JP2020163458A

JP2020163458A - スライディングノズル用プレートの製造方法

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Publication number: JP2020163458A
Application number: JP2019068567A
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Inventors: 智博余多分; Tomohiro Yodawake; 八反田　浩勝; Hirokatsu Hattanda; 浩勝八反田
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Current assignee: TYK Corp
Priority date: 2019-03-29
Filing date: 2019-03-29
Publication date: 2020-10-08
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Abstract

【課題】高温での熱処理を行っても亀裂の発生が抑えられた耐火物よりなるスライディングノズル用プレートの製造方法及びプレートを提供すること。【解決手段】本発明のスライディングノズル用プレートの製造方法は、全体を１００ｍａｓｓ％としたときに、２〜２３ｍａｓｓ％のＡｌ４ＳｉＣ４と、２〜１０ｍａｓｓ％の炭素材料と、残部がアルミナ，アルミナ−ジルコニア，ジルコニアムライト，マグネシア，マグネシア−スピネルの１種以上と、水分含有量が１％以下のフェノールレジンと、を混合（Ｓ１〜Ｓ２）した後、１５０〜１４００℃の加熱温度で熱処理（Ｓ４，Ｓ５）することを特徴とする。本発明のプレートは、この製造方法で製造してなることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、スライディングノズル用プレートの製造方法及びスライディングノズル用プレートに関する。

溶鋼は、溶鋼を貯留する容器から、容器に設けたノズルを経由して排出される。ノズルは、排出する溶鋼の流量制御に使用されるスライディングノズルを備えている。スライディングノズルは、内孔を設けた上プレートと下プレートの２枚、またはそれに中プレートが加わった３枚のスライディングノズル用プレートを有し、これらのスライディングノズル用プレートを相対的に摺動動作させることにより、溶鋼流路である内孔の開度を調整することで、溶鋼の流量制御を行う。

スライディングノズル用プレートは、耐火物より形成される。耐火物としては、アルミナなどを主体とした原料を骨材として各種金属、炭化物、窒化物、炭素材料等を添加して１０００℃を超えた温度で焼成した焼成カーボン含有プレート耐火物や、１０００℃以下で熱処理した不焼成カーボン含有プレート耐火物が、広く知られている。耐火物の骨材原料としては、アルミナ、ムライト、ジルコニアムライト、アルミナジルコニア、スピネル、マグネシアなどが、目的とする特性に応じて組み合わせて使用されている。

この耐火物では、粒度配合の調整などで組織を緻密化することで、溶鋼に含まれる酸素や外気と組織内の炭素とが反応することを抑制している。しかし、組織の緻密化は、耐火物全体の熱膨張量の増大につながる。この結果、耐火物の耐熱衝撃性が低下するおそれがあった。

また、酸化しにくい炭素材料を耐火物に含有させることや、酸化物、炭化物、窒化物、金属等の酸化防止剤を含有させることで、耐火物の溶損につながる脱炭反応の抑制が図られている。しかし、上記のような使用条件では、繰り返しの受熱（熱履歴）による組織の緩みや炭素材料の酸化反応により、溶鋼と接する稼働面では組織脆化が発生し易くなっていた。そうすると、溶鋼に含まれる成分が稼働面から組織内部に浸潤し、耐火物の溶損につながるおそれがあった。

さらに、酸化防止剤としては、ＡｌやＡｌ−Ｍｇ等の金属粉末が広く知られている。これらの金属粉末は、粒度が細かいと製造時に爆発のおそれがあることから、所定以下の粒度の粉末を使用することが困難となっている。加えて、ＡｌやＡｌ−Ｍｇ等の金属粉末は、１０００℃以上の温度域ではＡｌ_４Ｃ_３に変化し、耐火物の耐食性が低下する問題が出てくる。また、酸化防止剤としてＢ_４ＣやＳｉＣのような炭化物も知られている。これらの炭化物は、１５００℃以上の高温下では添加の効果が十分に発揮されず、耐火物の緻密化を継続することが困難であった。
このような問題に対し、特許文献１に示すように、Ａｌ_４ＳｉＣ_４を耐火物に含有することが検討されている。Ａｌ_４ＳｉＣ_４は、耐火物の組織の緻密化に寄与する。

特開平８−１１９７１９号公報

しかしながら、Ａｌ_４ＳｉＣ_４を含有する耐火物は、亀裂が発生しやすいという問題があった。具体的には、特に高い温度（例えば、１２００℃以上）での熱処理を施された耐火物で亀裂が発生しやすかった。

本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、高温での熱処理を行っても亀裂の発生が抑えられた耐火物よりなるスライディングノズル用プレートの製造方法及びスライディングノズル用プレートを提供することを課題とする。

上記課題を解決する本発明のスライディングノズル用プレートの製造方法（以下、本発明の製造方法と称する）は、全体を１００ｍａｓｓ％としたときに、２〜２３ｍａｓｓ％のＡｌ_４ＳｉＣ_４と、２〜１０ｍａｓｓ％の炭素材料と、残部がアルミナ，アルミナ−ジルコニア，ジルコニアムライト，マグネシア，マグネシア−スピネルの１種以上と、水分含有量が１％以下のフェノールレジンと、を混合した後、１５０〜１４００℃の加熱温度で熱処理することを特徴とする。

また、本発明のスライディングノズル用プレート（以下、本発明のプレートと称する）は、全体を１００ｍａｓｓ％としたときに、２〜２３ｍａｓｓ％のＡｌ_４ＳｉＣ_４と、２〜１０ｍａｓｓ％の炭素材料と、残部がアルミナ，アルミナ−ジルコニア，ジルコニアムライト，マグネシア，マグネシア−スピネルの１種以上と、水分含有量が１％以下のフェノールレジンと、の混合物を、１５０〜１４００℃の加熱温度で熱処理してなる焼成体であることを特徴とする。

本発明の製造方法及びプレートは、水分含有量が１％以下のフェノールレジンを用いている。この構成によると、高温での熱処理を行っても亀裂の発生が抑えられた耐火物よりなるスライディングノズル用プレートとなる効果を発揮する。

実施形態の製造方法の各工程を示すフローチャートである。

以下、実施の形態を用いて本発明を具体的に説明する。
［製造方法］
本形態の製造方法は、図１に示す各工程で、スライディングノズル用プレートを製造する。
まず、スライディングノズル用プレートの原料を準備する（原料準備工程：Ｓ１）。具体的には、Ａｌ_４ＳｉＣ_４、炭素材料、アルミナ，アルミナ−ジルコニア，ジルコニアムライト，マグネシア，マグネシア−スピネルの１種以上、水分含有量が１％以下のフェノールレジンと、を準備する。これらの原料は、それぞれが粉末状体で準備する。

Ａｌ_４ＳｉＣ_４は、製造されるプレートの組織の緻密化に寄与する。Ａｌ_４ＳｉＣ_４は、炭素共存下で高温にさらされると、反応によってＡｌを含むガスを発生する。Ａｌを含むガスは、プレート（耐火物）中の空隙全体に拡散する。そして、ＣＯガスと反応してＡｌ_２Ｏ_３と炭素として再凝縮する。この再凝縮（特に、Ａｌ_２Ｏ_３の再凝縮）が、最終的に組織の緻密化に寄与する。すなわち、下記の（１）式の反応が進行する。
Ａｌ_４ＳｉＣ_４（ｓ）＋６ＣＯ（ｇ）＝２Ａｌ_２Ｏ_３（ｓ）＋ＳｉＣ（ｓ）＋９Ｃ（ｓ）・・・（１）

Ａｌ_４ＳｉＣ_４を添加する場合には、気相を介して生成した生成物が、プレート（耐火物）の空隙を充填している。この結果、緻密化が進行しても材料の線変化が生じない。このため、従来の金属ＡｌやＳｉＣ等の酸化防止剤を添加した場合よりも、高温でも緻密化が維持される。しかも、気相を介して生成した生成物が、熱衝撃につながり難い性質を持つ効果を発揮する。
上記の（１）式で示した反応が進行すると、原料粉末の粒子同士の間に空孔が形成され、当該空孔の内表面（乃至当該空孔の内部）にアルミナが再凝縮した構成を有するものとなる。この構造の特定は、困難である。

Ａｌ_４ＳｉＣ_４は、準備した原料の全体を１００ｍａｓｓ％としたときに、２〜２３ｍａｓｓ％となるように準備する。Ａｌ_４ＳｉＣ_４がこの割合で含まれることで、Ａｌ_４ＳｉＣ_４を添加することの効果を発揮できる。２ｍａｓｓ％未満では、緻密化の効果を十分に発揮できなくなる。また、２３ｍａｓｓ％を超えると、緻密化の効果は発揮できるが、熱処理時にプレート（耐火物）に亀裂が発生しやすくなる。Ａｌ_４ＳｉＣ_４の含有割合は、３〜２０ｍａｓｓ％がより好ましく、５〜１５ｍａｓｓ％が更に好ましい。

Ａｌ_４ＳｉＣ_４の粉末の粒度（平均粒径）は、限定されない。平均粒径が５μｍ〜２００μｍの粉末であることが好ましい。平均粒径は、粒度分布の平均粒径（Ｄ５０）を示し、従来公知の方法で測定できる。平均粒径がこの範囲内にあることで、緻密なプレート（耐火物）を製造できる。平均粒径が５μｍ未満となると、粒度が小さすぎて、その取り扱いに困難を生じる。また、平均粒径が２００μｍを超えると、平均粒径が大きくなりすぎ、Ａｌ_４ＳｉＣ_４が分解して形成される空孔が大きくなったり、反応性が低くなって十分に反応が進まなくなったりし、組織の緻密化の効果が十分に得られなくなる。

Ａｌ_４ＳｉＣ_４は、Ｓの含有割合が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。Ａｌ_４ＳｉＣ_４は、その製造原料（例えば、Ａｌ_４ＳｉＣ_４のカーボン源となるカーボンブラック等）に含まれるＳ（硫黄）が不可避不純物として残留していることがある。Ｓの含有割合が１００ｐｐｍ以下となることで、プレート（耐火物）に亀裂が発生することが抑えられる。Ａｌ_４ＳｉＣ_４にＳが多く残留していると、下記の（２）〜（３）式の反応により硫化水素ガスが多く発生する。硫化水素ガスは、プレート（耐火物）に熱処理（その後の工程での混合粉末の熱処理）を行ったときに、亀裂を発生させる。なお、（２）式では硫化アルミニウムの生成反応が、（３）式では硫化アルミニウムの加水分解による硫化水素ガスの生成反応が、それぞれ進行する。
２Ａｌ^３＋＋３Ｓ^２− → Ａｌ_２Ｓ_３・・・（２）
Ａｌ_２Ｓ_３＋６Ｈ_２Ｏ → ２Ａｌ（ＯＨ）_３＋３Ｈ_２Ｓ・・・（３）
炭素材料は、上記の（１）式の反応において、ＣＯガスのカーボン源となる。また、炭素材料は、ＣＯガスを生成することにより、プレート（耐火物）中に空隙が形成される。

炭素材料は、準備した原料の全体を１００ｍａｓｓ％としたときに、２〜１０ｍａｓｓ％となるように準備する。炭素材料がこの割合で含まれることで、炭素材料を添加することの効果を発揮できる。２ｍａｓｓ％未満では、耐スポーリング性の効果を十分に発揮できなくなる。また、１０ｍａｓｓ％を超えると、相対的にアルミナの量が減少し、耐酸化性や耐摩耗性が低下し、プレート（耐火物）の面荒れを誘発しやすくなる。炭素材料の含有割合は、３〜７ｍａｓｓ％がより好ましい。

炭素材料は、他の元素との化合物を形成しておらず、炭素のみから形成される材料である。炭素材料は、鱗状黒鉛，人造黒鉛，ピッチコークス，カーボンブラックの１種以上の粉末よりなることが好ましい。炭素材料がこれらの材料から選択されることで、上記の（１）式の反応において、ＣＯガスを発生することができる。炭素材料粉末の平均粒径（Ｄ５０）や粒度は限定されず、Ａｌ_４ＳｉＣ_４の粉末と同等程度あるいはそれ以下であることが好ましい。

フェノールレジンは、バインダとして添加される。フェノールレジンは、水分含有量が１％以下である。ここで、水分含有量の１％とは、準備して混合される状態でのフェノールレジンの質量を１００ｍａｓｓ％としたときの質量割合である。フェノールレジンの水分含有量が１ｍａｓｓ％以下となることで、プレート（耐火物）の割れの発生を抑えることができる。１ｍａｓｓ％を超えて水分が含有すると、その後の熱処理において、特に熱処理温度が１２００℃以上の場合に、プレート（耐火物）に亀裂が生じる。そのメカニズムははっきりとわかっていないが、以下のように考える。
Ａｌ_４ＳｉＣ_４に含有（残留）しているＳにより、耐火物の製造工程内のどこかの工程で硫化アルミニウム（Ａｌ_２Ｓ_３）の生成反応が進行する（上記の（２）式の反応）。そして、硫化アルミニウム（Ａｌ_２Ｓ_３）の加水分解反応が進行し、硫化水素ガス（Ｈ_２Ｓ）が生成する（上記の（３）式の反応）。熱処理を行うと、生成したＡｌ_２Ｓ_３が揮発し、その際にプレート（耐火物）に亀裂を生じさせる。

フェノールレジンは、準備した原料の全体を１００ｍａｓｓ％としたときに、１〜５ｍａｓｓ％で加えられることが好ましい。この割合で現有することで、フェノールレジンがバインダとして機能する。フェノールレジンが１ｍａｓｓ％未満では、含まれるフェノールレジンの量が少なすぎ、バインダとしても機能が十分に発揮できない。また、５ｍａｓｓ％を超えて含有されると、プレート（耐火物）の全体に含まれる水分量が過剰に多くなり、プレート（耐火物）に亀裂を生じさせるおそれが生じる。
フェノールレジンは、液状であっても、固形状であっても、いずれでもよいが、液状であることが好ましい。

残部は、アルミナ，アルミナ−ジルコニア，ジルコニアムライト，マグネシア，マグネシア−スピネルの１種以上である。これらの金属あるいは化合物は、プレート（耐火物）の主成分を形成する。残部を形成する化合物は粉末よりなり、その平均粒径（Ｄ５０）や粒度は限定されない。従来のプレート（耐火物）の製造に用いられる程度の平均粒径（粒度）の粉末を用いることができる。

準備した原料は、更に、従来公知の添加剤を添加してもよい。この添加剤としては、残存する炭素材料と炭化ケイ素を生成するためのケイ素化合物（好ましくは、金属Ｓｉ）や、酸化防止剤（例えば、金属Ａｌ）を例示できる。

そして、準備した原料（原料粉末）を均一に混合する（混合工程：Ｓ２）。フェノールレジン（バインダ）が液状である場合や、液体の分散媒を更に用いる場合には、混練となる。本工程で均一に混合する具体的な方法は、限定されない。すなわち、混合装置，混練装置を用いて均一に混合（混練）する。

そして、混合物（混練物）を所定の形状に成形する（成形工程：Ｓ３）。所定の形状とは、スライディングノズル用プレートの形状である。本工程で混合物を成形する具体的な方法は、限定されない。すなわち、型成形，圧縮成形等の成形方法を用いて所定の形状に成形する。
その後、成形体に熱処理を施す（熱処理工程）。熱処理工程での熱処理としては、成形体を乾燥する乾燥工程（Ｓ４）と、乾燥した成形体を焼成する焼成工程（Ｓ５）と、が施される。

乾燥工程（Ｓ４）は、成形体を乾燥する工程である。乾燥工程は、成形体を加熱して成形体中の水分を蒸発する工程である。乾燥工程（Ｓ４）は、成形体中の水分や揮発性の有機成分を蒸発できるように加熱する処理を施すものであり、その加熱条件は限定されない。例えば、１００℃〜１２０℃での加熱処理（大気中、常圧条件下）を挙げることができる。

焼成工程（Ｓ５）は、乾燥した成形体を焼成する工程である。成形体を焼成することで、上記の（１）式の反応が進行し、成形体が緻密な焼成体となる。焼成工程（Ｓ５）の焼成条件は、限定されない。例えば、１５０〜１４００℃での加熱処理（常圧条件下）が好ましく、２００〜１３００℃での加熱処理（常圧条件下）がより好ましい。
１５０〜１４００℃での加熱処理（常圧条件下）は、１５０℃〜４００℃での加熱処理、１０００〜１４００℃での加熱処理の少なくとも一方であることが好ましい。この加熱条件は、製造されるプレートに求められる条件により選択する。

１５０℃〜４００℃での加熱処理では、フェノールレジンの硬化反応のみが進行し、上記の（１）式の反応は進行しない。この場合、更なる熱処理またはプレートを実使用した時の受熱により、上記の（１）式の反応を進行させる。

１０００〜１４００℃での加熱処理では、フェノールレジンの硬化反応と、上記の（１）式の反応と、の両反応を進行する。さらに、１０００〜１４００℃での加熱処理では、原料粉末の粒子同士の焼結反応も進行し、プレートの強度がより高くなる。なお、加熱温度が１４００℃以上となると、プレート（耐火物）自体の残存膨張が大きくなり、プレートとして使用する際の初期強度が担保できにくくなる。
また、焼成雰囲気についても、窒素ガスやアルゴンガス等の非酸化性雰囲気であればよい。マッフルとよばれる容器の中にコークスブリーズを詰め、その中で焼成してもよい。

焼成体に、ピッチを含浸する（含浸工程：Ｓ６）。ここで、ピッチは、粘性の高い炭化水素を総称するものであり、タールを含む。焼成体に、ピッチを含浸することで、プレートの耐食性（耐消化性）が向上する。ピッチを含浸する具体的な方法は限定されない。従来知られた方法で行うことができる。本含浸工程では、焼成体にピッチを含浸したが、同等の機能を発揮できるものを含浸してもよい。例えば、溶液状の樹脂を挙げることができる。
なお、含浸工程（Ｓ６）は、任意の工程である。つまり、プレートは、含浸工程（Ｓ６）を施さないものとしてもよい。
本形態の製造方法は、以上の各工程を施すことでスライディングノズル用プレートを製造できる。

なお、本形態で製造されるプレートは、複合炭化物と炭素材料と金属粉末と酸化物と化合物との混合物（原料粉末）を成形し、焼成してなるものである。つまり、本形態で製造されるプレートは、焼成により原料粉末の粒子同士が緻密な状態で固着乃至焼結した構成を有しており、その構造の特定が困難となっている。

（本形態の効果）
本形態の製造方法は、上記の各工程（Ｓ１〜Ｓ５）を施している。特に、バインダとして添加されるフェノールレジンが、水分含有量が１％以下のものが用いられている。このフェノールレジンを用いていることで、焼成工程（Ｓ５）において高温に加熱されても、水和反応によるプレートの亀裂の発生が抑えられている。すなわち、本形態の製造方法によると、緻密で亀裂の発生が抑えられたプレートを製造できる。
本形態の製造方法は、平均粒径が５μｍ〜２００μｍのＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末が用いられている。平均粒径がこの範囲内にあることで、緻密なプレートを製造できる。
本形態の製造方法は、Ａｌ_４ＳｉＣ_４は、Ｓの含有割合が１００ｐｐｍ以下である。この構成によると、硫化水素ガスの発生が抑えられ、硫化水素ガスによるプレートの亀裂の発生が抑えられる。
本形態の製造方法は、焼成工程（Ｓ５）での熱処理が、１５０〜１４００℃の加熱温度で加熱する処理である。この構成によると、緻密な焼成体よりなるプレートを製造できる。

本形態の製造方法は、フェノールレジンが、全体を１００ｍａｓｓ％としたときに、１〜５ｍａｓｓ％で加えられる。この構成によると、フェノールレジンがバインダとして機能でき、所定の形状のプレートを製造できる。

本形態の製造方法は、炭素材料は、鱗状黒鉛，人造黒鉛，ピッチコークス，カーボンブラックの１種以上の粉末よりなる。この構成によると、上記の（１）式の反応において、ＣＯガスを発生することができ、緻密な焼成体よりなるプレートを製造できる。
本形態の製造方法では、焼成工程（Ｓ５）での熱処理後に、ピッチを含浸するピッチ含浸工程（Ｓ６）を施している。この構成によると、耐食性（耐消化性）が向上したプレートを製造できる。

［プレート］
本形態のプレートは、全体を１００ｍａｓｓ％としたときに、２〜２３ｍａｓｓ％のＡｌ_４ＳｉＣ_４と、２〜１０ｍａｓｓ％の炭素材料と、残部がアルミナ，アルミナ−ジルコニア，ジルコニアムライト，マグネシア，マグネシア−スピネルの１種以上と、水分含有量が１％以下のフェノールレジンと、の混合物を、１５０〜１４００℃の加熱温度で熱処理してなる焼成体である。
すなわち、本形態のプレートは、上記の製造方法で製造されてなるものであり、上記の効果を発揮する。

本形態のプレートは、上記したように、その構造が一概に決定できるものではない（すなわち、構造の特定が困難となっている）。

以下、実施例を用いて本発明を説明する。
［実施例及び比較例］
実施例及び比較例として、平均粒径が２０μｍ〜５０μｍのＡｌ_４ＳｉＣ_４、平均粒径が２０μｍ〜２００μｍのカーボンブラック（炭素材料）、焼結アルミナ，粒度が２００メッシュ以下の金属Ｓｉ，粒度が２００メッシュ以下の金属Ａｌ，電融マグネシア，溶液状のフェノールレジンＡ（水分含有割合：０．３〜０．８ｍａｓｓ％），溶液状のフェノールレジンＢ（水分含有割合：１．４〜１．８ｍａｓｓ％）と、を準備する。Ａｌ_４ＳｉＣ_４は、Ｓの含有割合が約５０ｐｐｍであった。焼結アルミナは、平均粒径が３〜１ｍｍの粗粒，１ｍｍ〜２００μｍの中粒，２００μｍ未満の微細粒を適宜粒度配合させたものを用いた。これらの原料は、フェノールレジン以外は、粉末状体であった。
そして、準備した原料を表１に示した割合で秤量し、均一に混合し、ブロック状に成形する。成形体を、非酸化性雰囲気下で表１に示した温度で２４時間焼成した。
以上により、試料１〜１３の試験片が製造された。

試料１〜９は、アルミナ（焼結アルミナ）を主成分とし、高温で焼成（熱処理）を行った試料である。試料１０，１１は、アルミナ（焼結アルミナ）を主成分とし、低温で焼成（熱処理）を行った試料である。試料１２、１３は、マグネシア（電融マグネシア）を主成分とし、高温で焼成（熱処理）を行った試料である。
試料１〜４，１０，１２が本発明の実施例に相当する。試料５〜９，１１，１３が比較例に相当する。なお、試料５は、Ａｌ_４ＳｉＣ_４を含有していない。試料６は、Ａｌ_４ＳｉＣ_４の含有割合が少ない。試料７は、Ａｌ_４ＳｉＣ_４の含有割合が過剰に多い。試料５，８は、フェノールレジンの水分含有割合が過剰に多い。試料９は、焼成温度が過剰に高い。試料１１，１３は、Ａｌ_４ＳｉＣ_４を含有していない。

［評価］
各試料の試験片に対し、下記の評価を行った。なお、焼成温度が２５０℃の試料１０〜１３の試験片は、非酸化性ガス雰囲気下で１２００℃、３時間の還元焼成を行った後に、全ての評価を行った。

（外観）
試料１〜１３の試験片の外観を〇，△，×で評価し、表１に合わせて示した。亀裂が確認できなかった試験片は○、若干の亀裂や変形が確認された試験片は△、大きな亀裂が確認できた試験片は×と評価した。なお、△は、プレートとして実使用できる程度の小さな亀裂が確認された場合であり、×は、プレートとして実使用できない大きな亀裂（深い亀裂）が確認された場合である。

（物性）
試料１〜１３の試験片の物性値として見掛気孔率，かさ比重，曲げ強度を測定し、表１に合わせて示した。
見掛気孔率及びかさ比重は、ＪＩＳＲ２２０５に、曲げ強度は、ＪＩＳＲ２２１３に、それぞれ準拠する方法により測定する。

（特性）
（耐酸化性試験）
試験片を電気炉内に配置し、大気雰囲気下で約４℃／分の昇温速度で１０００℃まで昇温し、３時間電気炉内で保持（酸化焼成）し、放冷後の試験片の表面に、２０メッシュ以下の粒度のＳｉＣ粉末を３０秒間照射する。ＳｉＣ粉末の照射前後の重量減少値を求め、嵩比重をかけた値を指数化し（試料５の値を１００として指数化した）、表１に合わせて示した。なお、耐酸化性試験の結果は、数値が小さいほど、良好なものとなっている（耐酸化性に優れる）。

（耐食性試験）
１５８０〜１６５０℃に保持した高周波誘導炉に、Ｃ（ＣａＯ）とＳ（ＳｉＯ_２）とがＣ／Ｓの原子数比で１．０のスラグを入れ溶融する。溶融したスラグに試験片を浸漬し、５０ｒｐｍで試験片を３００分間回転する。取り出した試験片の溶損量を測定し、試料５の溶損量を１００として指数化し、表１に合わせて示した。なお、耐食性試験の結果は、数値が小さいほど良好なものとなっている（溶損量が小さく、耐食性に優れる）。

（耐熱衝撃性試験）
１２００℃に加熱した電気炉内に試験片を投入して急加熱し、その後、試験片を取り出してエアーを吹き付けて急冷する。急冷後の試験片を亀裂の確認できた箇所で切断し、亀裂の深さを測定した。その測定結果を大，中，小で判別し、表１に合わせて示した。判定結果の「大」は、多数の亀裂が視認でき、触れると崩れてしまうものが該当する。判定結果の「中」は、多少量の亀裂が視認でき、触れても崩れないものが該当する。判定結果の「小」は、マイクロクラック程度の亀裂が視認できるもの〜亀裂が視認できないものが該当する。

（評価結果）
表１に示すように、本発明の実施例に相当する試料１〜４，１０，１２の試験片は、いずれも亀裂のない外観を有している。対して、Ａｌ_４ＳｉＣ_４の含有割合が過剰に多い試料７，フェノールレジンの水分含有割合が過剰に多い試料８，焼成温度が過剰に高い試料９では、亀裂の発生や試験片の変形が確認できた。特に、試料８は、試験片が熱処理後に崩壊し、評価試験を行えなかった。

表１に示すように、本発明の実施例に相当する試料１〜４の試験片（主成分：アルミナ、高温で焼成）は、Ａｌ_４ＳｉＣ_４の含有割合が増加するにつれて、見掛気孔率及びかさ比重が小さくなり、曲げ強度が大きくなる物性を有している。
本発明の実施例に相当する試料１０の試験片（主成分：アルミナ、低温で焼成）は、試料１１（フェノールレジンの含水量が過剰に多い試料）と比較して、見掛気孔率及びかさ比重が小さく、曲げ強度が大きい物性を有している。
本発明の実施例に相当する試料１２の試験片（主成分：マグネシア、高温で焼成）は、試料１３（Ａｌ_４ＳｉＣ_４を含有しない試料）と比較して、見掛気孔率及びかさ比重が小さく、曲げ強度が大きい物性を有している。
対して、比較例に相当する各試料では、実施例に相当する各試料と比較して、見掛気孔率，かさ比重，曲げ強度の物性が低下している。すなわち、実施例の試験片は、緻密で強度に優れたものとなっている。

表１に示すように、本発明の実施例に相当する試料１〜４の試験片（主成分：アルミナ、高温で焼成）は、Ａｌ_４ＳｉＣ_４の含有割合が増加するにつれて、耐酸化性が高くなる物性を有している。
本発明の実施例に相当する試料１０の試験片（主成分：アルミナ、低温で焼成）は、試料１１（フェノールレジンの含水量が過剰に多い試料）と比較して、耐酸化性が高い物性を有している。
本発明の実施例に相当する試料１２の試験片（主成分：マグネシア、高温で焼成）は、試料１３（Ａｌ_４ＳｉＣ_４を含有しない試料）と比較して、耐酸化性が高い物性を有している。
対して、Ａｌ_４ＳｉＣ_４の含有割合が過剰に少ない試料６，焼成温度が過剰に高い試料９では、指数が１００以上となり、特に耐酸化性の特性が悪化している。

表１に示すように、本発明の実施例に相当する試料１〜４の試験片（主成分：アルミナ、高温で焼成）は、Ａｌ_４ＳｉＣ_４の含有割合が増加するにつれて、耐食性が高くなる物性を有している。
本発明の実施例に相当する試料１０の試験片（主成分：アルミナ、低温で焼成）は、試料１１（フェノールレジンの含水量が過剰に多い試料）と比較して、耐食性が高い物性を有している。
本発明の実施例に相当する試料１２の試験片（主成分：マグネシア、高温で焼成）は、試料１３（Ａｌ_４ＳｉＣ_４を含有しない試料）と比較して、耐食性が高い物性を有している。
対して、Ａｌ_４ＳｉＣ_４の含有割合が過剰に少ない試料６，焼成温度が過剰に高い試料９では、指数が１００以上となり、特に耐酸化性の特性が悪化している。

表１に示すように、本発明の実施例に相当する試料１〜４，１０，１２の試験片は、いずれも耐熱衝撃性に優れたものとなっている。対して、Ａｌ_４ＳｉＣ_４を含有していない試料５，１１，１３，Ａｌ_４ＳｉＣ_４の含有割合が過剰に少ない試料６，Ａｌ_４ＳｉＣ_４の含有割合が過剰に多い試料７，焼成温度が過剰に高い試料９では、深い亀裂が確認されており、耐熱衝撃性の特性が悪化している。

（まとめ）
上記の各試験の結果から、本発明の実施例に相当する試料１〜４，１０，１２の試験片は、緻密かつ高強度であり、更に耐酸化性，耐食性，耐熱衝撃性のいずれも優れたものとなっている。
特に、フェノールレジンの含水割合が過剰に大きい試料８は、フェノールレジンの含水割合が所定の範囲にある試料２では生じない割れが発生している。つまり、フェノールレジンの水分の含有割合を所定の範囲とすることで、緻密かつ高強度であり、更に耐酸化性，耐食性，耐熱衝撃性のいずれも優れたプレートとなることがわかる。

本発明は、スライディングノズル用プレートの製造方法に関する。

本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、高温での熱処理を行っても亀裂の発生が抑えられた耐火物よりなるスライディングノズル用プレートの製造方法を提供することを課題とする。

Claims

全体を１００ｍａｓｓ％としたときに、２〜２３ｍａｓｓ％のＡｌ_４ＳｉＣ_４と、２〜１０ｍａｓｓ％の炭素材料と、残部がアルミナ，アルミナ−ジルコニア，ジルコニアムライト，マグネシア，マグネシア−スピネルの１種以上と、水分含有量が１％以下のフェノールレジンと、を混合した後、１５０〜１４００℃の加熱温度で熱処理することを特徴とするスライディングノズル用プレートの製造方法。
前記Ａｌ_４ＳｉＣ_４は、平均粒径が５μｍ〜２００μｍの粉末である請求項１記載のスライディングノズル用プレートの製造方法。
前記Ａｌ_４ＳｉＣ_４は、Ｓの含有割合が１００ｐｐｍ以下である請求項１〜２のいずれか１項に記載のスライディングノズル用プレートの製造方法。
前記フェノールレジンは、全体を１００ｍａｓｓ％としたときに、１〜５ｍａｓｓ％で加えられる請求項１〜３のいずれか１項に記載のスライディングノズル用プレートの製造方法。
前記炭素材料は、鱗状黒鉛，人造黒鉛，ピッチコークス，カーボンブラックの１種以上の粉末よりなる請求項１〜４のいずれか１項に記載のスライディングノズル用プレートの製造方法。
全体を１００ｍａｓｓ％としたときに、２〜２３ｍａｓｓ％のＡｌ_４ＳｉＣ_４と、２〜１０ｍａｓｓ％の炭素材料と、残部がアルミナ，アルミナ−ジルコニア，ジルコニアムライト，マグネシア，マグネシア−スピネルの１種以上と、水分含有量が１％以下のフェノールレジンと、の混合物を、１５０〜１４００℃の加熱温度で熱処理してなる焼成体であることを特徴とするスライディングノズル用プレート。