. 한편, 하한에 대하여서는 특히 규정하는 것이 아니고, 함유되어 있으면 내용선성 향상의 효과는 발휘되지만, 그 효과를 더 확실하게 향수하기 위하여는 5 질량% 이상 함유시키는 것이 좋다.

또한, 첨가하는 탄화 티타늄 또는 금속 티타늄은 미분인 것이 좋다. 입자 지름이 작을수록 내화물 가동면에 대한 보호층 생성을 촉진시켜, 가탄 용해에 의한 손모를 경감하기 때문에, 실용적인 관점에서 35㎛ 이하로 하는 것이 좋다. 다만, 그 입자 지름의 하한에 대하여는 특히 규정하지는 하지만, 취급상의 관점에서 1㎛ 이상이 권장된다. 상기 내화 원료에 유기 바인더를 가하여 혼련, 성형하고, 비산화성 분위기에서 소성함으로써, 본 발명의 탄소질 내화물이 얻어진다.

이때, 유기 바인더로는 탄소 함유량을 함유하는 콜타르 핏치나 페놀 수지　등을 사용하는 것이 매우 적합하다.

또한, 혼련, 성형, 소성은 일반적으로 널리 알려진 방법으로 실시할 수 있다. 다만, 소성에 있어서는 탄소질 원료를 대상으로 하고 있기 때문에, 비산화성 분위기에서 소성할 필요가 있고, 또한, 소성 온도는 일반적으로 행해지고 있는 1200 ~ 1300℃ 정도에서 실시하는 것을 예시할 수 있다.

본 발명의 강도 상승 메커니즘의 상세는 밝혀지지 않았지만, 첨가 원료로서 함유하고 있는 금속 규소 미분과 카본 블랙의 첨가와 밀접한 관계가 있다고 생각된다.

배소 무연탄이나 인조 흑연 등을 혼합하여 탄소 골재로 하고, 또한 이것에 금속 규소 미분과 유기 바인더를 가하여 혼련하고, 소정의 형상의 블록으로 성형한 후, 이 블록을 코크스 브리즈 중에 매몰시키고, 이것에 가열 공기를 보내어 약 1300℃로 가열하여 소성한다. 이와 같이 하면, 대부분의 금속 규소는 탄소 골재와 반응하여 SiC가 된다.

또한, 기공의 내면에 접한 금속 규소의 일부는 기공 중의 산소와 결합하여 SiO₂가 되고(식 1),　이 SiO₂는 또 다른 금속 규소와 결합하여 SiO 가스가 된다(식 2).

Si(s)+O₂(g)→SiO₂(s)… (식 1)

SiO₂(s)+Si(s)→2SiO(g)… (식 2)

또한, 기공의 내면에 접한 탄소도 기공 중의 산소와 반응하여 C0 가스가 된다(식 3).

C(s)+1/2O₂→CO(g)… (식 3)

이 생성된 SiO 가스와 CO 가스의 반응에 의해 기공 내에 SiC 휘스커가 생성된다(식 4).

SiO(g)+3CO(g)→SiC(s)+2CO₂(g)… (식 4)

또한, (식 4)의 반응에 제공되는 CO 가스는　(식 3)에 의한 것뿐만 아니라, 사용 환경하에서 주변으로부터 공급되는 것도 포함된다.

이 반응계에 카본 블랙이 존재하는 경우, 카본 블랙의 비표면적은 함유되어 있는 인조 흑연 등의 다른 탄소 골재에 비하여 매우 크기 때문에, 이들 탄소 골재의 카본원보다 화학적 반응성이 매우 높기 때문에, (식 3)의 반응을 촉진하고, 기공 내로의 SiC 휘스커 결정 생성인 (식 4)의 반응이 더 현저하게 되고, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이 SiC 휘스커 지름이 커지도록 발달한다. 그 결과,　본 탄소질 내화물은 기계적 강도가 증대되는 것으로 생각된다.

또한, 본 발명의 탄소질 내화물의 제조 방법은 상기 내화 원료에 유기 바인더를 가하고 혼련, 성형하고, 비산화성 분위기에서 소성하는 방법이면 좋지만, 성형체를 비산화성 분위기에서 소성함에 있어서는 성형체를 코크스 브리즈 중에 매몰시킨 상태로 성형체를 가열하고, 1200 ~ 1300℃의 비산화 분위기에서 소성하는 방법이 비용면 등에서 권장된다. 성형체의 가열 방법으로는, 예를 들면 가열한 공기로 중유 등의 연료를 연소시키고, 그 연소에 의하여 고온이 된 연소 가스에 의하여 가열로의 노벽을 가열하고, 노벽으로부터의 열 전달에 의하여 가열로 중에 설치된 코크스 브리즈 중에 매몰시킨 성형체를 가열하는 방법을 들 수 있다. 소성 기간은 내화 원료의 배합비 등에 의하여 적절하게 설정하면 좋지만, 예를 들면, 비산화성 분위기하에서, 2 주간 정도에 걸쳐서 최고 도달 온도 1250℃까지 승온하여 소성하고, 그 후 최고 도달 온도를 2 일간 정도 유지함으로써 소망하는 탄소질 내화물을 제조할 수 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 탄소질 내화물은 충분한 내용선 침투성 및 용선 내식성을 가진 동시에 기계적 고도가 높기 때문에, 고로의 노 바닥부나 고로의 노 바닥 측벽부 중의 내장재로서 사용하는 것이 좋다. 이에 의하여, 용선으로의 가탄 용해나 기공 중에 대한 용선의 침입을 억제하면서 열 응력에 의하여 발생하는 균열의 발생도 억제할 수 있고, 내장재의 손상을 줄여 고로의 수명을 연장할 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다.

표 1에 나타내는 배합에 따라 후술하는 순서로 본 발명예 1 ~ 9　및 비교예 1 ~ 6의 탄소질 내화물을 얻었다.

탄소질 원료로서는 인조 흑연을 사용하였다. 또한, 내화성 금속 산화물로서의 알루미나 및 지르코니아(ZrO₂)는 평균 입자 지름 3 ~ 4㎛인 알루미나 미분 및 지르코니아(ZrO₂) 미분을, 금속 규소로서는 입자 지름 74㎛ 이하인 금속 규소 미분을 사용하였다. 또한, 카본 블랙으로서는 평균 입자 지름 50nm의 것을 이용하였다. 또한, 유기 바인더로서는 페놀 수지와 콜타르 피치를 질량비로 3:2로 혼합한 것을 사용하였다.

또한, 내화물 제조의 순서로서는 표 1에 나타내는 내화 원료의 합계 100 질량%에 대하여 추가로 상기 유기 바인더를 19 질량% 가하고 가압 니더로 혼련하고, 혼련물을 약 20 MPa의 압력으로 형입 성형하여 약 55×100×200mm 사이즈의 블록을 성형하였다. 이 블록을 코크스 브리즈 중에 매몰시키고, 가열한 공기에 의하여 중유를 연소시킨 연소 가스를 사용하여, 비산화 분위기 중 (C0 가스 분위기 중),　2 주간에 걸쳐서 1250℃까지 승온하여 소성하고, 표 1에 나타내는 각 탄소질 내화물을 얻었다. 또한, 표 1에 나타내는 원료 조성의 단위는 질량%(유기 바인더만 100% 완성된 것에 추가함)이다.

얻은 각 탄소질 내화물은 기계적 강도를 평가하기 위하여 25×25×160mm의 각주 형태로 절출 가공을 실시하고, 실온에서 3점 굽힘시험을 실시함으로써, 굽힘 강도의 비교를 실시하였다. 또한, 3점 굽힘 시험은 JIS R 7212에 준하여 각주 형태의 시험편을 2개의 롤로 지지하고, 상부 중앙으로부터 1개의 롤에 하중을 가하고 파괴까지의 최대 하중과 지점간 거리 등으로부터 산출함으로써 실시하였다.

굽힘 강도 시험 후의 남은 샘플로부터 9×9×18mm의 각주 형태로 절출 가공을 실시하고, 수은 압입법에 의하여 기공율을 조사하였다. 또한, 수은 압입법에 따른 기공율의 측정은 시료를 진공 처리 가능한 용기에 넣고, 시료를 수은으로 덮도록 한 후, 수은 전체에 압력을 가함으로써 수은을 시료의 기공 중에 압입하고, 그 때 가한 압력과 침입한 수은 용적의 관계를 측정하였다.

또한, 가압 침투 시험에 의하여 용선의 침투 상태를 관찰하였다. 가압 침투 시험의 시험 조건은 얻은 각 탄소질 내화물을 도가니 형상으로 가공한 후, 약 1550℃의 용선을 도가니 샘플 내에 넣고, 또한 이 도가니 샘플 내부를 고온 분위기 중에서 0.5 MPa의 아르곤 가스에 의하여　4시간 가압하였다. 그 후, 도가니 내에 용선을 넣은 채로 서랭하고 도가니 내의 용선이 응고된 후, 도가니 샘플을 절단하여 X선 투과 관찰로 내화물에 대한 용선 침투의 유무를 육안으로 확인하여, 용선의 침투성을 평가하였다.

또한, 본 발명예 5, 8 및 9의 탄소질 내화물에 대하여 용선 내식성 평가 시험으로부터 침식율을 구하였다. 시험 조건은 얻은 탄소질 내화물을 20mmφ×180mm의 원주 형태로 가공하고, 아르곤 분위기 하에서 약 1550℃의 용선에 1시간 침지하였다. 침식율은 침지 전후의 샘플 지름을 측정하고, 다음 식으로부터 구하였다.

또한, 비교예 3 및 본 발명예 5,　6의 탄소질 내화물에 대하여 7×7×10mm의 직방체로 잘라내어, 그 긴 변 중앙부를 가름으로써 파면(破面)을 노출시켰다. 이들 파면을 전계 방출형 주사 전자 현미경(FE-SEM)을 사용하여 관찰하고, 내화물 기공 내에 생성하는 SiC 휘스커의 비교를 실시하였다. 관찰 사진은 도 1 ~ 3에 나타내었다.

이 관찰 사진에 기초하여 임의의 30개의 SiC 휘스커의 굵기를 측정하여 도 4에 나타내는 바와 같이, 카본 블랙 첨가량에 대한 SiC 휘스커 지름(임의의 30개의 SiC 휘스커의 평균 지름)의 관계를 정리하였다.

(카본 블랙을 함유하는 것의 효과)

표 1로부터 카본 블랙을 첨가하지 않은 비교예 1 ~ 5에 대하여, 카본 블랙을 첨가한 비교예 6 및 본 발명예 1 ~ 9는 굽힘 강도가 상승하는 경향을 볼 수 있었다. 다만, 비교예 6은 금속 규소 미분이 3 질량%로 적기 때문에, 굽힘 강도는 조금 상승하였을 뿐이다.

특히, 금속 규소 미분이 8 질량%의 조건에서 카본 블랙 5 질량%를 첨가한 본 발명예 5 및 9는 카본 블랙 무첨가의 비교예 3에 대하여 약 39%로 가장 강도가 상승하였다.

(금속 규소를 함유하는 것의 효과)

표 1로부터 금속 규소 미분을 5 질량% 이상 첨가한 비교예 2 ~ 5 및 본 발명예 1 ~ 9에서는 용선 침투를 볼 수 없었는데　비해, 금속 규소 미분을 3 질량% 첨가한 비교예 1, 6에서는 용선의 침투가 확인되었다. 다만, 비교예 2 ~ 5는 카본 블랙이 첨가되어 있지 않기 때문에 굽힘 강도는 낮았다. 이것은 휘스커가 성장하여 기공 내에 충전됨으로써 내식성이 향상된 것을 나타내는 것이다.

(TiC를 함유하는 것의 효과)

표 1로부터 TiC를 첨가한 본 발명예 8에서는 5.0%의 침식율을 나타내고 있고, TiC를 첨가하지 않은 본 발명예 5 및 9에 있어서, 약 2배의 용선 내식성을 가지는 것을 알 수 있다.

이하, 본 발명예 5 및 9에서도 충분한 용선 내식성을 가지고 있고, 본 발명예 8에서는 극히 우수한 용선 내식성을 가지고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 이들 탄소질 내화물 파면의 FE-SEM 관찰 사진(도 1 내지 3)으로부터 금속 규소 미분이 8 질량%인 조건에서 카본 블랙을 첨가하지 않은 비교예 3에 대하여 카본 블랙을 첨가한 본 발명예 5 및 6에서는 SiC 휘스커가 성장하고 있고, SiC 휘스커도 굵어져 있는 것이 판명되었다.

도 4에 카본 블랙 첨가량과 SiC 휘스커 평균 지름과의 관계를 도시하지만, 카본 블랙 미첨가의 비교예 3의 휘스커 지름은 약 23nm인데 대하여, 카본 블랙을 5 질량% 첨가한 본 발명예 5에서는 약 40nm, 그리고 8 질량% 첨가한 본 발명예 6에서는 80nm로 카본 블랙 첨가량의 증대에 따라 SiC 휘스커 지름도 커지는 경향이 관찰되었다.

따라서, 카본 블랙을 첨가하지 않은 것에 비하여 카본 블랙을 5 질량% 첨가함으로써, 기공 내에 생성하는 SiC 휘스커의 성장이 촉진되어 SiC 휘스커 지름이 증대됨으로써 조직이 치밀화되어 기계적 강도가 상승한 것으로 생각된다.

다만, 카본 블랙을 8 질량% 이상 첨가하였을 경우, SiC 휘스커 지름은 한층 더 증대하지만, 미반응 카본 블랙이 잔존하기 쉬워져 기공율이 상승하기 때문에, 기계적 강도가 저하하게 되는 것으로 생각된다. 따라서, 카본 블랙 첨가량은 2 ~ 10 질량%의 범위로 할 필요가 있으나 최대의 굽힘 강도를 목표로 하는 경우는 5 질량% 부근에서 배합하는 것이 좋다.

이상과 같이, 카본 블랙 첨가에 의하여 조직 내에 생성하는 SiC 휘스커의 성장을 촉진시킨 결과, 기공율이 저하하고, 기계적 강도가 상승하지만, 금속 Si첨가량이 3 질량%로 충분히 첨가되어 있지 않은 경우, SiC 휘스커의 성장은 불충분하게 되어 용선이 침투하는 것이 확인되었다. 즉, 본 발명과 같이 기계적 강도를 향상시키는 한편 용선이 침투하지 않는 탄소질 내화물에 있어서는 소망량의 금속 규소 미분과 함께　소망량의 카본 블랙을 첨가하는 것이 중요하다는 것이 확인되었다.

이상, 본 발명의 매우 적합한 실시 형태에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는 것은 말할 필요도 없다. 당업자라면 특허 청구의 범위에 기재된 범위 내에 있어서, 각종의 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있다는 것은 분명하고 그것도 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해된다.

Claims (8)

1. 배소 무연탄, 가소 코크스, 천연 흑연 또는 인조 흑연 중에서 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는　탄소질 원료 60 ~ 85 질량%, 내화성 금속산화물 5 ~ 15 질량%,　금속 규소 4 ~ 15 질량%　및 카본 블랙 2 ~ 10 질량%로 이루어져 합계 100 질량%로 한 내화 원료에 유기 바인더를 가하고 혼련한 후에 성형하고, 비산화성 분위기에서 소성하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 탄소질 내화물.
2. 제1항에 있어서, 상기 내화 원료 중에, 탄화 티타늄 또는 금속 티타늄을 20 질량% 이하를 추가로 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소질 내화물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기　내화성 금속산화물이 알루미나인 것을 특징으로 하는 탄소질 내화물.
4. 제1항 또는 제2항에 기재된 탄소질 내화물을 내부에 발라서 이루어지는 것을 특징으로 하는 고로의 노 바닥 또는 측벽.
5. 제3항에 기재된 탄소질 내화물을 내부에 발라서 이루어지는 것을 특징으로 하는 고로의 노 바닥 또는 측벽.
6. 배소 무연탄, 가소 코크스, 천연 흑연 또는 인조 흑연 중에서 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는　탄소질 원료 60 ~ 85 질량%,　내화성 금속 산화물 5 ~ 15 질량%,　금속 규소 4 ~ 15 질량%　및 카본 블랙 2 ~ 10 질량%로 이루어지는 내화 원료를 합계 100 질량%가 되도록 배합하고, 이 내화 원료에 유기 바인더를 가하고 혼련한 후, 성형하여 얻은 성형체를 코크스 브리즈 중에 매몰시켜, 1200 ~ 1300℃의 비산화성 분위기에서 소성하는 것을 특징으로 하는 탄소질 내화물의 제조 방법.
7. 제6항에 있어서, 상기　내화 원료 중에 탄화티타늄 또는 금속 티타늄을 20 질량% 이하를 추가로 배합하는 것을 특징으로 하는 탄소질 내화물의 제조 방법.
8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기　내화성 금속산화물이 알루미나인 것을 특징으로 하는 탄소질 내화물의 제조 방법.

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