JP2023102168A - 溶銑容器用不焼成れんがの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】溶銑予備処理条件が過酷な操業で使用されても耐食性及び容積安定性（残存膨張性）に優れる溶銑容器用不焼成れんがの製造方法を提供する。【解決手段】耐火原料配合物に有機バインダーを添加して混練し成形後、８００℃以下で熱処理する溶銑容器用不焼成れんがの製造方法である。耐火原料配合物は、マグネシアを３０～８７質量％、粒度１ｍｍ以上５ｍｍ未満のろう石、珪石、及び溶融シリカのうち１種以上を合計で５～３０質量％、黒鉛を５～１８質量％、アルミニウム及び／又はアルミニウム合金を合計で０．１～５質量％含有すると共に、粒度１ｍｍ未満のろう石、珪石、及び溶融シリカのうち１種以上の含有率が合計で５質量％以下（０を含む）、炭化珪素の含有率が２０質量％以下（０を含む）である。【選択図】なし

Description

本発明は、混銑車や溶銑鍋等の溶銑を運搬又は貯蔵する溶銑容器、特に溶銑鍋の内張材として好適な溶銑容器用不焼成れんがの製造方法に関する。

近年、溶銑予備処理操業は定常化され、高炉樋、混銑車、溶銑鍋、あるいは溶銑予備処理専用炉等において、脱珪、脱燐、脱硫等が分担されて行われ、しかも処理条件が耐火物にとって過酷になってきている。例えば近年の溶銑予備処理には、ミルスケール、石灰、ソーダ灰等の溶銑予備処理材が大量使用されることがあるため、処理後はスラグの塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）が、従来の１．１～１．２程度から１．１～４の広範囲になっている。

通常、溶銑鍋の内張材としては、加熱冷却に伴う熱衝撃に対応する容積安定性が特に重要であることから、従前より例えば特許文献１に開示されているように、アルミナ・炭化珪素・炭素系の不焼成れんがを基本に、冷却時の目地開きを回避するために残存膨張性を付与する目的で珪石等の残存膨張性原料が添加された不焼成れんがが使用されている。冷却時に目地開きが生じると稼働時に溶銑浸入を生じやすいからである。ところが、溶銑予備処理材を大量投入したり処理温度が高い場合等の過酷な操業の比率が高い場合には、従来のアルミナを主体としたアルミナ・炭化珪素・炭素系の不焼成れんがでは耐用性の低下が問題となってきている。

また、一部の溶銑鍋での溶銑予備処理の過酷な操業では、溶鋼鍋で使用されているマグネシアカーボンれんがを部分的に使用して耐用性を確保しているが、溶鋼鍋と同様に稼働前の加熱（予熱）でれんがを膨張させ目地を閉じて目地への溶銑浸入を防いでおり、溶銑鍋の操業としては設備的に特別な操業となり大幅なコストアップの問題がある。

一方、特許文献２には、アルミナ質材料３０～９０％、炭素質材料３～３０％、粒径１ｍｍ以下のＡｌ_２Ｏ_３－ＭｇＯ系スピネル質材料５～５０％、ガラス質材料を外掛けで０．１～５％含む配合物に炭素系結合剤を添加して混練、成形、乾燥する炭素含有耐火物の製造方法が開示されている。しかし、この製造方法で得られる耐火物は、特にスラグに対する耐食性が依然として不十分であることと、加熱冷却に伴う熱衝撃に対応する容積安定性が不十分で目地溶損が先行する問題がある。

また、特許文献３には、アルミナ、マグネシア、ろう石、カーボンを主原料とし、製品の化学成分がＡｌ_２Ｏ_３：５０～８５ｗｔ％、ＭｇＯ：２０ｗｔ％以下、ＳｉＯ_２：３～２５ｗｔ％、Ｃ：３～２０ｗｔ％、その他の成分が１０ｗｔ％以下である炭素含有不焼成耐火れんが開示されている。しかし、この特許文献３のれんがでも依然として耐食性が不十分であり、溶銑鍋では十分な耐用性改善効果が得られない問題がある。

特開２０２１－４１６０号公報 特開平９－２５１６０号公報 特開平６－２９３５６０号公報

本発明が解決しようとする課題は、溶銑予備処理条件が過酷な操業で使用されても耐食性及び容積安定性（残存膨張性）に優れる溶銑容器用不焼成れんがの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、マグネシアを３０～８７質量％と、粒度１ｍｍ以上５ｍｍ未満のろう石、珪石、及び溶融シリカのうち１種以上を合計で５～３０質量％とを組み合わせ、しかも黒鉛を含有する耐火原料配合物を使用することで、従来のアルミナ・炭化珪素・炭素系の不焼成れんがと比較して耐食性が大幅に向上し、しかも残存膨張性に優れる溶銑容器用不焼成れんがが得られることを知見した。

すなわち、本発明の一観点によれば、次の溶銑容器用不焼成れんがの製造方法が提供される。
耐火原料配合物に有機バインダーを添加して混練し成形後、８００℃以下で熱処理する溶銑容器用不焼成れんがの製造方法であって、
耐火原料配合物は、マグネシアを３０～８７質量％、粒度１ｍｍ以上５ｍｍ未満のろう石、珪石、及び溶融シリカのうち１種以上を合計で５～３０質量％、黒鉛を５～１８質量％、アルミニウム及び／又はアルミニウム合金を合計で０．１～５質量％含有すると共に、粒度１ｍｍ未満のろう石、珪石、及び溶融シリカのうち１種以上の含有率が合計で５質量％以下（０を含む）、炭化珪素の含有率が２０質量％以下（０を含む）である、溶銑容器用不焼成れんがの製造方法。

本発明によれば、溶銑予備処理条件が過酷な操業で使用されても耐食性及び容積安定性（残存膨張性）に優れる溶銑容器用不焼成れんがの製造方法を提供することができる。これにより、溶銑容器（溶銑予備処理容器）の耐用性を向上することができる。

本発明において、マグネシアは塩基度の高いスラグに対してアルミナやスピネルよりも耐食性に優れている点から３０～８７質量％使用する。耐火原料配合物中のマグネシアの含有率が３０質量％未満では十分な耐食性が得られず、８７質量％を超えると耐熱衝撃性が低下したり十分な残存膨張性が確保できなくなる。耐食性及び耐熱衝撃性の高レベルでの両立を図るには、耐火原料配合物中のマグネシアの含有率を５０～８０質量％とすることができる。

マグネシアとしては耐火物の原料として使用されているものを使用することができ、電融マグネシア、焼結マグネシアあるいは天然のマグネサイトを熱処理した天然マグネシア等を使用することができる。特に溶銑鍋は、溶銑の温度がほとんどの場合１４００℃前後と溶鋼鍋の１６００℃前後と比較すると低いため、天然マグネシアでも従来のアルミナ・炭化珪素・炭素系の不焼成れんが以上の耐用性を示すことができる。このため、コスト面を優先する場合には天然マグネシアを使用することができる。ここで天然マグネシアとは、地中から採掘されたマグネサイトを熱処理して得られるマグネシアのことであり、焼結マグネシアや天然マグネシアクリンカーと称されることもある。

本発明において、ろう石、珪石、及び溶融シリカのうち１種以上は、耐熱衝撃性と残存膨張性を付与することを目的に使用する。ろう石、珪石、及び溶融シリカは８００℃～１３００℃の範囲ではマグネシアよりも熱膨張率が小さいため、使用中に膨張差によって粗粒の周囲に空隙が生じる。この空隙のため熱応力を緩和することができ、耐熱衝撃性向上に寄与する効果が得られる。このため本発明では、アルミナやスピネルと比較して熱膨張率の大きいマグネシアを主原料として使用していても、従来のアルミナ・炭化珪素・炭素系の不焼成れんがと同等の耐熱衝撃性を得ることができる。

また、珪石（石英）は加熱されることでα石英からβ石英への相転移を経て、高温でのクリストバライトへの変態やブローチングによる高熱膨張と高残存膨張性により、れんがの目地開き防止効果が期待できる。
さらに、ろう石は石英とパイロフィライトの集合体で、石英が半分から多いもので７０質量％程度あり、パイロフィライトも１２００℃以上でムライトとクリストバライトに変化して体積膨張し残存膨張性に寄与する。
また、溶融シリカは加熱されると、１２００℃以上でクリストバライト化して膨張し残存膨張性に寄与する。

本発明では耐火原料配合物中に、ろう石、珪石、及び溶融シリカのうち１種以上を合計で５～３０質量％含有する。その含有率が５質量％未満では得られたれんがの残存膨張が小さく使用時の目地開き防止効果が小さくしかも耐熱衝撃性も不十分となり、３０質量％を超えると耐食性が低下する。残存膨張性及び耐食性をさらに向上させたい場合には、その含有率を１０質量％以上２０質量％以下とすることもできる。

本発明において、ろう石、珪石、及び溶融シリカとしては、基本的に粒度１ｍｍ以上のものを使用する。その理由は、マグネシア及び黒鉛を主体とするれんが中において、ろう石、珪石、又は溶融シリカを含有するとＳｉＯ_２量が増加するため耐食性が低下する問題があるところ、ろう石、珪石、及び溶融シリカの粒度が大きいほど耐食性の低下を抑制することができるためである。

さらに、本発明の溶銑容器用不焼成れんがは主としてマトリックス部に黒鉛を含有しており、粒度１ｍｍ未満の微粒のろう石、珪石、又は溶融シリカの膨張はこのマトリックス部に一部が吸収されるため、れんが全体としては十分な残存膨張効果が得られないことになる。これに対して、粒度１ｍｍ以上の粗粒は、その粗粒及びマグネシアの粗粒と接する部分が多いこと、さらには粗粒どうしの距離が近いことからろう石、珪石、又は溶融シリカの膨張は黒鉛の多いマトリックス部にほとんど吸収されることなく、れんが全体を膨張させることができる。

以上より、本発明では耐火原料配合物中に、粒度１ｍｍ以上５ｍｍ未満のろう石、珪石、及び溶融シリカのうち１種以上を合計で５～３０質量％又は１０質量％以上２０質量％以下含有することとした。なお、粒度１ｍｍ未満のろう石、珪石、及び溶融シリカのうち１種以上の含有率は合計で５質量％以下であれば悪影響を少なくすることができるが、５質量％を超えると耐食性の低下が顕著となる。そのため、本発明では粒度１ｍｍ未満のろう石、珪石、及び溶融シリカのうち１種以上の含有率は５質量％以下（０を含む）とする。粒度１ｍｍ未満のろう石、珪石、及び溶融シリカのうち１種以上の含有率は２質量％以下（０を含む）であることが好ましい。

アルミナは骨材の一部としてマグネシアと併用でき、マグネシアよりも熱膨張率が小さいため耐熱衝撃性向上の効果があること、及びマグネシアやシリカとの反応でスピネルやムライト生成による膨張効果があることから、４５質量％以下で含有することができる。

黒鉛は、耐熱衝撃性を確保するために使用し、具体的には耐火原料配合物１００質量％中に占める割合で５～１８質量％の含有率で使用する。その含有率が５質量％未満では耐熱衝撃性が不十分となり、１８質量％を超えると稼働中の強度発現が抑制され、内部亀裂の発生や耐摩耗性の低下を生じ、耐食性も低下する。黒鉛としては、鱗状黒鉛等、耐火物の原料として通常使用されているものを使用することができ、粒度０．５ｍｍ未満のものを好適に使用することができる。

アルミニウム及び／又はアルミニウム合金は酸化防止及び強度付与のために耐火原料配合物１００質量％中に占める割合で、合量として０．１～５質量％の含有率で使用する。その含有率が０．１質量％未満では耐酸化性及び強度不足のため十分な耐食性が得られず、５質量％を超えると過度の焼結効果により耐熱衝撃性の低下を生じ、亀裂・剥離の懸念が増大する。

本発明の耐火原料配合物には、アルミニウム及び／又はアルミニウム合金を使用しているため酸化防止効果を有しているが、さらに酸化防止効果を高めたい場合、あるいは耐熱衝撃性を高めたい場合には、炭化珪素を耐火原料配合物１００質量％中に占める割合で２０質量％以下の含有率で使用することができる。その含有率が２０質量％を超えると耐食性が低下する。炭化珪素の含有率は１０質量％以下（０を含む）であることが好ましい。炭化珪素としては、ＳｉＣ含有率が８５質量％以上のもので、粒度０．３ｍｍ未満のものを好適に使用することができる。

なお、本発明の耐火原料配合物には、上記以外で耐火物に汎用されている耐火原料として、アルミニウム又はアルミニウム合金以外の金属、炭化硼素、ガラス粉末、カーボンブラック及びピッチ粉末のうち１種又は２種以上を耐火原料配合物１００質量％中に占める割合で、合量として５質量％以下の含有率で使用することができる。

ここで、本発明でいう粒度とは、粒子を篩いで篩って分離したときの篩い目の大きさのことであり、例えば粒度１ｍｍ未満のろう石とは、篩い目が１ｍｍの篩いを通過するろう石のことで、粒度１ｍｍ以上のろう石とは、篩い目が１ｍｍの篩い目を通過しないろう石のことである。

本発明の溶銑容器用不焼成れんがは、上述の耐火原料配合物にフェノール樹脂等の有機バインダーを添加して混練し、成形後に熱処理することで得られる。ここで、有機バインダーは成形後及び熱処理後の強度を得るため、さらには使用中の受熱によってカーボンボンドを形成するため等の公知の目的で使用し、一般的な不焼成れんがで使用されている公知な有機バインダーを混練時に製造条件に合わせて一般的な割合で添加することができる。具体的には耐火原料配合物１００質量に対して外掛けで１～５質量％の範囲とすることができる。同様に熱処理温度も通常の有機バインダーを使用した不焼成れんがの公知の熱処理温度の範囲内であれば問題なく採用することができる。具体的には１６０℃以上８００℃以下とすることができる。

表１に、耐火原料配合物中のそれぞれの原料の含有率（質量％）と評価結果を示している。それぞれの耐火原料配合物に、有機バインダーとしてフェノール樹脂を耐火原料配合物１００質量％に対して外掛けで適量（２～４質量％）添加して、混練後にフリクションプレスで２３０×１１４×１００ｍｍのれんが形状に成形し、２５０℃で熱処理することで各実施例及び各比較例のれんがを得た。
なお、表１において、天然マグネシアは天然のマグネサイトを熱処理した焼結マグネシア（ＭｇＯ含有率が９５質量％）を、電融アルミナはＡｌ_２Ｏ_３含有率が９７質量％のものを使用し、珪石（石英）はＳｉＯ_２含有率が９７質量％のものを使用した。また、ろう石としては、石英含有率が５０質量％でＡｌ_２Ｏ_３含有率が１７質量％の低アルカリろう石を使用し、溶融シリカとしてはＳｉＯ_２含有率が９９質量％のものを使用し、炭化珪素としてはＳｉＣ含有率が９０質量％のものを使用した。さらに、鱗状黒鉛としては固定炭素が８５質量％のものを使用した。

得られた各実施例及び各比較例のれんがについて、残存膨張率を測定し、耐食性及び耐熱衝撃性を評価した。
残存膨張率は、直径５０ｍｍ×高さ５０ｍｍの円柱試料を用い、０．２ＭＰａの荷重下で１４００℃×３時間保持の熱処理前後の試料の高さの変化から測定した。
耐食性は、上底４５×下底１０５×高さ６０×長さ１２０ｍｍの台形れんが形状の試料を用い、回転スラグ浸食試験法により、１５００℃×１時間浸食を５回繰り返し、試験前後の試料中心線厚さの差異（ｍｍ）から浸食量（ｍｍ）を求めた。浸食剤としては銑鉄とＣａＯ／ＳｉＯ_２の比であるＣ／Ｓ＝１．０のスラグの場合と、銑鉄とＣ／Ｓ＝４．０のスラグの場合とで実施した。表１において耐食性は比較例１の浸食量（ｍｍ）を１００として指数で表示した。この浸食指数が小さいほど耐食性に優れるということである。
耐熱衝撃性の評価においては、４０×４０×１９０ｍｍの大きさの試料を、８００℃×３時間還元焼成の後、１５００℃の溶銑に１８０秒浸漬後、１０分間空冷の熱衝撃を５回繰り返す試験を行い、亀裂・剥落の状態を観察した。表中で、「◎」は試験後に亀裂・剥落がなかったもの、「〇」は軽微な亀裂・剥落が発生したもの、「△」は中程度の亀裂・剥落が発生したもの、「×」は大きな亀裂・剥落が発生したものである。
なお、総合的な合否については、◎：非常に優れている、○：優れている、×：劣っている、の３段階で評価した。具体的には、表２に示す基準で判定した。

実施例１から実施例６は耐火原料配合物中のマグネシアの含有率が異なる場合であるが、本発明の範囲内であり、残存膨張性、耐食性及び耐熱衝撃性に優れる結果となった。
これに対して比較例１はマグネシアの含有率が２０質量％と本発明の下限値を下回っており耐食性が不十分となった。
比較例２はマグネシアの含有率が９５質量％と本発明の上限値を上回っており、その分珪石及び黒鉛の含有率が低くなっているため、残存膨張性及び耐熱衝撃性が不十分となっている。

実施例７から実施例１０は珪石の含有率が異なる場合であるが、本発明の範囲内であり良好な結果となった。
これに対して比較例３は珪石の含有率が本発明の下限値を下回っており、残存膨張性が不十分となった。
比較例４は珪石の含有率が本発明の上限値を超えており、耐食性が不十分となった。
比較例５は粒度１ｍｍ未満の珪石のみを使用した例であるが、耐食性が不十分となった。

実施例１１は粒度１ｍｍ未満の珪石を５質量％含有しているが、本発明の範囲内であり良好な結果となった。
これに対して比較例６は粒度１ｍｍ未満の珪石を１０質量％含有しているため、耐食性が不十分となった。
実施例１２はろう石を、実施例１３は珪石とろう石を、及び実施例１４は溶融シリカをそれぞれ含有する場合であるが、本発明の範囲内であり良好な結果となっている。

実施例１５及び実施例１６はアルミニウムの含有率が異なり、またピッチ及び炭化硼素を含有する場合であるが、本発明の範囲内であり良好な結果となっている。
比較例７はアルミニウムを含有しない場合であり、耐食性が低下した。
比較例８はアルミニウムの含有率が本発明の上限値を超えており、耐熱衝撃性が不十分となった。

実施例１７から実施例１９は炭化珪素を含有する場合であるが、本発明の範囲内であり良好な結果となった。
これに対して比較例９は炭化珪素の含有率が本発明の上限値を超えており、耐食性が不十分となった。
また、比較例１０は黒鉛の含有率が本発明の上限値を超えており、耐食性が不十分となった。

実施例３と比較例１のれんがを溶銑鍋の側壁のスラグラインにライニングして使用したところ、実施例３のれんがをライニングした側壁は、比較例１のれんがをライニングした側壁に比べて、その寿命が約１．４倍になることを確認した。

Claims (5)

1. 耐火原料配合物に有機バインダーを添加して混練し成形後、８００℃以下で熱処理する溶銑容器用不焼成れんがの製造方法であって、
   耐火原料配合物は、マグネシアを３０～８７質量％、粒度１ｍｍ以上５ｍｍ未満のろう石、珪石、及び溶融シリカのうち１種以上を合計で５～３０質量％、黒鉛を５～１８質量％、アルミニウム及び／又はアルミニウム合金を合計で０．１～５質量％含有すると共に、粒度１ｍｍ未満のろう石、珪石、及び溶融シリカのうち１種以上の含有率が合計で５質量％以下（０を含む）、炭化珪素の含有率が２０質量％以下（０を含む）である、溶銑容器用不焼成れんがの製造方法。
2. 耐火原料配合物は、アルミナを４５質量％以下（０を含まない）の範囲で含有する、請求項１に記載の溶銑容器用不焼成れんがの製造方法。
3. 耐火原料配合物中のマグネシアの含有率が５０～８０質量％である、請求項１又は請求項２に記載の溶銑容器用不焼成れんがの製造方法。
4. 耐火原料配合物中の粒度１ｍｍ以上５ｍｍ未満のろう石、珪石、及び溶融シリカのうち１種以上の含有率が合計で１０～２０質量％である、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の溶銑容器用不焼成れんがの製造方法。
5. 耐火原料配合物中のマグネシアが天然マグネシアである、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の溶銑容器用不焼成れんがの製造方法。