JP2015196637A - 複合炭化物含有耐火物 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐食性、耐酸化性、耐摩耗性に優れる炭素含有耐火物を得るために炭素含有量を低減させることが行われているが、緻密な組織が得られないという課題がある。本発明の目的は、炭素原料の含有量が少ない耐火物において緻密な耐火物を得る方法を提供することにある。
【解決手段】 少なくともアルミニウム、シリコンおよび炭素からなる複合炭化物を２０質量％以上含有し、炭素原料の含有量が１０質量％以下であることを特徴とする複合炭化物含有耐火物。
【選択図】なし

Description

本発明は、複合炭化物を含む耐火物に関し、特に炭素原料の含有量が少なく、かつ高い緻密性を有する耐火物に関する。

黒鉛等の炭素原料を含有する耐火物は、炭素の有する高熱伝導性，溶融スラグに濡れ難い性質等により高耐食性を示すことから、製鉄用などの冶金用耐火物として広く使用されている。しかし、近年、高級鋼の需要増大などによって、この種の耐火物の使用条件はますます過酷化し、炭素含有耐火物のより一層の耐用向上が望まれている。
炭素含有耐火物の耐用性を支配する因子としては、耐食性，耐摩耗性，耐酸化性，耐スポーリング性が重要なものとして挙げられる。これらのうち、耐食性，耐摩耗性，耐酸化性を向上させるには、炭素原料の含有量を低減させる手法が有効と考えられている。酸化性の溶融スラグやガスにさらされる環境では耐火物中の炭素が先行的に損耗消失して、炭素の作用効果が失われるとともに、組織の脆化、高気孔率化が進行するために、耐火物の侵食、摩耗が助長されるが、この対策として炭素原料の含有量を１０％以下の領域まで低減させることによって耐用を改善することが行われている。
また、耐食性、耐摩耗性、耐酸化性を向上させるには、組織を緻密化することも有効であると考えられており、これまでにも様々な改良策が検討されてきている。例えば、耐火物の製造過程において緻密な組織を得る方法として、成形圧力を高めて充填度を向上させる方法が良く知られ、一般に実施されている。さらに、原料に用いる耐火性原料や炭素質原料に気孔率の小さい緻密なものを使用する方法も良く知られており、一般的に実施されている。
また、バインダーとして用いる樹脂に固定炭素の高いものを用いて、熱間における気孔率を低減させる方法も良く知られており、一般に実施されている。また炭化珪素やシリコン、金属Ａｌ、Ｂ_４Ｃ等の非酸化物を添加して熱間で反応を起こさせることで気孔率を低減させる方法も広く実施されている。これら種々の改良策を施すことによって、現在の炭素含有耐火物は優れた耐用を示しているが、より一層の耐用向上を目指すには、既存の改善策の組み合わせだけでは限界に達しており、新たな改良手法が必要とされている。
上記の改良策の中でも、非酸化物を有効に使用して炭素含有耐火物の組織を強化する手法は、熱間における化学反応を利用しているという点で今後更に発展が期待できる技術手法であり、これまでにも新しい化合物の応用についていくつかの検討が実施されている。例えば、Ａｌ_４ＳｉＣ_４については耐火物への応用が検討されていて、例えば［非特許文献１］や［非特許文献２］には、Ａｌ_４ＳｉＣ_４粉末を３〜１０質量％添加したＡｌ_２Ｏ_３−ＣれんがあるいはＭｇＯ−Ｃれんがは、無添加の場合に比べて耐酸化性が向上し、金属アルミニウムや炭化珪素を同量添加したもよりも気孔率が小さくなることが述べられている。また、［特許文献１］や［特許文献２］には、ＭｇＯ−Ｃ質やＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＣ−Ｃ質の定形および不定形耐火物にＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末を添加することによって、耐食性や耐酸化性，耐熱スポーリング性が向上することが示されている。

耐火物 ６１［６］２９０〜２９４（２００９）耐火物技術協会 耐火物 ６０［１０］５４０〜５４８（２００８）耐火物技術協会

特開平８−１１９７１９号公報（第４頁、表１） 特開平８−１６９７７１号公報（第５，６頁、表１，２）

以上に述べた従来の方法は、緻密な組織を得るのに限界があり、特に炭素含有量の少ない材質においては緻密な耐火物が得られないという課題がある。本発明者らは、これらの課題を解決することを意図し、特に炭素原料の含有量の少ない耐火物において緻密な組織を得る方法について鋭意検討した結果、本発明を完成した。

即ち、本発明の目的とするところは、炭素原料の含有量が少ない材質において緻密な耐火物を得る方法を提供することにある。

本発明に係る複合炭化物含有耐火物は、前述の目的を達成する技術的構成として、複合炭化物を２０質量％以上含有することを特徴とする。

また、複合炭化物を２０質量％以上含有する複合炭化物含有耐火物において、炭素原料の含有量が１０質量％以下であることを特徴とする。

また、複合炭化物を２０質量％以上含有または炭素原料の含有量が１０質量％以下である複合炭化物含有耐火物において、複合炭化物がアルミニウムを含むことを特徴とする。

また、複合炭化物を２０質量％以上含有または炭素原料の含有量が１０質量％以下である複合炭化物含有耐火物において、複合炭化物が少なくともアルミニウム、シリコンおよび炭素からなることを特徴とする。

上述したように、本発明は、炭素含有量の少ない耐火物において緻密な組織を得る方法を提供することができ、すなわち、耐食性、耐酸化性、耐摩耗性に優れる耐火物を提供することができる。

以下、本発明について、その作用効果を含めて詳細に説明し、さらに本発明の実施の形態について詳細に説明する。

本発明者らは、炭素含有量の少ない耐火物において、従来実現が困難であった緻密な組織を形成させる手法について鋭意検討を重ねた結果、複合炭化物を一定量以上含有させることが非常に有効であることを発見し、本発明を完成したものである。

本発明は、特にアルミニウム、シリコンおよび炭素からなる複合炭化物が高温の還元雰囲気下において優れた緻密化効果を有することに着目し、この複合炭化物を材質中に多量に含有させることで緻密化効果を極限まで引き出して、従来緻密な組織を得ることが難しかった炭素含有量の少ない耐火物において、高温下で非常に緻密な組織を得ることに成功したものであって、従来の耐火物における緻密化技術や一般的な酸化防止剤の添加技術とはその根本を異にし、特に複合炭化物を使用する高温材料分野に新たな組織制御の技術を提供するものである。

本発明が意図する耐火物においては、炭素含有量が少ない耐火物において複合炭化物を多量に含有させることによって、高温の還元雰囲気下で緻密な組織を得ることができる。炭素含有量が少ないことによって組織内に形成される空隙に対して、複合炭化物に含まれるアルミニウムが高温で蒸発し、空隙に存在する一酸化炭素ガスと反応してアルミナと炭素として空隙内に凝縮することで、空隙が充填されて緻密な組織が形成される。複合炭化物を多量に含有させることでこの緻密化効果は顕著なものとなり、炭素含有量が少ない材質においても非常に緻密な組織を得ることができる。

本発明で使用する複合炭化物は、少なくとも主成分としてアルミニウム、シリコンおよび炭素からなるものを対象とする。これらの元素以外にもジルコニウム、硼素、チタニウムなど他の元素を含んでいても良い。また、本発明の複合炭化物は、そこに含まれる炭素として、アルミニウムおよびシリコンと結合して化合物を形成している炭素の他にも不純物としての遊離の炭素を含むことができる。

本発明で使用する複合炭化物の含有量は、十分な緻密化効果を得るために２０質量％以上とする必要がある。より緻密な組織を得るためには２５質量％以上とすることがさらに好適である。複合炭化物の含有量の上限は特に限定されないが、耐火物の形成段階である程度緻密な成形体を得るために、５０質量％以下とすることが望ましい。

本発明で使用する炭素原料の含有量は、優れた耐食性、耐酸化性、耐摩耗性を得る意図から１０質量％以下とする。より優れた耐久性を得る観点から５質量％以下とすることがさらに好適である。炭素原料の含有量の下限は限定されず、炭素原料を全く含まないものであっても良い。

本発明で使用できる炭素原料は、特に限定されるものではないが、優れた耐酸化性、耐食性を得る観点から、固定炭素分の高いものが好ましく、一般に使用されるものとして天然黒鉛、人造黒鉛、熱分解炭素、コークス、植物由来炭素などを挙げることができる。

本発明で使用する複合炭化物、炭素原料以外の原料としては、特に限定されるものではないが、優れた耐食性、耐摩耗性などの耐火物としての基本性能を発現できるものとして、アルミナ、マグネシア、カルシア、スピネル、ジルコニア、ジルコン、シリカ、チタニア、クロミアなどの各種酸化物原料、および、炭化珪素、炭化硼素、窒化珪素、窒化硼素などの各種非酸化物原料を任意に使用することができる。

次に、本発明の実施例を挙げ、本発明について具体的に説明する。但し、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。

表１に示す各種の耐火物を作製して供試試料とした。複合炭化物には、粉末Ｘ線回折で同定した結晶相がＡｌ_４ＳｉＣ_４主体で黒鉛をわずかに随伴する２０μｍ以下の粉末原料を使用した。各原料にフェノール樹脂をバインダーとして混合、混練した後、圧力１５０ＭＰａの一軸加圧によって成形し、２００℃−１０ｈ加熱して樹脂を硬化させた。得られた耐火物試料を炭素粉末中に埋設して１５００℃で還元焼成し、焼成後の見掛気孔率をアルキメデス法によって測定した。

表１から明らかなように、本発明の実施例１〜３はいずれも１５００℃還元焼成後の見掛気孔率が比較例１、２に比べて大幅に小さくなっており、優れた緻密性を有する耐火物が得られている。特に実炉での長期間使用を想定して実施した１５００℃−２０ｈ還元焼成後において、焼成後の見掛気孔率が顕著に小さくなっており、使用時に非常に優れた緻密性を有する耐火物が得られることがわかる。

以上により、本発明の複合炭化物含有耐火物は、炭素原料の含有量が少ない材質において、緻密な組織を形成させることができることは明らかである。

また、本発明の複合炭化物含有耐火物は、各種の高温炉へ応用でき、耐熱構造セラミックスとしての利用の可能性がある。

Claims (4)

1. 複合炭化物を２０質量％以上含有することを特徴とする耐火物
2. 複合炭化物を２０質量％以上含有する複合炭化物含有耐火物において、炭素原料の含有量が１０質量％以下であることを特徴とする耐火物
3. 複合炭化物を２０質量％以上含有または炭素原料の含有量が１０質量％以下である複合炭化物含有耐火物において、複合炭化物がアルミニウムを含むことを特徴とする耐火物
4. 複合炭化物を２０質量％以上含有または炭素原料の含有量が１０質量％以下である複合炭化物含有耐火物において、複合炭化物が少なくともアルミニウム、シリコンおよび炭素からなることを特徴とする耐火物