JPH1059779A

JPH1059779A - 黒鉛含有不定形耐火物

Info

Publication number: JPH1059779A
Application number: JP8217472A
Authority: JP
Inventors: Takashi Haraoka; たかし原岡; Masato Takagi; 正人高木; Keiichiro Isomura; 敬一郎磯村; Masato Kumagai; 正人熊谷; Yasunobu Toritani; 恭信鳥谷; Katsufumi Kino; 勝文城野; Junichiro Mori; 淳一郎森
Original assignee: Kawasaki Refractories Co Ltd; Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp; JFE Refractories Corp
Priority date: 1996-08-19
Filing date: 1996-08-19
Publication date: 1998-03-03

Abstract

(57)【要約】【課題】施工体の緻密性低下を招くことなく、強度な
耐食性に優れた黒鉛含有不定形耐火物を提案すること。【解決手段】灰分の含有量が１０〜２０wt％である土
状黒鉛を４〜２０wt％含有する他、微粉成分を含む骨材
と分散剤, 硬化材, 結合剤あるいは必要に応じて強化成
分を配合してなる黒鉛含有不定形耐火物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、黒鉛含有不定形耐
火物に関し、とくに施工特性ならびに耐食性に優れた冶
金用不定形耐火物を提供するために開発されたものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】黒鉛などの炭素材料を含有する耐火物
は、炭素が示す本質的な特性, すなわち、高熱伝導性、
溶融金属やスラグに対する優れた耐濡れ性などの特性の
故に、各種の冶金用耐火物として広く利用されている。
例えば、転炉内張り用として用いられるマグネシア・カ
ーボンれんが、トピードカーや連鋳ノズルの耐火物とし
て用いられるアルミナ・カーボンれんがなどがよく知ら
れている。

【０００３】近年の冶金炉用耐火材料は、築炉作業の省
力化を目的として不定形化の傾向が強い。例えば、製鋼
鍋用のアルミナ・マグネシア系耐火物や高炉樋材用のア
ルミナ・炭化けい素系耐火物等についても不定形化が検
討されている。ただし、その冶金炉用耐火材料について
は近年、その使用環境がますます苛酷化しているのが実
情であり、耐用性等の性能要求は一層高いものになって
いると同時に、耐火物配合材料の１つである上記炭素材
料についても一層の改良が求められている。

【０００４】ところで、炭素材料の中でも黒鉛は優れた
耐食性を示し、かつ熱安定性に優れることから好ましい
素材であることは上述したとおりである。その黒鉛の耐
食性というのは、黒鉛結晶構造に起因するものと考えら
れており、黒鉛結晶構造が発達している (黒鉛化が高
い) ほど、溶銑、溶融スラグに濡れにくく、かつこれら
との反応性が低い。このことから、従来より耐火物用の
黒鉛としては、天然りん片状黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛化
度の高い黒鉛の使用が望ましいとされており、とりわけ
定形耐火物においては、使用される黒鉛のほとんどがこ
ういった黒鉛化度の高い黒鉛である。

【０００５】しかしながら、プレス成形される定形耐火
物と異なり、不定形耐火物では流し込み施工をすること
になるため、耐火物組成物にある程度の流動性を付与す
るために水を添加しなければならない。その際、前記り
ん片状黒鉛や人造黒鉛を使用する場合には、耐火物組成
物を流動化させるのに必要とされる水の量 (可塑水量)
が極めて多くなり、得られる施工体の緻密性の低下を招
き、そのために耐食性および強度が却って低下するとい
う問題点があった。この原因については明確ではない
が、りん片状黒鉛や人造黒鉛の形状に起因するものと考
えられる。

【０００６】一方、天然土状黒鉛は、りん片状黒鉛や人
造黒鉛に比べて形状が塊状であることから、可塑水量を
上述したりん片状黒鉛や人造黒鉛よりも低減することが
できるが、黒鉛化度がりん片状黒鉛に比べて低く、耐酸
化性が劣るなど難点も少なくない。従って、これまで冶
金炉用耐火物としてこの土状黒鉛を使用する例はごく限
られており、例えば、特開昭58−69781 号公報、特公昭
62−19392 号公報などにみられる程度である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】不定形耐火物の特性を
向上させるには、黒鉛などの炭素材料を配合することが
有用であるものの、上述したように、従来技術において
は、不定形耐火物に黒鉛を配合して用いるには解決すべ
き課題が多く、とくに黒鉛自体の改良は不可欠な課題で
あった。そこで本発明の目的は、黒鉛含有不定形耐火物
に使用される土状黒鉛自体の特性上の問題点を克服し、
不定形耐火物への黒鉛の添加を可能にすることにある。
即ち、施工体の緻密性低下を招くことなく、強度な耐食
性に優れた黒鉛含有不定形耐火物を提案することにあ
る。また、本発明の具体的な目的としては、不定形耐火
物中に配合する黒鉛として、土状黒鉛を配合するときの
問題点を解決することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題につき鋭意研究
した結果、発明者らは、不定形耐火物に使用される黒鉛
として土状黒鉛を用いるときは、黒鉛中に含有する灰分
量を適正範囲内に制御することが必要であることを知見
し、本発明を開発した。すなわち、本発明は、 (1) 灰分の含有量が１０〜２０wt％である土状黒鉛を含
有することを特徴とする黒鉛含有不定形耐火物。ただ
し、上記土状黒鉛は、SiO₂, Al₂O₃およびCaO その他の
酸化物である灰分を１０〜１５wt％含有することが好ま
しい。また、上記土状黒鉛は、充填嵩密度が0.6 g/cc以
上のものであることが好ましい。 (2) また、本発明は、灰分の含有量が１０〜２０wt％で
ある土状黒鉛を４〜２０wt％含有する他、微粉成分を含
む骨材と分散剤, 硬化材, 結合剤あるいは必要に応じて
強化成分を配合して構成される黒鉛含有不定形耐火物で
ある。

【０００９】

【発明の実施の形態】発明者らの研究によると、土状黒
鉛がりん片状黒鉛に比べて耐食性に劣る理由は、その黒
鉛化度が比較的小さく、酸化性ガスによる酸化に弱いこ
とにあることがわかった。すなわち、本来、耐火材料中
への黒鉛の添加というのは、耐火物表面に、溶融金属や
スラグに対して濡れにくい性質のある黒鉛粒子を残すこ
とに本義がある。そして、このことによって耐火物の損
傷が抑制されることを期待するところにある。ところ
が、上述したように、土状黒鉛の場合、その残った黒鉛
粒子が酸化性ガスによって酸化されてしまうため、耐火
物表面の損耗の抑制効果が現れないことになる。

【００１０】そこで、本発明においては、配合する土状
黒鉛につき、その灰分の含有量を１０〜２０wt％に制限
することとしたのである。ここで、上記灰分とは、黒鉛
を８００℃で酸化し、恒量化した後に残存するものを示
す。このように、土状黒鉛の灰分を限定した理由は、灰
分含有量が１０wt％より少ないと耐食性の低下が顕著で
あり、一方、２０wt％を超えて添加しても耐食性の向上
にはつながらない上に、アルミナセメントなどを使用す
る不定形耐火物では、施工時に硬化遅延が発生するとい
った現象が生じるからである。より好ましくは、この耐
火物は１０〜１５wt％に制御するとよい。

【００１１】ここで、土状黒鉛に含有される灰分は、Si
O₂, Al₂O₃およびCaO その他の酸化物が主体であるが、
黒鉛中にこれらが存在すると、これらが不定形耐火物稼
働時に炭化物組織内に浸透してくる成分や炭化物中に含
まれる成分と反応し、低粘度の融液を生成する。そし
て、これが炭化物の気孔を封塞するために、新たに炭化
物を浸食する成分や酸化性ガスが外部より侵入するのを
抑える効果を発揮する。このことによって、土状黒鉛の
損耗が抑えられ、黒鉛本来の耐食性が有効に利用される
ことになるのである。

【００１２】従って、土状黒鉛に含有される灰分量は、
本来は多い方が望ましいと言える。ただし、図２に示す
灰分量とスラグ侵食量との関係にあるように、耐火物の
侵食量は、土状黒鉛中の灰分量の極端な増加と共に急激
に低下し、２０wt％を超えると灰分量が増えても耐食性
は向上しないことが判った。

【００１３】なお、土状黒鉛中の灰分量が、不定形耐火
物の硬化遅延を起こすメカニズムは明確ではないが、発
明者らは、上記灰分中の成分がアルミナセメントより供
給されるカルシウムイオンを補足することによると考え
ている。すなわち、図１の灰分量と硬化時間の関係に示
すように、灰分量が２０wt％を超えると硬化時間は急激
に長くなることが判る。

【００１４】このように、従来、不定形耐火物の素材と
してはあまり使用されてこなかった土状黒鉛を、その灰
分量を１０〜２０wt％とすることにより、これまでは期
待されていなかったりん片状黒鉛なみの耐食性を、硬化
遅延などの悪影響なく配合することができる。

【００１５】次に、本発明において使用する土状黒鉛
は、粒子の充填嵩密度が0.6g／cc以上のものを用いる
が、1.0g／cc以上のものがより好ましい。その理由は、
この充填嵩密度が0.6g／cc未満では、この黒鉛粒子を含
有する耐火物組成物のスラリーの流動性が低下し、流動
性確保のために可塑水量を多くする必要が生じる。この
可塑水量の増加は、耐火物の緻密性を低下させ、耐食性
の低下を招くので好ましくない。その耐食性の過度の低
下を避けるために必要な可塑水量は８wt％ (外割)以下
にすることが好ましい。なお、充填嵩密度とは、粉体を
ガラス容器などに所定量自然落下させた後に上下震動
(タップ) を500 回加えたのちの粉体体積で粉体重量を
除した数値を意味するものである。

【００１６】本発明において用いられる黒鉛粒子は、平
均粒径が１〜５０μm のものを用いることが好ましい。
その理由は、平均粒径が１μm 未満では粒子の凝集によ
つて嵩密度が低下するためであり、一方、５０μm を超
えると耐火物の耐食性が低下するためである。

【００１７】次に、上記黒鉛を配合した本発明にかかる
不定形耐火物について説明する。まず、この不定形耐火
物の骨格成分を構成する骨材としては、とくに限定され
るものではなく、一般に使用されているアルミナ、マグ
ネシア、スピネル、ジルコン、シリカ、ジルコニア、け
い石、ろう石、バン土頁岩、シャモット、炭化けい素な
どから選ばれる１種もしくは２種以上を必要に応じて使
用する。なお、これらの骨材は、密充填組織が得られる
ように、粗粒、中粒、微粒、微粉とそれぞれの粒度に分
けて調製されたものを組み合わせて用いることが望まし
い。

【００１８】そして、この不定形耐火物中には、上述し
た土状黒鉛を添加する。この土状黒鉛の添加量は、４〜
２０wt％の範囲内の量とする。その理由は、土状黒鉛の
添加量が４wt％未満だと、黒鉛のもつ高熱伝導率や耐ス
ラグ性の効果が十分に得られない。一方、その添加量が
２０wt％を超えると、可塑水量を増加せざるをえず、こ
れによって耐火物施工体の耐酸化性、耐食性が却って低
下してしまうので好ましくない。

【００１９】また、本発明にかかる不定形耐火物は、本
発明の作用効果を損なわないことを条件として、上記骨
材の他にさらに他の微粉成分 (他の黒鉛粉を含む) や、
ファイバー類や金属粉を添加してもよい。これらは特に
限定されるものではなく、一般的な不定形耐火物におい
て使用され、流動性、充填性、焼結性などを向上させる
効果をもつものは全て使用できる。その具体例は、アル
ミナ、ジルコン、ジルコニア、シリカ、粘土から選ばれ
る１種または２種以上である。

【００２０】なお、本発明にかかる不定形耐火物中に
は、上述した骨格成分の他に、必要とされる分散剤や硬
化材、結合剤などを含有する。本発明に適用できる分散
剤としては、上記骨材、黒鉛粉、微粉の分散性の向上に
効果のあるものは全て使用できる。例えば、トリポリリ
ン酸ソーダ、ヘキサメタン酸ソーダ、ウルトラポリリン
酸ソーダ、酸性ヘキサメタリン酸ソーダ、ホウ酸ソー
ダ、炭酸ソーダなどの無機塩、クエン酸ソーダ、酒石酸
塩、ポリアクリル酸ソーダ、スルホン酸ソーダ、ナフタ
レンスルホン酸ソーダなどの有機塩から選ばれる１種ま
たは２種以上が使用できる。本発明に適用できる硬化材
としては、一般にキャスタブルに使用しているアルミナ
セメント、シリカゾル、アルミナゾルが使用できる。

【００２１】さらに、本発明にかかる不定形耐火物に
は、強化成分として、例えば、1000℃以上の高温での耐
酸化性を付与するために、金属アルミニウム、金属シリ
コンなどを添加してもよい。

【００２２】

【実施例】各種土状黒鉛およびりん片状黒鉛と、耐火物
骨材 (主成分アルミニウム) 、硬化材 (アルミナセメン
ト) とを混合し、この混合物に十分な流動性が得られる
よう水を添加して混練した。表１に、耐火物骨材、硬化
材、黒鉛、可塑水量などの配合および使用した黒鉛の灰
分量を示す。混練後の組成物を40×40×160 mmの型枠に
流し込んで成形体を作成した。この時、成形体の硬化時
間を発明例１を100 として指数化して表１中に示した。
数字の大きいものほど硬化時間が長いことを示す。脱枠
後の成形体をさらに不活性雰囲気下で1400℃で焼成し
た。焼成後の成形体を冷却後に気孔率を測定し、耐食性
試験を行った。この耐食性試験は、高周波炉を使用し、
銑鉄15kg、高炉スラグ0.2kg を1580℃で溶融させ、上記
成形体を５時間浸漬して成形体の損耗 (＝スラグ浸透
量) 程度を測定し、発明例１を100 として指数化して表
中に示した。数字の大きいものほど損耗が大であること
を示す。

【００２３】表１に示す結果から明らかなように、灰分
量が10wt％未満の比較例１および２は、損耗が大きく、
２０wt％を越える比較例３では、硬化時間が増大した。
これに対し、発明例１および２は硬化時間および損耗が
適度であり、りん片状黒鉛を使用した比較例４と遜色な
い結果を示している。また、黒鉛添加量を増加した発明
例３では、添加量増加による耐食性向上効果が見られた
のに対し、りん片状黒鉛を使用した比較例５では可塑水
量の増大によると見られる耐食性の低下が認められた。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、不
定形耐火物に添加する土状黒鉛の灰分量を１０〜２０wt
％に規制することにより、耐火物施工時の硬化遅延が少
なく、耐食性と強度とに優れた不定形耐火物が得られ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】黒鉛材料の灰分量と硬化時間との関係を示す図
である。

【図２】黒鉛材料の灰分量とスラグ侵食量との関係を示
す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高木正人千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者磯村敬一郎千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者熊谷正人千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者鳥谷恭信兵庫県赤穂市中広字東沖1576番地の２川崎炉材株式会社内 (72)発明者城野勝文兵庫県赤穂市中広字東沖1576番地の２川崎炉材株式会社内 (72)発明者森淳一郎兵庫県赤穂市中広字東沖1576番地の２川崎炉材株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】灰分の含有量が１０〜２０wt％である土
状黒鉛を含有することを特徴とする黒鉛含有不定形耐火
物。
【請求項２】上記土状黒鉛は、SiO₂, Al₂O₃およびCa
O その他の酸化物である灰分を１０〜１５wt％含有して
いることを特徴とする請求項１に記載の不定形耐火物。
【請求項３】上記土状黒鉛は、充填嵩密度が0.6 g/cc
以上のものである請求項１に記載の不定形耐火物。
【請求項４】灰分の含有量が１０〜２０wt％である土
状黒鉛を４〜２０wt％含有する他、微粉成分を含む骨材
と分散剤, 硬化材, 結合剤あるいは必要に応じて強化成
分を配合して構成される黒鉛含有不定形耐火物。