JP3004986B1

JP3004986B1 - 高炉出銑口閉塞用炭素系充填材

Info

Publication number: JP3004986B1
Application number: JP11045108A
Authority: JP
Inventors: 隆志松永; 克俊八村; 馨嶋尾; 淳二山田; 幸弘中村; 浩志今川; 正則小林; 昭小島; 浩光上野
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1999-02-23
Filing date: 1999-02-23
Publication date: 2000-01-31
Anticipated expiration: 2019-02-23
Also published as: JP2000247755A

Abstract

【要約】【課題】高炉出銑口閉塞用不定形耐火物の、耐スラ
グ性に優れ、かつ、高熱間強度を有して長時間出銑が可
能にすると共に、充填時の作業性、出銑時の開孔性を改
善する。【解決手段】炭素材料を４５〜８０重量％、アルミナ超
微粉を１０〜２２重量％、金属粉としてアルミニウムと
フェロシリコン、または、アルミニウムとシリコンを組
み合わせて１０〜３０重量％含有する骨材に、或いは、
前記骨材でアルミナ超微粉を５〜２２重量％とし、アル
ミナ質原料を５〜２０重量％と置き換え加えた骨材に、
有機結合剤を１０〜２０外掛け添加、さらに、窒化珪素
鉄を５〜２５重量％外掛け添加することで、耐スラグ
性、熱間強度、作業性の向上がはかれる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、銑鉄あるいはスラ
グを排出した後の高炉出銑口を閉塞する炭素系充填材に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、高炉出銑口閉塞用充填材は通
常マッド材と呼ばれ、骨材となる耐火性粉末と結合材を
混練したものである。例えば、特開平９−１５７０４７
号公報、特開平７−８２０４６号公報等にはロー石、珪
石、カイアナイト、アルミナ、シャモット、粘土等の無
機酸化物と、炭化珪素、窒化珪素鉄等の粉末と、コーク
ス、黒鉛等の炭素質材料と、結合材とからなる高炉出銑
口閉塞用充填材が開示されている。

【０００３】ところが、無機酸化物、とくにＳｉＯ₂系
が多量に使用されると、スラグに対する耐食性が十分で
なくなる。これによって、出銑口から排出される溶銑温
度の１５００℃付近ではＳｉＯ₂を含む液相が生じて熱
間強度が低下し、溶銑とスラグの流れで摩耗損耗して出
銑口の口径拡大が早く、長時間出銑することが困難とな
る問題が生じる。

【０００４】この熱間強度の低下を抑制するために、Ａ
ｌ、Ｓｉあるいは、Ａｌ−Ｓｉ系合金粉末のような金属
粉末を閉塞用充填材に添加することが、特開平６−２９
８５７２号公報に開示されているが、開孔性の問題から
１〜１２重量％の使用量が限度であり、十分に熱間強度
の低下を抑制するまでには至っていない。

【０００５】また、耐スラグ性と高熱間強度を改善する
ものとして、特公平７−１１０７９３号公報には、炭素
材料、炭化珪素、カーボンブラック、金属珪素及びＡｌ
₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系骨材と、液状有機粘結剤を使用したも
の示されている。しかし、Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系骨材を
使用した場合には、耐スラグ性や熱間強度の向上は少な
く、炭化珪素が分解して生じるＳｉＯ₂が、マッド材の
耐スラグ性、熱間強度を低下させる原因となっていた。

【０００６】何れにしろ、従来の高炉出銑口の閉塞用充
填材は耐スラグ性と熱間強度に問題があり、加えて、充
填時の作業性、出銑時の開孔性については未だ十分とは
言えない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、耐スラグ性に優れ、かつ、高熱間強度を有
し、長時間の出銑を可能にすると共に、充填時の作業
性、出銑時の開孔性に優れた高炉出銑口閉塞用充填材を
得ることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、炭素材料を４
５〜８０重量％、アルミナ超微粉を１０〜２２重量％、
金属粉としてアルミニウムと、フェロシリコンまたはシ
リコンを組み合わせて１０〜３０重量％含有する骨材
に、あるいは、骨材中のアルミナ超微粉を５〜２２重量
％とし、アルミナ質原料を５〜２０重量％加えた骨材
に、有機結合剤を１０〜２０重量％外掛け添加し、さら
には、この骨材に、窒化珪素鉄を５〜２５重量％外掛け
添加した高炉出銑口閉塞用炭素系充填材である。

【０００９】本発明の高炉出銑口閉塞用炭素系充填材
は、従来、使用されていた珪石、石英、珪砂、溶融石
英、珪藻土、無定形シリカ超微粉等のＳｉＯ₂系、ロー
石、粘土、シャモット、セリサイト、マスコバイト等の
ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃系、ボウキサイト、バンド頁岩、ム
ライト、シリマナイト、カイヤナイト、アンダリュサイ
ト等のＳｉＯ₂含有量が多いＡｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系耐火原
料を使用しない。これらの耐火原料に対して、炭素材料
は、耐スラグ性に優れ、高温で液相を生じて高熱間強度
を劣化することがない。

【００１０】また、本発明の高炉出銑口閉塞用炭素系充
填材は、炭化珪素も使用しない。それは炭化珪素が高炉
内のＣＯガスとＳｉＣ＋２ＣＯ→ＳｉＯ₂＋２Ｃの反応
によりＳｉＯ₂を生成し、前述したように、充填材の耐
スラグ性と熱間強度を劣化させるためである。

【００１１】本発明の高炉出銑口閉塞用充填材は、炭素
材料を全体で４５〜８０重量％使用する。その使用量が
４５重量％より少ないと耐スラグ性が不十分であり、８
０重量％を越えると有機結合剤の大幅な増加が必要とな
り、強度が低下して耐スラグ性が劣ることになる。

【００１２】炭素材料としては、石炭コークス、ピッチ
コークス、電極粉、石油コークス、無煙炭、天然黒鉛、
鱗状黒鉛、土壌黒鉛、カーボンブラック等があり、望ま
しくは、固定炭素量９０〜９９．９重量％で灰分が１０
〜０．１重量％の無煙炭が好ましく、固定炭素量が９０
重量％未満では耐スラグ性が低下すると共に強度も低下
する。

【００１３】また、前記炭素材料中には骨材に一般的な
カーボンブラックではなくヨウ素吸着量が少ない特定の
カーボンブラック（以下特定カーボンブラックと言う）
を５〜２０重量％含ませると良い。この特定カーボンブ
ラックは、組織の強度向上に貢献すると共に、金属粉と
反応し針状結晶を生成し易いことが望まれるために微粒
熱分解されたカーボンで、ヨウ素吸着量が１００ｍｇ／
ｇ以下のものが良く、これを越えると添加する有機結合
剤が増加し、有機結合剤が含む揮発分により組織が劣化
し強度が低下する。使用量が５重量％より少ないと有機
結合剤の低減量が少なく、２０重量％を越えると有機結
合剤の低減効果がなくなり、強度低下につながる。

【００１４】アルミナ超微粉は、耐食性の面からＡｌ₂
Ｏ₃含有量が９０重量％を越えるものあるいは９８重量
％以上が好ましい。９０重量％未満であると、ＳｉＯ₂
量の増加により耐溶銑、耐スラグ性、耐熱性が低下す
る。また、粒度については他の粉末原料粒子間を埋める
ため１０μｍ以下が好ましく、１０μｍを越えると粒子
間に埋まらずに、比表面積のみ増大し有機結合剤の添加
量を増加させることになる。その使用量は５〜２２重量
％、アルミナ質原料を使用しない場合は１０〜２２重量
％が好ましく、５重量％より少ないと有機結合剤を減ら
すことが難しく強度向上に寄与しない。２２重量％を越
えると有機結合剤添加の増加を伴い組織劣化による強度
劣化となり、耐スラグ性も悪くなる。

【００１５】本発明は金属粉として、アルミニウムとフ
ェロシリコン、またはアルミニウムとシリコンを１：１
〜１：３の範囲で組み合わせ、その合計量が、１０〜３
０重量％、より好ましくは１５〜３０重量％と多量に使
用することで強度発現効果を有効に発揮できる。フェロ
シリコン、シリコンのどちらか１種の使用では１２００
℃を越える温度域でしか強度発現性に効果がないが、ア
ルミニウムと併用することで６００℃の温度域から強度
発現が可能となる。

【００１６】アルミニウムは有機結合剤の炭化物及び特
定カーボンブラックと反応してＡｌ₄Ｃ₃の針状結晶を生
成する。この生成した針状結晶が組織を補強し、強度を
向上させる。さらに、使用温度が１２００℃を越えると
シリコンと有機結合剤の炭化物及び特定カーボンブラッ
クとが反応してＳｉＣの針状結晶を生成する。この針状
結晶が６００〜１２００℃を越える温度域で強度を向上
させる。

【００１７】これらの金属粉の使用量が１０重量％未満
では針状結晶生成量が少なく強度発現し難い。３０重量
％を越えるとそれ以上に針状結晶の増加がなく、より良
い強度発現向上に寄与しない。

【００１８】これら金属粉の多量使用は、従来、開孔性
を悪くするものとされた。しかし、本発明においては、
炭素材料を４５〜８０重量％の規定量の範囲内で組み合
わせることで、金属とアルミナと有機結合剤と炭素とで
構成されたマトリックス部全体は針状結晶によって強固
になるものの、炭素材料そのものは焼結せずにマトリッ
クス部に比べると脆弱部として存在する。このため現状
の開孔機の能力によっても十分に開孔できるようになっ
た。

【００１９】また、本発明におけるアルミナ質原料とし
ては、耐溶銑性を向上させるために、電融アルミナ、焼
結アルミナ等のＡｌ₂Ｏ₃含有量が９０重量％以上、より
好ましくは、９５重量％以上のものを５〜２０重量％の
範囲内で、アルミナ超微粉及び金属粉の量と組み合わせ
て使用する。Ａｌ₂Ｏ₃含有量が９０重量％未満ではＳｉ
Ｏ₂の量が増加し低融点化合物を形成し易くなり、強度
低下、耐食性低下の原因となる。使用量が５重量％未満
では耐溶銑性に十分な効果が発揮できず、また、２０重
量％を越えると耐スラグ性が低下する。

【００２０】有機結合剤としては、コールタール、無水
タール、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェ
ノール樹脂等の液状のものが良い。添加量は、骨材に対
し外掛けで１０〜２０重量％であり、１０重量％未満で
は十分な軟度が確保できずマッド材としての機能が発揮
できない。また、２０重量％を越えると軟度は確保でき
るが、有機結合剤の揮発分による組織中の気孔が増加
し、強度低下及び耐スラグ性の低下につながる。

【００２１】本発明の高炉出銑口の閉塞用炭素系充填材
は、さらに耐スラグ性の向上を図るため、骨材に対し窒
化珪素鉄を５〜２５重量％外掛け添加すると良い。５重
量％未満では耐スラグ性に十分が効果がなく、２５重量
％を越えて添加しても耐スラグ性についての特異な効果
は得られない。使用する窒化珪素鉄は、とくに、限定さ
れないが、通常、Ｓｉ₃Ｎ₄が７５〜９０重量％、鉄分と
して金属Ｆｅ及びＦｅＳｉが１０〜２５重量％で構成さ
れる。Ｓｉ₃Ｎ₄が７５重量％未満であると耐スラグ性が
低下し、９０重量％を越えると鉄分量が減少するため強
度が低下する。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明の高炉出銑口閉塞用炭素系
充填材における骨材成分と添加材の使用量の変化による
特性と、その限界値を以下の図によって説明する。な
お、これらの図の特性は特定的なものでなく、各成分の
特定量の範囲内においての組み合わせであっても同様な
形態を示すことは言うまでもない。

【００２３】図１は、特定カーボンブラックを含まない
炭素材料を６２重量％を含む混練材において、マーシャ
ル試験機による作業性値が同一になるようにするために
必要な有機結合剤とアルミナ超微粉の使用量の関係を示
す。この図から、有機結合剤の使用量を減少させるため
には、アルミナ超微粉の添加量は５〜２２重量％が好ま
しいことが解る。

【００２４】図２は、炭素材料６２重量％、アルミナ超
微粉を１０重量％とした場合において、炭素材料の一部
を特定カーボンブラックに置換した時の特定カーボンブ
ラックと有機結合剤の添加量の関係を示す。なお、カー
ボンブラックとしてはヨウ素吸着量２１ｍｇ／ｇのもの
を使用した。この図から、有機結合剤の使用量を減少さ
せるためには、５〜２０重量％の範囲で、炭素材料の一
部を特定カーボンブラックと置き換えることができるこ
とが解る。

【００２５】図３は、特定カーボンブラックを１０重量
％含む炭素材料６２重量％と、アルミナ超微粉を１３重
量％と、金属粉として、アルミニウム、シリコン、フェ
ロシリコンをそれぞれ単独使用した場合と、アルミニウ
ムとシリコン、及びアルミニウムとフェロシリコンとの
組み合わせで使用した場合の、それぞれの使用量が、
（イ）６００℃における熱間強度に及ぼす影響、及び、
（ロ）１４５０℃における熱間強度に及ぼす影響を、そ
れぞれの使用量が０％の場合の６００℃の強度を１００
とした時の指数で表示したものである。これらの図か
ら、６００℃と１４５０℃で最も強度発現が高いもの
は、アルミニウムとシリコン、及び、アルミニウムとフ
ェロシリコンを組み合わせた場合であり、その使用量
は、何れの場合も、１０〜３０重量％の範囲が好ましい
ことを示している。

【００２６】図４は、特定カーボンブラックを１０重量
％含む炭素材料６２重量％と、アルミナ超微粉を１３重
量％、金属粉としてアルミニウムとフェロシリコンとの
組み合わせで２５重量％を含有し、さらに、窒化珪素鉄
を外掛けで添加した時の添加量と、耐食性との関係を示
す。なお、耐食性は、窒化珪素鉄の添加量を０重量％の
場合を１００とした時の溶損指数で表示している。この
図から、その添加量は５〜２５重量％の範囲は好ましい
ことが解る。

【００２７】図５は、炭素材料の含有量と耐食性の関係
を示す。この図から、炭素材料が耐食性向上に十分な効
果を与える範囲は４５〜８０重量％であることが解る。

【００２８】図６は、炭素材料の含有量が６５重量％の
時のアルミナ質原料の使用量と、溶銑及びスラグによる
溶損との関係を示すもので、アルミナ質原料の使用量が
０重量％の溶損量を１００とした時の指数として示して
いる。図中○−○の線はアルミナ質原料と溶銑溶損指数
を、また●−●の線はアルミナ質原料とスラグ溶損指数
を示す。この図に示すように、アルミナ質原料の使用量
が耐溶銑性についての向上が確認できるのは５重量％以
上の場合であり、耐スラグ性の面からは２０重量％以下
が良い状態であることが解る。

【００２９】

【実施例】表１は、本発明の実施例における特性値を比
較例との対比によって示す。

【００３０】各例の試料の作製及び特性値の測定は下記
の方法により行った。

【００３１】各試料は、マーシャル試験機による作業性
値（軟度）が同一になるように有機結合剤を添加し、上
回りミキサーを用いて３０分間混練後、２５×２５×１
５０ｍｍの形状にアムスラーによって７０Ｋｇｆ／ｃｍ
²で成形したものを使用した。

【００３２】スラグ溶損指数は、溶銑とＣａＯ／ＳｉＯ
₂比が１．２の高炉スラグを溶解した１５５０℃の高周
波炉中に試料を２時間浸漬して、スラグ／メタル界面の
溶損量を測定した。表１には、その溶損量を、比較例１
を１００とした指数によって示している。

【００３３】熱間曲げ強さは、６００℃で３時間焼成後
の試料を、１２００℃及び１４５０℃の窒素雰囲気下で
１時間保持した状態の強度を測定した。

【００３４】出銑時間は４１００ｍ³容積の高炉での出
銑開始から閉塞までの時間（分）を示す。

【００３５】生かさ比重は、混練物を５０℃で１０００
ｍｌ容器にスタンプ成形した時の重量と容積により算出
した。

【００３６】出銃時間及び開孔時間は、通常使用されて
いる材質の比較例１を基準として善し悪しを評価した。

【００３７】表１に示す実施例１は、窒化珪素鉄を添加
せず、アルミナ超微粉を１３重量％、金属粉末としてア
ルミニウムとフェロシリコンとを合量で２５重量％使用
した例を示す。これによると、開孔時間において、実施
例１の場合は、比較例１と同等であったが、出銑時間は
比較例１が１６０分に対して、実施例１の場合は１９４
分と２０％向上していることが解る。

【００３８】実施例２は、実施例１に窒化珪素鉄を外掛
けで１６重量％添加した例である。開孔時間はやや遅く
はなったが支障ない程度であり、比較例１と対比して、
出銑時間は２１１分と３０％も向上した。

【００３９】実施例３は、実施例１の金属粉末をアルミ
ニウムとシリコンに代えて、窒化珪素鉄を９重量％外掛
け添加したもので、開孔時間は比較例１と同じであった
が、出銑時間は２０９分であった。

【００４０】実施例４は、実施例１のアルミナ超微粉を
１５重量％と増やし、カーボンブラックを１３重量％、
金属粉末はアルミニウムとフェロシリコンを２０重量％
としたもので、開孔時間は最も短く優れた結果を示し、
出銑時間は１８８分であった。実施例５は、アルミナ
質原料を２０重量％、アルミナ超微粉、金属粉の使用量
を最低限にした場合である。急激な強度低下もなく出銑
時間は１９０分であった。比較例１は、通常使用され
ているアルミナ−シリカ−炭化珪素−炭素系の一般的材
質であるが、炭化珪素、ＳｉＯ₂系原料を使用している
ため高温で液層を生じ、熱間強度が急落している。

【００４１】比較例２は、炭素材料に無煙炭を４５重量
％使用し、アルミナ超微粉を除き金属粉末はフェロシリ
コンのみ使用した例であるが、ＳｉＯ₂系原料、炭化珪
素を含有し、有機結合剤の添加量が多く必要であり、６
００℃での強度が発現せず出銑時間も短い結果を示し
た。

【００４２】比較例３は、炭素材料が本発明に規制を越
えた８１重量％とし、ＳｉＯ₂系原料、炭化珪素を含有
しない例であるが、有機結合剤の添加を多く必要とし、
６００℃での強度が低く、比較例１より出銑時間も短く
なった比較例４は、ＳｉＯ₂系原料、炭化珪素を含有し
ないが、炭素材料が本発明の規制範囲より少ない例であ
り、有機結合剤の添加量は減少し、６００℃での強度や
高温強度はやや改善されるが、耐食性が十分に発揮でき
なかった。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【発明の効果】本発明は、耐スラグ性に優れ、かつ、高
熱間強度を有して長時間出銑が可能になると共に、生か
さ比重が軽いため使用量が減少し、閉塞時マッド材使用
量／出銑量（原単位）の大幅な低減が図れ、マッド材充
填時の取り扱いが容易で、かつ、出銑時の開孔性も良く
なり、作業能率が向上した。

【図面の簡単な説明】

【図１】アルミナ超微粉の使用量に伴う有機結合剤の添
加量の変化を示す。

【図２】カーボンブラックの使用量に伴う有機結合剤に
添加量の変化を示す。

【図３】金属粉使用量と強度指数の変化を表し、（イ）
は６００℃における状態、（ロ）は１４５０℃における
状態を示す。

【図４】窒化珪素鉄の使用量に伴うスラグ溶損指数の変
化を示す。

【図５】炭素材料の使用量に伴うスラグ溶損指数の変化
を示す。

【図６】アルミナ質原料の使用量に伴う溶銑及びスラグ
溶損指数の変化を示す。

フロントページの続き (72)発明者八村克俊福岡県北九州市八幡西区東浜町１番１号黒崎窯業株式会社不定形事業部八幡不定形工場内 (72)発明者嶋尾馨千葉県木更津市築地７番地の１黒崎窯業株式会社不定形事業部木更津不定形工場内 (72)発明者山田淳二千葉県富津市新富20−１新日本製鐵株式会社技術開発本部内 (72)発明者中村幸弘千葉県富津市新富20−１新日本製鐵株式会社技術開発本部内 (72)発明者今川浩志福岡県北九州市戸畑区飛幡町１−１新日本製鐵株式会社八幡製鐵所内 (72)発明者小林正則千葉県君津市君津１番地新日本製鐵株式会社君津製鐵所内 (72)発明者小島昭千葉県君津市君津１番地新日本製鐵株式会社君津製鐵所内 (72)発明者上野浩光千葉県君津市君津１番地新日本製鐵株式会社君津製鐵所内 (56)参考文献特開昭63−151690（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−148714（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 35/66

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素材料を４５〜８０重量％と、アルミナ超微粉を１０〜２２重量％と、金属粉としてアルミニウムと、フェロシリコンまたはシ
リコンを組み合せて１０〜３０重量％を含有する骨材
に、有機結合剤を１０〜２０重量％外掛け添加した高炉出銑
口閉塞用炭素系充填材。
【請求項２】炭素材料を４５〜８０重量％と、アルミナ超微粉を５〜２２重量％と、金属粉としてアルミニウムと、フェロシリコンまたはシ
リコンを組み合せて１０〜３０重量％と、アルミナ質原料を５〜２０重量％を含有する骨材に、有機結合剤を１０〜２０重量％外掛け添加した高炉出銑
口閉塞用炭素系充填材。
【請求項３】骨材に対し、有機結合剤を１０〜２０重
量％とともに窒化珪素鉄を５〜２５重量％外掛け添加し
た請求項１または請求項２に記載の高炉出銑口閉塞用炭
素系充填材。
【請求項４】炭素材料中にヨウ素吸着量の少ないカー
ボンブラックを骨材に対して５〜２０重量％含有した請
求項１から３の何れかに記載の高炉出銑口閉塞用炭素系
充填材。