CN114728852A - 耐火材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种耐火材料，不浸渍沥青等，且与沥青等浸渍处理物相比，耐腐蚀性及耐热冲击性更高。具体而言，本发明的耐火材料其特征在于，在未浸渍焦油或沥青的耐火材料中，作为在1200℃非氧化气氛中热处理后的耐火材料试样的物性值，表观气孔率为7％以下，细孔直径1μm以下的细孔气孔容积的合计为该耐火材料试样整体的累积细孔气孔容积的80％以上，透气率为50×10^‑17m²以下。

Description

耐火材料

技术领域

本发明涉及一种不浸渍焦油或沥青等的耐火材料，尤其涉及钢的连续铸造中的从浇包或浇口盘排出钢液时进行钢液的流量控制等的滑动喷嘴、或设置在其上部或下部以形成钢液的通过路径的喷嘴(以下也仅称为“喷嘴”)用的耐火材料。

背景技术

以下，在耐火材料中，主要引用连续铸造用的滑动喷嘴用的耐火材料，具体而言滑动喷嘴板(以下也称为“SNP”)来进行阐述。

SNP是从钢液用浇包向浇口盘或从浇口盘向铸型注入钢液时在滑动喷嘴上使用的部件，是在其中央附近具有钢液通道孔的板状的耐火材料。而且，在滑动喷嘴上，重叠有2块或3块SNP，通过使其中1块SNP滑动，可调整钢液通道孔部分的重叠的开度，对钢液进行流量控制。

SNP被收纳在具备带有滑动和加压功能的金属框的滑动喷嘴装置(以下也称为“SN装置”)内，是在SNP上加压有表面压力同时从侧面方向也被加压的受限环境中使用。

虽然SNP是在受限环境中且在高温流体流过孔部分的严酷条件下使用，但在流量调整时，往往是在使钢液通道孔的重叠部分缩窄的称为节流注入的状态下进行铸造，由于钢液通道孔周围的耐火材料长时间暴露在高温的钢液流速下的负压环境下，因此耐火材料的损伤也加大。SNP的损伤是化学损伤及物理损伤同时进行。

作为化学损伤，叠加有因与钢中的炉渣类夹杂物的接触反应而引起的熔损，以及在钢液通道孔周围的负压环境下因钢中成分中的Ca等蒸气压高的气化成分而引起的向耐火材料的浸食作用，导致发展出钢液通道孔周围的损耗。此外，在负压环境下，因构成耐火材料的容易气化的成分的升华，而进行有伴随组织的多孔质化的脆化反应，导致发展出SNP滑动面粗糙的现象。并且，在暴露于高温氧化气氛的部位上，还发展有气相氧化。通过上述化学性损耗现象，随着铸造时间推移，发展出钢液通道孔周围的熔损、滑动面的表面粗化、伴随氧化的生铁的浸润，会对钢液的流量控制形成阻碍。

作为物理损伤，尤其是在浇包用SNP等施加有较大的热冲击的操作环境下，存在有以SNP的钢液通道孔为中心的放射状的龟裂或孔周围的边缘部分的缺损现象(以下也称为“崩边”)。

由于SNP是在受限环境中使用，因此需要有不容易产生变形和龟裂的足够的强度和弹性模量。由于龟裂的产生会损害SNP的气体密封性，因此会促进化学损伤，导致生铁浸透或熔损以龟裂部为中心局部性发展，进而对流量控制形成阻碍，根据情况还会导致漏钢。

如上，为了长时间维持SNP的流量控制功能，需要有强度特性的平衡良好的质量，以便抑制化学损伤，抑制龟裂、变形。

作为主要用于抑制这种化学损伤的单元，例如在专利文献1中公开有一种滑动喷嘴装置用板砖及其制造方法，是在将氧气分压调整到10～10000ppm的气氛下，在700～1500℃的温度下，对由耐火材料及有机粘合剂构成的成形体进行6～48小时弱氧化煅烧，所述耐火材料含有1～10质量％的碳原料和金属粉类，且在浸渍焦油后实施有敛缝(caulking)处理。

在专利文献2中公开有一种实施有沥青或焦油浸渍处理的板砖，该板砖特征在于，具有氧化铝40～80质量％、氧化镁20～60质量％及不可避免的杂质成分8.0质量％以下的组成，由不含碳的氧化镁、氧化铝类尖晶石构成，且动态弹性模量为40GPa以上。此外，在段落(0039)中记述有下述要点，即，“浸渍处理可通过预先设定成100～400℃范围内的规定温度，并将煅烧后的板砖投入到焦油或沥青的熔化槽中来进行，此时，为了去除板砖中的空气，也可以在进行脱气处理后进行浸渍处理。此外，也可以多次重复进行浸渍工序和再次的煅烧工序。”，且在实施例中，还公开有反复进行2次浸渍工序的例子。

在专利文献3中，公开有一种滑动喷嘴用板耐火材料的制造方法，是在将耐火原材料成形为规定的形状并对所得到的成形体进行煅烧后，对得到的煅烧物进行沥青浸渍处理及热处理，其特征在于，沥青浸渍处理所使用的沥青等为，喹啉不溶物1质量％以下且固定碳量25质量％以上。

这些专利文献1～3的技术中，作为抑制化学损伤的单元，主要是在耐火材料中浸渍焦油或沥青等，与此相对，在例如专利文献4中公开有一种含碳滑动门板，目的在于不进行浸渍而得到气孔率低且耐腐蚀性优异的滑动门板，其特征在于，耐火性无机原材料、碳质原材料及金属质原材料构成粒径为0.1μm以上4000μm以下的连续粒度分布体系，所述连续粒度分布系为，以从最大粒径至最小粒径的顺序除以2的平方根并划分为多个粒度分布，将彼此邻接的粒度分布的粒径范围所包含的粒子的体积比r(即，将较大一方的粒径范围所含粒子的体积％除以其紧接以下的粒径范围所含的粒子的体积％的值)调整成0.8～1.4的连续粒度分布体系。

专利文献

专利文献1：日本特开2003-171187号公报

专利文献2：日本特开2002-362969号公报

专利文献3：日本特开2014-206309号公报

专利文献4：日本特开平11-199328号公报

发明内容

在一般的包含煅烧工序的SNP制造中，制造的耐火材料是使用摩擦压力机或油压机等将成形用的坯土成形，其后在500℃～1400℃左右的非氧化气氛下进行热处理(以下，也称为“素烧品”)。素烧品中的表观气孔率通常为10～15％左右。

在这种物性的素烧品上，容易引起化学损伤，在长时间铸造中，随着滑动时的热粘剥离和表面粗化的发展，容易导致难以进行流量控制。因此，通常进行有致密化处理，即，将素烧品浸渍到液态的沥青或焦油等(以下，也将它们总称为“沥青等”)中，并通过真空浸渍或加压浸渍等方法，将沥青等浸渍到存在于粒子间的开气孔中的处理(以下，也称为“沥青等浸渍处理”)。

在沥青等浸渍后，以一定程度去除通常有害的来源于沥青等的挥发成分为目的，或在进行第2次沥青等浸渍处理时，以使沥青等更好地浸渍到耐火材料组织的深层为目的，而在400～800℃的范围内进行有敛缝处理。沥青等浸渍处理可进行1次或根据情况进行多次，敛缝处理是附随沥青等浸渍处理进行或需要根据进行。

这样的沥青等浸渍处理及敛缝处理后的耐火材料的表观气孔率通常为1％～7％左右，沥青等浸渍处理等作为提高致密性的单元非常有效。

并且，如果进行沥青等浸渍处理，则在制造方面上存在有能够补充或修复素烧品的质量和组织的不均等以实现高质量化这样的优点，认为这也是使沥青等浸渍处理普及的原因之一。

另一方面，在沥青等浸渍处理中，

(1)存在有制造中或使用中产生的苯并芘等有害挥发性成分对人体和环境造成不良影响这样的问题。

并且，在沥青等浸渍处理物中还存在有如下问题。

(2)虽然存在于耐火材料组织中的开气孔中的来源于沥青等的残碳在钢中炉渣成分的向组织内的浸透抑制效果和抑制滑动阻力上具有一定效果，但由于来源于沥青等的残碳因与钢液接触而会在短时间内向钢液中溶解，此外容易被氧化性气体氧化消失，因此难以维持其效果。

(3)由于通过进行沥青等浸渍处理，会导致耐热冲击性降低，因此容易以钢液通道孔为中心而产生放射状龟裂，并以该龟裂部为中心加速生铁的侵入和局部性的化学损伤，从而成为阻碍长寿化的主要原因。

(4)因制造周期变长等，而带来成本上升。

为了消除这些沥青等浸渍处理物的所述(1)的问题，所述的专利文献4提供了一种致密且耐腐蚀性优异且不进行沥青等浸渍处理的耐火材料。

然而，本发明者们发现，仅通过像专利文献4那样利用填充性操作来达成组织的致密化，无法充分消除耐氧化性、耐腐蚀性、耐热冲击性等问题，所述填充性操作是通过组合不同粒度的构成耐火材料的原料粒子而成。

本发明所要解决的技术问题是，第1：提供一种SNP等喷嘴用的耐火材料，可消除所述(1)的问题，即，不会产生有害性挥发成分且具备与沥青等浸渍处理物同等以上的耐用性，第2：提供一种SNP等喷嘴用的耐火材料，可消除所述(2)～(3)的问题，即，与沥青等浸渍处理物相比，耐腐蚀性及耐热冲击性更高。

本发明为以下1至6所述的耐火材料。

1.一种耐火材料，未浸渍焦油或沥青，其特征在于，

在耐火材料中，

作为在1200℃非氧化气氛中热处理后的耐火材料试样的物性值，

表观气孔率为7％以下，

细孔直径1μm以下的细孔气孔容积的合计为，该耐火材料试样整体的累积细孔气孔容积的80％以上，

透气率为50×10^-17m²以下。

2.根据前述1所述的耐火材料，其特征在于，

在将所述耐火材料成形为滑动喷嘴用板时，从榫(dowel)部以外的部位切出的试样的通过3点弯曲试验而得到的韦伯(Weibull)系数(形状指数)为15以上。

3.根据前述1所述的耐火材料，其特征在于，

所述耐火材料试样的3点弯曲试验结果之中，由榫部得到的平均弯曲强度除以由榫部以外得到的平均弯曲强度的平均强度比的值为0.9以上。

4.根据前述1至前述3中任意1项所述的耐火材料，其特征在于，

在通过包含混炼、成形及热处理的工序而制造的耐火材料中，

将所述成形用的坯土中的除碳质(化合物除外)及有机质的粒子以外的原料粒子(以下称为“无机质原料粒子”)的总量作为100体积％时，直径45μm以下的无机质原料粒子的体积的总量比例Vf与粒径1mm以上的无机质原料粒子的体积总量比例Vr的比Vf/Vr为1.0以上1.6以下，Vf+Vr的体积比例的合计为50体积％以上80体积％以下，

并且，至少在粒径1mm以上的无机质原料粒子表面上，与有机类树脂一起形成有包含粒径45μm以下的微粉的包覆层。

5.根据前述1至前述4中任意1项所述的耐火材料，其特征在于，

以所述的成形用的坯土整体为100质量％的比例计，所述的成形用的坯土含有：

合计84质量％以上97质量％以下的选自Al₂O₃、SiO₂、MgO、ZrO₂的化学成分中的1种，或选自Al₂O₃、SiO₂、MgO、ZrO₂、Cr₂O₃、CaO的化学成分中的2种以上，或它们2种以上的化合物或固溶体；

合计小于4质量％且包含零的选自SiC、B₄C的碳化物成分；

合计1质量％以上且小于7质量％的作为金属的选自Al、Si、Mg的1种或2种以上；

及1质量％以上且小于4质量％的碳成分。

6.根据前述1至前述5中任意1项所述的耐火材料，其特征在于，

其为钢的连续铸造所使用的滑动喷嘴，或设置其上部或下部以形成钢液的通过路径的喷嘴用。

下面，对本发明进行详细说明。

本发明者发现，为了抑制化学损伤，无需在耐火材料的制造过程中进行沥青等的浸渍处理，且需要将耐火材料组织致密化至进行过浸渍处理后的表观气孔率水平。

虽然至今为止沥青等浸渍处理可实现组织的致密化，但存在于铸造时的耐火材料组织的粒子间的物质会成为来源于沥青等的碳成分(所谓残碳)。虽然这些碳成分在炉渣成分的向耐火材料组织的浸入抑制效果上非常优异，但存在有因与钢液或氧化性气体的接触而容易向钢液中溶解、或因与氧化性气体的接触而氧化消失的特征。SNP表面上的碳成分的消失会导致气孔率的增大和气孔径的扩大、透气性的上升，进而会造成耐火材料滑动面的强度降低等的质量劣化。其结果，钢液或炉渣等外来成分的浸润性增高，促进了因强度降低而导致的表面粗化或气化反应，并成为热粘剥离的原因。

尤其，本发明者们发现，为了即使在如SNP那样长时间或多次的严酷的使用条件下也能维持高度的耐腐蚀性等，即将这些化学损伤抑制至可承受长时间或多次使用的程度，最主要的是抑制铸造中的气孔率的增大或气孔径的扩大、强度降低，以维持低透气性。

如果以未浸渍焦油或沥青的耐火材料的物性对它们进行特定，则1200℃非氧化气氛中热处理后的耐火材料试样的表观气孔率为7％以下，且细孔直径1μm以下的细孔气孔容积的合计为该耐火材料试样整体的累积细孔气孔容积的80％以上，并且透气率为50×10^{- 17}m²以下。

此外，本发明者们发现，为了得到这样的物性，需要在成形工序的阶段中使耐火性无机粒子彼此尽可能接近，并极度提高成形阶段的坯料密度。

然而，在耐火性骨料彼此在金属模中直接接触而内部摩擦力升高的成形方法中，粒子彼此在成形中途桥接，成形性降低，导致无法提高成形密度。同时，在粗骨料彼此接触的情况下，其粗骨料彼此间存在的空隙部成为较大的缺陷，还会导致耐物理损伤性降低。

如果像前述专利文献4那样通过操作原料粒子的粒度构成来解决这样的问题，则虽然可得到一定程度的由气孔率评价的致密性，但其耐火材料内部的组织会形成为，至耐火材料深层为止连续有较大的开气孔的结构，而且粒子彼此间的基质组织极薄，粒子彼此距离极短，或之间不存在基质组织，从而粒子彼此形成存在于直接接触的状态下的结构。

虽然在这样的组织结构的耐火材料上，在能够某种程度耐受刚制造完之后或铸造初期的使用，但随着使用时间经过，无法抑制氧气或源自钢液成分向耐火材料组织内部侵入，会导致抗化学损伤性降低，并且，由此还会导致针对磨损、机械性破坏等物理损伤的抵抗性降低。其结果可知，会以与起因于如沥青等浸渍品的所述问题(2)所示的现象的耐用性降低同样或相同程度的速度引起耐用性的降低，并且由于粗粒彼此直接接触，因此不会缓和粒子的热膨胀而是直接传播到周围的粒子，因而也会使耐热冲击性或耐机械的破坏性降低。

因此，本发明者们还发现下述情况是有效的，即，通过在耐火材料组织内的粒径1mm以上的单一的无机质原料粒子和其他粒径1mm以上的单一的无机质原料粒子之间，存在有由粒径小于1mm的原料粒子和碳质组成物等构成的基质层，则可构成所述粒径1mm以上的单一的无机质原料粒子与其他粒径1mm以上的单一的无机质原料粒子不直接接触的结构。由此，可在提高致密性的同时，提高通过抑制化学损伤而得到的耐腐蚀性或抑制物理损伤效果，并且还可以提高它们的持续性。

对于这样的本发明的耐火材料的组织的致密性和结构，优选它们的均匀性较高。如果包含这些致密性的均匀性较低，则尤其是在较大的喷嘴等耐火材料整体上，无法确保耐化学损伤性或耐物理损伤性，或无法确保该长时间等持续性。

而且，本发明者们发现下述情况是有效的，即，利用由3点弯曲试验而得到的韦伯系数(形状指数)对包含这样的耐火材料的组织的致密性的均匀性进行评价、特定，以及使其为15以上。即，通过使所述韦伯系数为15以上，能够得到明显的抗化学损伤性和抗物理损伤性的改善效果，即，能够解决本发明的课题，并且还能够得到该长时间等持续性。

所述的韦伯系数可通过试样的3点弯曲试验来得到，所述试样为，在将该耐火材料成形为滑动喷嘴用板时，从榫部以外的部位切出的试样。在此，“榫部”是指，在表里的各面由平行或大致平行的平面构成的板状物的所述任意一个面上，从该平面突出的部分，在该本发明中的“榫部”上，包含所述突出部的正下方的区域(参照图1)。另外，在本发明中，在由榫部得到的试样(从榫部切出的试样)中，包括包含一部分榫部的试样。即，在图1中，从左起第4～7个试样是由榫部得到的试样(从榫部切出的试样)。

在上述的本发明的耐火材料的物性中，当1200℃非氧化气氛中热处理后的耐火材料试样的表观气孔率超过7％时，此外当透气率超过50×10^-17m²时，则因炉渣和金属等的浸润现象而造成的表面粗化和熔损现象会变得明显。并且，即使在7％以下的情况下，如果细孔直径1μm以下的细孔气孔容积的合计小于80％，则也会导致炉渣和金属浸润或熔损增大等，降低耐化学损伤性。

本发明者们发现，为了得到这样的耐火材料，通过使成形用的坯土中的无机质原料粒子的粒度构成如下，即以粗粒和微粒为主并限制中间粒度的粒度构成，并且形成下述粒子，即至少在粒径1mm以上的每个无机质原料粒子的表面上具有包含粒径45μm以下的微粉和有机类树脂且显示有可塑性的包覆层的粒子，进而通过使用由此构成的坯土来进行成形，则可减少粒子彼此的摩擦，拉近粒子间距离，大幅提高成形密度。

并且，本发明者发现构成下述粒度构成是有效的，即，在将成形用的坯土中的除碳质(化合物除外)及有机质以外的无机质粒子(包含金属、碳化物粒子)的总量作为100体积％时，粒径45μm以下的微粉的无机质原料粒子所占的体积比例Vf与粒径1mm以上的粗粒的无机质原料粒子所占的体积比例Vr的比(Vf/Vr)为1.0以上1.6以下，且(Vf+Vr)的体积比例的合计为50体积％以上80体积％以下的粒度构成。

在(Vf/Vr)小于1.0时，由于向粗粒的包覆量降低，因此成形时的摩擦力增大，导致无法得到致密性。此外，当超过1.6时，则由于微粉的量较多，因此在成形过程中微粉间的接触较多，摩擦力增大，因而无法得到致密性，且耐腐蚀性和耐热冲击性上的质量也会降低。在(Vf+Vr)的体积比例的合计小于50体积％时，则中间粒子增加，在这种情况下，成形时的摩擦力也会增大，从而无法得到致密性。并且，虽然在超过80体积％时，成形性良好且可得到致密品，但由于中间粒度区域极小，因此产生有耐热冲击性降低的问题。

一般的耐火材料配合有化学成分和矿物相不同的数种无机质原料粒子，各原材料是通过在从粗粒(大致1mm以上)至微粒域(亚微米区域)的粒度分布的范围中例如以连续分布等进行适当配合，来达成下述目的，即，形成兼备优异的耐热冲击性和耐腐蚀性的耐火材料。可是，在配合粒度和比重不同的原材料来制作成形体的耐火材料制造过程中，在组织内部产生有不少成分偏析和粒度偏析，会使耐火材料的特性显著降低。

与此相对，为了防止耐火材料组织中的粒度偏析及成分的偏析，本发明的耐火材料通过在所述的粒度构成中粒径1mm以上的无机质原料粒子表面的一部分或全部上，与有机类树脂一起形成包含粒径45μm以下的微粉的包覆层，从而可形成成形性极好且缺陷较少的致密且均匀的组织。由此，即使不浸渍沥青等，也可得到一种致密且由弯曲强度计算出的韦伯系数也较高，并能够大幅降低材料强度的破坏概率的具有稳定的质量的耐火材料，不仅大大有助于耐化学损伤性，而且有助于耐物理损伤性。

可是，虽然韦伯系数为均匀性的指标，但还具有可作为对破坏的抵抗性的评价的另一面。此外，本发明者发现，在成形为滑动喷嘴用板时，可将榫部的平均强度除以榫部以外的平均强度的平均强度比用作：对作为榫部的损伤形态而已知的边缘熔损和崩边的抵抗性的评价。

本发明中的作为对前述边缘熔损和崩边的抵抗性的评价基准的所述平均强度比为0.9以上，比现有技术的所述平均强度比更大，且更接近1。

本发明的耐火材料中，起因于成形体形状的因成形体内的位置而造成的不均即强度水平的分布幅度小于现有技术中的耐火材料。这表示本发明的成形用坯土在成形时比现有技术的成形用坯土更容易流动，成形体整体更容易均匀化。

另外，该均匀性所涉及的本发明的效果是坯土的流动特性带来的，因此，即使板的尺寸和每个部位的尺寸等存在差异，也可得到本发明的效果。

通过以上的单元，可形成超过沥青等浸渍品的特性的可耐化学损伤、物理损伤的耐火材料。

根据本发明，可提供一种SNP等喷嘴用的耐火材料，不会产生有害性挥发成分且具备与沥青等浸渍处理物同等以上的耐用性，且与沥青等浸渍处理物相比，耐腐蚀性及耐热冲击性更高。

并且，由于在制造工序中不包含沥青等的浸渍工序，因此与沥青等浸渍品相比，可抑制制造成本的上升，并可缩短制造周期。

附图说明

图1是表示板形状的例子以及为了得到弯曲强度及基于该弯曲强度的韦伯系数而从该板切出的试样的采集位置的例子的图(试样的采集位置为，从板的滑动面的长边侧至短边侧的所有位置)。

具体实施方式

本发明的耐火材料，以前述的成形用的坯土的化学成分为100质量％的比例计，前述的成形用的坯土可含有：合计84质量％以上97质量％以下的选自Al₂O₃、SiO₂、MgO、ZrO₂的化学成分中的1种，或选自Al₂O₃、SiO₂、MgO、ZrO₂、Cr₂O₃、CaO的化学成分中的2种以上，或它们2种以上的化合物或固溶体；合计小于4质量％(包含零)的选自SiC、B₄C的碳化物成分；合计1质量％以上且小于7质量％的作为金属的选自Al、Si、Mg的1种或2种以上；及1质量％以上且小于4质量％的碳成分。

选自SiC、B₄C的碳化物成分主要用以抑制耐火材料的氧化。作为金属的选自Al、Si、Mg的1种或2种以上可提高热处理后的耐火材料的强度，并且抑制耐火材料的氧化。

下面，以SNP为例进行详细说明。

作为可用于本发明的无机质原料粒子，可选自下述原材料，即，包含由选自前述的化学成分的1种或所述的2种以上，或它们2种以上的化合物或固溶体构成的矿物的Al₂O₃类(包含刚玉、莫来石、硅线石类)、Al₂O₃-MgO、ZrO₂、Al₂O₃-ZrO₂、ZrO₂-2Al₂O₃-SiO₂、ZrO₂-CaO、SiO₂类、SiC、B₄C等一般性原材料。尤其，添加氧化物粒子主要目的是赋予耐腐蚀性和耐热冲击性。例如，作为针对耐腐蚀性的耐火原材料，根据钢种可适当选自Al₂O₃类、Al₂O₃-MgO、MgO、ZrO₂等成分类。例如，在普通钢时，可选择中性氧化物类的Al₂O₃类材质。另一方面，对于钙处理钢、高锰钢、高氧钢等包含碱性夹杂物的特殊钢种，优选应用碱性的Al₂O₃-MgO、MgO，此外，ZrO₂类材质在耐腐蚀性方面也很优异。并且，在需要耐热冲击特性时，通过选择作为热膨胀特性而具有滞后作用(hysteresis)的原料种类或显示低膨胀特性的原料种类，例如Al₂O₃-ZrO₂原料、ZrO₂-2Al₂O₃-SiO₂原料、不稳定ZrO₂原料等，则有望改善耐用性。如果是Al₂O₃，则不论是棕刚玉、白刚玉、煅烧刚玉等原材料，此外不论是电熔原料或烧结原料，均可期待相同的改善，且在Al₂O₃类以外的其他成分的矿物等上也相同。

而且，在得到本发明的耐火材料的过程中，是将成形用的坯土中的除碳質(化合物除外)及有机质的粒子以外的原料粒子(无机质原料粒子)的总量作为100体积％，且直径45μm以下的无机质原料粒子的体积的总量比例Vf与粒径1mm以上的无机质原料粒子的体积总量比例Vr的比例(Vf/Vr)为1.0以上1.6以下，(Vf+Vr)的体积比例的合计为50体积％以上80体积％以下。

在此，对前述的Vr及Vf的体积比例％的计算出方法进行以下说明。由配合比例表(重量比例)计算出除以各原材料的密度的各原材料体积，在将其合计作为100体积％时，将由日本工业标准JIS试验用筛的筛孔1mm进行筛分时的筛上的各原材料所占的体积比例作为Vr(体积％)，将筛孔45μm筛下的各原材料所占的体积比例作为Vf(体积％)。各原材料的密度是通过定容积膨胀法来进行测定。

添加SiC、B₄C主要是为了提高材料的耐氧化性。这些ZrO₂原料因与氧化性气体接触而自身氧化并体积膨胀，从而可降低气孔径，增大通气阻力，抑制材料的氧化。从耐腐蚀性方面出发，优选它们的添加量为合计小于4质量％。如果添加4质量％以上，则可能会导致降低耐腐蚀性。

虽然本发明中的碳成分是将酚醛树脂、沥青等、呋喃树脂等炭化收率高的有机类树脂类的来源于树脂的碳成分作为主体，但也可以作为石墨微粉、土石墨粉末或碳黑等碳微粉来配合。添加有机类树脂目的在于提高成形过程中的坯土的可塑性，此外，是为了热处理的碳键生成或体现与活性金属反应的强度而添加。碳微粉末的添加量是作为向有樹系树脂的固体润滑性填料，为了提高成形性而添加，此外是为了抑制碳键的缺陷而辅助性添加。

为了SNP的强度上升和组织致密化及氧化防止功能，可使用Al、Si、Mg的任一单体或其合金等的活性金属。虽然也可以单独使用Al，但在制造阶段中受到800℃以上的热处理的情况下，为了抑制碳化铝的水化，优选并用Al和Si。优选这些活性金属成分的合计的含量为1质量％以上且小于7质量％。小于1质量％时则无法期待足够的效果，在7质量％以上时，则会降低抗热冲击性，增加物理损伤。

如上所述，一般的耐火材料配合有化学成分或矿物相不同的数种无机质原料粒子，各原材料是通过在从粗粒(+1mm)至微粒域(亚微米区域)的粒度分布的范围中进行适当配合，形成不均匀的组织，来追求兼备优异的耐热冲击性和耐腐蚀性的耐火材料。可是，已知在配合粒度和比重不同的原材料来制作成形体的耐火材料制造过程的过程中，在组织内部会产生不少成分偏析和粒度偏析，导致使耐火材料的特性显著降低。

本发明者们发现，在组织内形成包住粗粒的网络发达的结合部，可降低材料强度的破坏概率，提高耐物理损伤性和耐化学损伤性。因此，在本发明中，是通过在无机质原料粒子的粗粒的周围整体上，均匀地包覆加入有无机质原料粒子的微粉区域的树脂部和微粉组织，来降低成形阶段中的粗粒彼此的摩擦力，从而可在得到原料粒子接近的致密的组织的同时，得到不容易引起成分偏析和粒度偏析的均匀的耐火材料组织。

优选包含源自这样的树脂的碳的碳成分为，含有1质量％以上且小于4质量％。在小于1质量％时，则难以得到足够的结合部，在4质量％以上时，则容易因碳成分的向钢液内的熔析、氧化等产生组织的粗化、劣化等，导致耐用性降低。

在本发明中，通过上述方法，可使成形性最大化，可在成形阶段中形成使无机质原料粒子尽可能接近的成形体，并使素烧品的表观气孔率降低到7％以下。

当表观气孔率超过7％时，则炉渣和金属等的浸润现象所造成的表面粗化和熔损现象变得明显。并且，判明了下述情况，即，即使在表观气孔率为7％以下时，细孔直径1μm以下的细孔气孔容积的合计也很重要，为了提高耐化学损伤性，需要为耐火材料整体的累积细孔气孔容积的80％以上。确认了下述情况，即，当细孔直径1μm以下的细孔气孔容积的合计小于80％时，则炉渣或金属浸润或熔损增大等，且耐化学损伤性降低。

接下来，对本发明的一个实施方式即SNP的制造方法进行说明。将具有上述所示的范围内的粒度分布的配合分配成粗粒粒度区域(粒径1mm以上)和中间粒度区域(粒径45μm超1mm小于)、微粒粒度区域(粒径45μm以下)、粘合剂(有机类树脂)并进行称量。使用圆盘式搅拌机、埃里希搅拌机(Erich mixer)、行星式搅拌机、高速搅拌机等一般的搅拌机，在投入无机质原料粒子的粗粒粒度区域和中间粒度区域的全量后，投入整体的粘合剂的约50～80％，进行规定时间混炼。最后，添加剩余的粘合剂和微粉全量，将无机质原料粒子的粗粒、中间粒、微粒子和有机类树脂混炼成均匀的混合物。混合规定时间，混炼至坯土致密化并成为成形所需的挥发分。此刻，作为添加的粘合剂，可使用酚醛树脂、沥青等、呋喃树脂等炭化收率高的有机类树脂。添加的有机类树脂的形态可为液态、液态+粉末、粉末等，只要可得到粘合剂效果、微粉层的固定化、致密化的形态，可任意使用。相对于原材料混合物100质量，有机类树脂的添加量为，通过外掺为0.5～10质量％，优选在1～5质量％的范围内。使用通常使用的油压机或摩擦压力机等压力机，将如上所述得到的成形用的坯土成形为规定的形状。

另外，根据混炼机、成形机及混炼工序、成形工序等中的各条件，可对至坯土致密化且成形所需的挥发分为止的混炼时间进行适当最佳化。

在100～300℃的温度下对所得到的成形体实施硬化、干燥处理，其后，在非氧化气氛中，在500℃～1400℃、优选850℃～1300℃的温度范围内进行煅烧处理。

实施例

(实施例A)

实施例A为，通过改变表观气孔率、细孔直径1μm以下的细孔气孔容积的比例、透气率，来研究对耐热冲击性、表面粗糙性、耐腐蚀性等的影响的例子。

该实施例A的耐火材料的原材料是最普通的Al₂O₃类，主体是由刚玉构成的人工粒子，为Al₂O₃-ZrO₂质粒子、SiC及B4C粉、金属Al粉，通过前述的方法而求出的(Vf/Vr)为1.0以上1.6以下，及通过方法而求出的(Vf+Vr)的体积比例的合计在50体积％以上80体积％以下的范围内，且在所有的例子中，将成形用坯土调整为大致相同的值。

在后述的实施例B～D中也相同。

另外，表1～表4中示出实施例A～D的成形用坯土中的除挥发成分以外的无机物换算后的化学成分(质量％)。另外，对于树脂，计算出固定碳量以作为碳成分。

各评价方法如下。另外，实施例B、实施例C、实施例D也相同。

(耐热冲击性)

在高频感应炉中将生铁熔化，在保持到1600℃的状态下，将40mm见方的方柱状试样(是指在1200℃非氧化气氛中热处理后的耐火材料试样。以下相同)浸渍3分钟，并进行空冷。在对重复5次该过程时的表面状态进行观察时，将几乎未观察到龟裂的情况评价为○(优)，将在表面上观察到龟裂的情况评价为△(良)，将龟裂发展并剥落的情况评价为×(不良)。

(表面粗糙性)

将2个20×20×40mm的试验片加热到CaO/Al₂O₃＝2的合成炉渣的熔点以上，准备了在加压下热粘的压缩剪切用试验片。在对热粘部施加剪切使其断裂时，如果一方的试样的母材发生剥离则为×(不良)，如果在炉渣界面上引起剥离且母材组织保持完好则为○。

(耐腐蚀性(对FeO))

在高频感应炉中，在内衬有试样的坩埚中，使用熔铁和侵蚀材料的FeO，用侵蚀速度进行了评价。在侵蚀速度小于5μm/min时为○(优)，在超过5且小于10μm/min时为△(良)，在10μm/min以上时为×(不良)。

(耐腐蚀性(对CaO))

在高频感应炉中，在内衬有试样的坩埚中，使用熔铁和侵蚀材料的CaO/Al₂O₃＝2的合成炉渣，用侵蚀速度进行了评价。在侵蚀速度为5μm/min以下时为○(优)，在超过5且小于10μm/min时为△(良)，在10μm/min以上时为×(不良)。

(综合评价)

在上述各评价全部为〇(优)或△(良)时为〇(合格)，即使有一个为×(不良)的情况为×(不合格)。

另外，对于表观气孔率、细孔直径1μm以下的细孔气孔容积的比例(气孔径分布)、透气率、韦伯系数，是分别针对1200℃非氧化气氛中热处理后的试样形状18×18×80mm的耐火材料试样，利用日本工业标准JIS R 2205：1992(耐火砖的表观气孔率、吸水率、比重的测定方法)、日本工业标准JIS R 1655：2003(精细陶瓷的水银压入法的成形体气孔径分布试验方法)、日本工业标准JIS R 2115：2008(耐火材料的透气率的试验方法)、日本工业标准JIS R 1625：2010(精细陶瓷的强度数据的韦伯统计分析法)求出。用于求出从榫部以外的部位切出的试样的韦伯系数的N数为15以上。

此外，粒径1mm以上的粒子的包覆状态是通过显微镜观察进行判定。

表1示出各例子的构成和结果。

(表1)

在满足(1)表观气孔率为7％以下，(2)细孔直径1μm以下的细孔气孔容积的合计为耐火材料试样整体的累积细孔气孔容积的80％以上，(3)透气率为50×10^-17m²以下的必要条件的实施例中，所有实施例的耐热冲击性、表面粗糙性、耐腐蚀性(対FeO)、耐腐蚀性(対CaO)全部为比浸渍品即比较例5更优异的结果。

并且，可知也能够得到15以上的韦伯系数，且也能够得到较高的均匀性。另外，在不满足所述(1)(2)(3)的必要条件的比较例中，韦伯系数全部小于15。

(实施例B)

实施例B为，通过改变表观气孔率、细孔直径1μm以下的细孔气孔容积的比例，来研究对耐热冲击性、表面粗糙性、耐腐蚀性等的影响的例子。

另外，该实施例B中的各例子是通过调整前述的(Vf/Vr)而得到。

表2示出各例子的构成和结果。

(表2)

可知随着(Vf/Vr)的改变，表观气孔率、细孔直径1μm以下的细孔气孔容积的比例、透气率也发生改变。在(Vf/Vr)满足1.0以上1.6以下的全部实施例中，耐热冲击性、表面粗糙性、耐腐蚀性(对FeO)、耐腐蚀性(对CaO)均为合格(评价为〇(优)或△(良))或比浸渍品即比较例5(表1)更优异的结果。

另一方面，在(Vf/Vr)不在本发明的范围(1.0以上1.6以下)内的比较例6及比较例7中，所有的表面粗糙性、耐腐蚀性(对FeO)、耐腐蚀性(对CaO)全部为×(不良＝不合格)。并且，在比较例6及比较例7中，韦伯系数也未能得到15以上。

(实施例C)

实施例C为，通过改变表观气孔率、透气率，来研究对耐热冲击性、表面粗糙性、耐腐蚀性等的影响的例子。

另外，该实施例C中的各例子是通过调整前述的(Vf+Vr)而得到。

表3示出各例子的构成和结果。

(表3)

可知随着(Vf+Vr)改变，透气率发生了改变。在(Vf+Vr)满足50以上80以下的所有实施例中，耐热冲击性、表面粗糙性、耐腐蚀性(对FeO)、耐腐蚀性(对CaO)全部为合格(评价为〇(优)或△(良))或比浸渍品即比较例5(表1)更优异的结果。

另一方面，在(Vf+Vr)不在本发明的范围(50以上80以下)内的比较例8、比较例9及比较例10中，所有的表面粗糙性、耐腐蚀性(对FeO)、耐腐蚀性(对CaO)全部为×(不良＝不合格)。并且，比较例8的韦伯系数也未能得到15以上。

(实施例D)

实施例D为，通过改变耐火材料的化学成分即构成耐火材料的组成物，来研究对耐热冲击性、表面粗糙性、耐腐蚀性等的影响的例子。

另外，该实施例D中的各例子是通过以下述方式调整原材料(包含树脂)的配合比例而得到，即，1200℃非氧化气氛中热处理后的耐火材料试样的组成为表4所记述的构成的方式。

在该原材料的配合比例中，SiC、B₄C的总量是加上因热处理而减少的量的比例，Al、Si、Mg的总量是将金属形态的各自的组成物加上因热处理而减少的量的比例。

另外，由于SiC、B₄C都主要具有高温区域中的耐火材料的耐氧化性和强度调整的功能，因此将它们归纳为1种原材料(总量)。由于作为金属形态的Al、Si、Mg都主要具有从低温区域的耐火材料的耐氧化性和强度调整的功能，因此将归纳为1种原材料(总量)。

它们的剩余部分主要为Al₂O₃原料粒子(主要矿物为刚玉)、含有ZrO₂的Al₂O₃类原料粒子等氧化物原料粒子。

另外，表4所示的C(碳)量包含粒子等碳质基材和源自树脂即结合材的C(碳)(表1～表3中也相同)。

在此，在本发明中，例如在应用于SNP时，钢液的组成、种类、钢液中夹杂物的种类和含量等会对其损伤形态和耐久性造成影响。

虽然在本实施例中也采用了最普通的主要构成物(主要为Al₂O₃类)，但根据如前所述的操作条件等个别的条件，也可以选择包含选自Al₂O₃、SiO₂、MgO、ZrO₂的化学成分中的1种，或选自Al₂O₃、SiO₂、MgO、ZrO₂、Cr₂O₃、CaO的化学成分中的2种以上，或它们2种以上的化合物或固溶体的各种原材料。

表4示出各例子的构成和结果。

(表4)

所有的例子的综合评价均为○(合格)。

但是，在以耐火材料整体为100质量％的比例计，碳量(碳成分)为7质量％而较多且所述金属成分的合计为7质量％的实施例12中，耐热冲击性、表面粗糙性、对CaO的耐腐蚀性、对FeO的耐腐蚀性的结果稍差。

在同样碳量(碳成分)为7质量％而较多且碳化物的合计为5质量％的实施例13中，耐热冲击性的结果稍差。

此外，不含有作为金属形态的Al、Si、Mg成分的实施例18，即使其碳量(碳成分)接近下限值，但观察到表面粗糙度增大，认为是耐火材料表面附近的碳成分的氧化或一部分的强度不足等原因。

Claims (6)

1.一种耐火材料，未浸渍焦油或沥青，其特征在于，

在耐火材料中，

作为在1200℃非氧化气氛中热处理后的耐火材料试样的物性值，

表观气孔率为7％以下，

细孔直径1μm以下的细孔气孔容积的合计为，该耐火材料试样整体的累积细孔气孔容积的80％以上，

透气率为50×10^-17m²以下。

2.根据权利要求1所述的耐火材料，其特征在于，

在将所述耐火材料成形为滑动喷嘴用板时，从榫部以外的部位切出的试样的通过3点弯曲试验而得到的韦伯系数即形状指数为15以上。

3.根据权利要求1所述的耐火材料，其特征在于，

所述耐火材料试样的3点弯曲试验结果之中，由榫部得到的平均弯曲强度除以由榫部以外得到的平均弯曲强度的平均强度比的值为0.9以上。

4.根据权利要求1至权利要求3中任意1项所述的耐火材料，其特征在于，

在通过包含混炼、成形及热处理的工序而制造的耐火材料中，

将所述成形用的坯土中的除碳质及有机质的粒子以外的原料粒子的总量作为100体积％时，所述碳质为除化合物以外的碳质，所述原料粒子以下称为无机质原料粒子，直径45μm以下的无机质原料粒子的体积的总量比例Vf与粒径1mm以上的无机质原料粒子的体积总量比例Vr的比Vf/Vr为1.0以上1.6以下，Vf+Vr的体积比例的合计为50体积％以上80体积％以下，

并且，至少在粒径1mm以上的无机质原料粒子表面上，与有机类树脂一起形成有包含粒径45μm以下的微粉的包覆层。

5.根据权利要求1至权利要求4中任意1项所述的耐火材料，其特征在于，

以所述的成形用的坯土整体为100质量％的比例计，所述的成形用的坯土含有：

合计84质量％以上97质量％以下的选自Al₂O₃、SiO₂、MgO、ZrO₂的化学成分中的1种，或选自Al₂O₃、SiO₂、MgO、ZrO₂、Cr₂O₃、CaO的化学成分中的2种以上，或它们2种以上的化合物或固溶体；

合计小于4质量％且包含零的选自SiC、B₄C的碳化物成分；

合计1质量％以上且小于7质量％的作为金属的选自Al、Si、Mg的1种或2种以上；

及1质量％以上且小于4质量％的碳成分。

6.根据权利要求1至权利要求5中任意1项所述的耐火材料，其特征在于，

其为钢的连续铸造所使用的滑动喷嘴，或设置其上部或下部以形成钢液的通过路径的喷嘴用。

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