JPH06183828A

JPH06183828A - 鋳造用耐火物の製造方法

Info

Publication number: JPH06183828A
Application number: JP43A
Authority: JP
Inventors: Shigeki Niwa; 茂樹丹羽; Tetsunari Tanida; 徹成谷田; Koji Saito; 幸治斉藤; Toshio Kawamura; 俊夫川村
Original assignee: Toshiba Ceramics Co Ltd
Current assignee: Coorstek KK
Priority date: 1992-12-16
Filing date: 1992-12-16
Publication date: 1994-07-05

Abstract

(57)【要約】【目的】耐食性及び耐スポーリング性を維持しつつ、
耐酸化性に優れ、なおかつ長時間使用後に酸化現象が発
生した場合にも組織脆弱化による強度低下を起こさない
ようにする。【構成】アルミナ原料に、アルミナ、シリカ及びジル
コニアのうち少なくとも２種を含む２〜３成分系原料５
〜２５重量％を加え上記アルミナ原料と共に主要骨材と
し、更に何れも１００メッシュ以下のメソフェーズピッ
チ及び／又は黒鉛２〜１０重量％、金属Ｓｉ２〜５重量
％、金属Ｆｅ１〜５重量％を加えて１００重量％とし、
これを適量のフェノールレジン液と共に混練、成形した
後、還元雰囲気で焼成することにより、金属Ｆｅがカー
ボン共存下でセメンタイトを形成する一方、セメンタイ
トが稼動に伴って徐々にＦｅとＣに解離し、酸化が進行
すると共に解離したＦｅが骨材アルミナと反応してヘル
シナイトを生成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、主として鋼の連続鋳造
に使用されるスライドゲート用プレート、上ノズル、下
ノズル、あるいはタンディッシュの内張り耐火物等の鋳
造用耐火物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、この種の鋳造用耐火物としては、
高アルミナ質、マグネシア質、ジルコン質等の酸化物系
材質のものが使用されてきたが、近年、耐用性を高める
ため、アルミナ−カーボン質、あるいはこれにムライト
やムライト・ジルコニア等の原料を加えたアルミナ−ム
ライト−カーボン質、アルミナ−ムライト−ジルコニア
−カーボン質等のように、原料骨材をカーボンを介して
結合した、いわゆるカーボンボンドによって強度を高め
たカーボン含有耐火物が主流を占めるに至っている（特
公昭６４−１１５８９号公報参照）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来のカーボン含有耐火物においては、鋳造用耐火物とし
てその稼動面が大気中又は溶融金属中の酸素と触れるた
め、酸化による劣化が避けられない。そして、一旦酸化
現象が起きると、強度劣化、組織弛緩が発生し寿命が低
下する。このため、耐酸化性に優れ、かつ例え酸化が起
きても強度低下を来さないカーボンボンドの鋳造用耐火
物が要求されている。そこで、本発明は、耐食性及び耐
スポーリング性を維持しつつ、耐酸化性に優れ、なおか
つ長時間使用後に酸化現象が発生した場合にも組織脆弱
化による強度低下を起こさない鋳造用耐火物の提供を目
的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するた
め、本発明の鋳造用耐火物の製造方法は、アルミナ原料
に、アルミナ、シリカ及びジルコニアのうち少なくとも
２種を含む２〜３成分系原料５〜２５重量％を加え上記
アルミナ原料と共に主要骨材とし、更に何れも１００メ
ッシュ以下のメソフェーズピッチ及び／又は黒鉛２〜１
０重量％、金属Ｓｉ２〜５重量％、金属Ｆｅ１〜５重量
％を加えて１００重量％とし、これを適量のフェノール
レジン液と共に混練、成形した後、還元雰囲気で焼成す
る方法である。

【０００５】

【作用】上記手段においては、添加物としての金属Ｆｅ
が、カーボン共存下での焼成中にセメンタイト（Ｆｅ₃
Ｃ）を形成する一方、このセメンタイトが稼動に伴って
徐々にＦｅとＣに解離し、かつ酸化が進行すると共に解
離したＦｅが骨材アルミナと反応してヘルシナイト（Ｆ
ｅＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）を生成する。アルミナ原料は、粗
粒、中粒及び微粉の全粒度域に亘って使用され、他原料
と共に最密充填となるように各粒度の添加量が決定され
る。アルミナ原料としては、焼結アルミナ、電融アルミ
ナの何れも使用可能であり、微粉には仮焼アルミナの使
用も可能である。又、アルミナ原料は、鋳造用耐火物と
して必要な耐食性を確保するために、６０重量％以上添
加することが好ましい。２〜３成分系原料としては、ジ
ルコニア（ＺｒＯ₂）−ムライト（３Ａｌ₂Ｏ₃・２Ｓ
ｉＯ₂）系（ＺＲＭ）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）−ジル
コニア系（ＡＺ）、ムライト又はジルコン（ＺｒＳｉＯ
₄）が用いられる。この２〜３成分系原料は、何れもア
ルミナ原料よりも低膨張であるか、あるいは単斜晶系ジ
ルコニアに起因する異常膨張性により、鋳造用耐火物と
して必要な耐スポーリング性を付与する。２〜３成分系
原料の添加量が５重量％未満であると耐スポーリング性
付与に不十分であり、かつ２５重量％を超えると耐食性
が低下するか、あるいは逆に耐スポーリング性が低下す
る。

【０００６】主要骨材以外のメソフェーズピッチ及び／
又は黒鉛、金属Ｓｉ及び金属Ｆｅの粒度が１００メッシ
ュ（ｍｅｓｈ）を超えると、耐火物組織のマトリックス
部分に均一に分散させることが困難となる。カーボン源
原料としては、耐酸化性に優れていることが不可欠であ
るが、メソフェーズピッチと黒鉛が、カーボンブラック
等の他のカーボン源原料よりも酸化減量特性に優れてお
り、素材としての耐酸化特性が良好である。メソフェー
ズピッチ及び／又は黒鉛の添加量が２重量％未満である
とカーボンボンドの形成が困難で、還元焼成後の強度発
現が低位で好ましくなく、かつ１０重量％を超えると万
一酸化が起きた時に一挙に組織が弛緩し、強度低下、耐
食性低下を引き起こす。金属Ｓｉは、酸化防止剤あるい
は強度発現原料として極めて有効である。一般にカーボ
ン共存下において１０００℃以上の温度で還元焼成する
と炭化けい素（ＳｉＣ）となり、カーボンボンドを助長
すると共に、それ自体が酸化防止機能を持つことにな
る。金属Ｓｉの添加量が２重量％未満であると効果が不
十分であり、かつ５重量％を超すと耐食性の低下をもた
らす。

【０００７】金属Ｆｅは、カーボン共存下における還元
焼成中にセメンタイトを形成する。セメンタイトは、硬
い材料として知られており、耐摩耗性に優れているた
め、鋳造用耐火物、就中スライドゲート用プレート耐火
物の面荒れ防止に有効である。一方、セメンタイトは、
稼動面において徐々にＦｅとＣに解離するため、酸化防
止剤としての役割も果たす。更に、長時間使用されて酸
化が進行すると、従来のカーボン含有鋳造用耐火物では
カーボン部だけが抜けるためにスケルトン構造となって
通気性が高まり、深部まで順次酸化されるのに対し、Ｆ
ｅが酸化すると共に骨材アルミナと反応してヘルシナイ
トを生成し、これが保護層となってＯ₂の耐火物深部へ
の侵入を阻止する。又、従前のカーボン含有鋳造用耐火
物では、酸化層の強度が当初の１／３〜１／５に低下す
るため、プレート耐火物の摺動面の面荒れに繋がるが、
上記ヘルシナイトが焼結剤として機能するので、組織強
度が低下せず、酸化層の強度が維持される。金属Ｆｅの
添加量が１重量％未満であると所期の効果が得られず、
かつ５重量％を超えると酸化層の耐食性が低下する。

【０００８】なお、主要骨材への添加物としては、上記
メソフェーズピッチ及び／又は黒鉛、金属Ｓｉ、金属Ｆ
ｅの他に、酸化防止剤として機能する１００メッシュ以
下のＢ₄Ｃ（炭化ほう素）を添加することが好ましい。
Ｂ₄Ｃの添加量は、２重量％以下が好ましく、２重量％
を超えると耐食性が低下する。ここで、前述したよう
に、金属Ｓｉ、金属Ｆｅも酸化防止剤として機能する
が、主として有効である温度域が下記のようにそれぞれ
異なる。添加原料焼成後酸化防止剤として有効な温度域金属ＦｅＦｅ₃Ｃ４００〜８００℃ Ｂ₄ＣＢ₄Ｃ７００〜１２００℃ 金属ＳｉＳｉＣ１０００〜１５００℃ 従って、この３種の添加原料により、低、中、高温の全
温度域に対して耐酸化性を付与できることになる。な
お、耐食性を優先する場合には、Ｂ₄Ｃの添加を行わな
い。

【０００９】焼成は、カーボン含有系であるため還元雰
囲気で行うことが必要であり、具体的には、耐火物性マ
ッフル内に詰粉として黒鉛、ブリーズ（コークスブリー
ズ）、クリプトル等を使用して成形体と共に詰めて焼成
する。又、焼成は、１０００〜１４００℃の温度で行う
ことが好ましい。焼成温度が１０００℃未満であると鋳
造用耐火物に必要な強度を発現することが困難であり、
かつ１４００℃を超えると焼成体が多孔質となって耐食
性が低下する。そして、焼成後は、タール・ピッチ類を
含浸して３００〜８００℃の温度で熱処理することが好
ましい。

【００１０】

【実施例】以下、本発明の実施例について従来例及び比
較例と共に説明する。実施例１〜３、従来例、比較例１〜３アルミナ原料として３〜０．５ｍｍ、０．５ｍｍ以下及
び３２５メッシュ以下の粒度の焼結アルミナをそれぞれ
表１に示す割合で配合し、これに２〜３成分系原料とし
て３〜０．５ｍｍの粒度のアルミナ−ジルコニア成分系
原料（ＺｒＯ₂５０重量％）を２０重量％加え上記アル
ミナ原料と共に主要骨材とし、更に２００メッシュ以下
の粒度の金属Ｓｉ３重量％、２００メッシュ以下の粒度
のメソフェーズピッチ６重量％、２００メッシュ以下の
粒度のＢ₄Ｃ１重量％、３２メッシュ以下、１００メッ
シュ以下及び２００メッシュ以下の粒度の金属Ｆｅをそ
れぞれ表１に示すように加えて１００重量％とし、この
原料に外率で４重量％のフェノールレジン液を加えたも
のを５０ｋｇのミキサーで混練後、２．５ｔｏｎ／ｃｍ
²の圧力で加圧し、幅２００ｍｍ×長さ４８８ｍｍ×厚
さ４０ｍｍのスライドゲート用プレート形状の各成形体
を得た。得られた各成形体を１４０℃の温度で乾燥後、
コークスブリーズと共に詰め、トンネルキルン炉を用い
て１３００℃の温度で焼成した。各焼成体の見掛気孔
率、かさ比重、常温及び１４００℃での曲げ強さは、そ
れぞれ表１に示すようになった。又、２５×２５×１１
０ｍｍの各試料を電気炉に入れ、３００℃／ｈの昇温速
度で１４００℃まで昇温した後、この温度で３時間保持
し、自然放冷後半切して２５×２５ｍｍの切断面から脱
炭厚み（各辺から中心部までの４ヶ所の平均）を測定す
る酸化試験Ｉを行ったところ、表１に示すようになっ
た。更に、２５×２５×１１０ｍｍの各試料を同様に電
気炉に入れ、１４００℃の温度で１２時間保持した後自
然放冷し、曲げ試験を施す酸化試験IIを行ったところ、
酸化後の曲げ強度は、それぞれ表１に示すようになっ
た。更に又、高周波誘導炉でＳＳ４１を溶解し、１５５
０℃の温度に保持した後、２５×２５×１１０ｍｍの各
試料を６０ｍｍの長さに亘って浸漬して１０ｒｐｍの速
度で回転し、１時間後の被食量を、従来例を１００とし
指数表示する耐食性を測定したところ、表１に示すよう
になった。数値の小さいものほど耐食性に優れ、１１０
以下であれば鋳造用耐火物として使用が可能である。

【００１１】

【表１】

【００１２】表１からわかるように、２００メッシュ以
下の金属Ｆｅの添加量が多くなるにつれ、無添加の従来
例に比較し、常温での曲げ強さは高くなるが、１４００
℃の熱間曲げ強さは異なった挙動を示し、８重量％添加
した比較例１では、金属Ｆｅ添加の効果は顕著ではな
い。従って、金属Ｆｅの添加量としては、１００メッシ
ュ以下の粒度のもの１〜５重量％が適当であることがわ
かる。なお、金属Ｆｅを添加したものでは、耐食性が従
来例に比較して低下する傾向にあるが、指数値で１１０
を超えない限り、実機使用においてライフの差が出ない
ことが経験的に知られている。

【００１３】実施例４〜６、比較例４〜１１アルミナ原料として３〜０．５ｍｍ、０．５ｍｍ以下及
び３２５メッシュ以下の粒度の焼結アルミナをそれぞれ
表２（表２には実施例１も併記した）に示す割合で配合
し、これに２〜３成分系原料としてそれぞれ３〜０．５
ｍｍの粒度のアルミナ−ジルコニア系原料（ＺｒＯ₂５
０重量％）、ジルコニア−ムライト系原料、焼結ムライ
ト及びジルコン粗角を表２に示すように加え上記アルミ
ナ原料と共に主要骨材とし、更にそれぞれ２００メッシ
ュ以下の粒度の金属Ｓｉ、金属Ｆｅ、メソフェーズピッ
チ及びＢ₄Ｃを実施例１と同量ずつ加えて１００重量％
とし、この原料に実施例１〜３と同様に外率で４重量％
のフェノールレジン液を加えたものを５０ｋｇのミキサ
ーで混練後、実施例１と同様に加圧成形して同寸法のス
ライドゲート用プレート形状の各成形体を得、しかる後
実施例１〜３と同様の工程を施して各焼成体を得た。各
焼成体の耐食性及び熱衝撃試験時の亀裂は、それぞれ表
２に示すようになった。熱衝撃試験は、２５×２５×１
１０ｍｍの各試料を予め１４００℃の温度に加熱した電
気炉に挿入し、この温度で３０分間保持した後水中に投
入し、しかる後に各試料を縦方向に切断し、亀裂の状況
を目視でチェックした。ここで、微小及び小亀裂発生品
は、鋳造用耐火物に適用可能であるが、中以上の亀裂発
生品は、上記耐火物に適用不可能である。

【００１４】

【表２】

【００１５】表２からわかるように、２〜３成分系原料
の添加によって耐食性及び熱衝撃抵抗性の双方の効果を
奏するのは、何ずれの原料においても、添加量が５〜２
５重量％であることがわかる。

【００１６】実施例７〜８、比較例１２〜１８アルミナ原料として３〜０．５ｍｍ、０．５ｍｍ以下及
び３２５メッシュ以下の粒度の焼結アルミナをそれぞれ
表３（表３には実施例１も併記した）に示す割合で配合
し、これに２〜３成分系原料として３〜０．５ｍｍの粒
度のアルミナ−ジルコニア系原料（ＺｒＯ₂５０重量
％）を２０重量％を加え上記アルミナ原料と共に主要骨
材とし、更にそれぞれ２００メッシュ以下の粒度の金属
Ｓｉ、金属Ｆｅ、Ｂ₄Ｃ、及びカーボン源として２００
メッシュ以下の粒度のメソフェーズピッチ、１５０メッ
シュ以下の粒度の天然黒鉛、２００メッシュ以下の粒度
のカーボンブラックを表３に示すように加えて１００重
量％とし、この原料に外率で４重量％のフェノールレジ
ン液を加えたものを５０ｋｇのミキサーで混練後、実施
例１〜３と同様に加圧成形して同寸法のスライドゲート
用プレート形状の各成形体を、しかる後実施例１〜３と
同様の工程を施して各焼成体を得た。各焼成体の酸化試
験Ｉの結果、耐食性及び熱衝撃試験の亀裂は、それぞれ
表３に示すようになった。

【００１７】

【表３】

【００１８】表３からわかるように、カーボン源として
は、メソフェーズピッチ黒鉛が良好な特性を示し、カー
ボンブラックは耐酸化性、耐食性が劣る。メソフェーズ
ピッチでも添加量が１２重量％になると耐酸化性が低下
し、逆に１重量％では耐食性、耐熱衝撃性が低下する。
従って、カーボン源原料としては、メソフェーズピッチ
及び／又は黒鉛を２〜１０重量％添加することが良いこ
とがわかる。又、Ｂ₄Ｃ３重量％添加したものでは、耐
酸化性は向上するが、耐食性、耐熱衝撃性が極端に低下
しており、２重量％以下が良好と判断される。従って、
耐食性を優先する場合には、Ｂ₄Ｃの添加を行わなくて
もよいことがわかる。更に、金属Ｓｉは、７重量％の添
加では耐食性、耐酸化性が悪く、１重量％の添加では酸
化防止効果が低く、２〜５重量％の添加が好ましいこと
がわかる。

【００１９】ここで、従来例と比較するため、実施例
１，４，５，６のプレート耐火物各１０セットを１８０
ｔｏｎ取鍋で実用に供した。その結果、従来例のプレー
ト耐火物は、平均４．２ｃｈ／ｓｅｔで、使用後の摺動
面に白色の酸化層が存在し、指頭で容易に削れる状態で
あった。これに対し、実施例１，４，５及び６のプレー
ト耐火物は、それぞれ平均６．３ｃｈ／ｓｅｔ、６．０
ｃｈ／ｓｅｔ、５．５ｃｈ／ｓｅｔ及び５．３ｃｈ／ｓ
ｅｔで同様の状態になり、従来例のものより１〜２ｃｈ
／ｓｅｔのライフ向上が認められた。又、使用後の摺動
面には、若干の灰褐色の酸化層が認められたが、強固な
組織を有しており、摺動中に面荒れを起こすおそれのな
いことが確認された。なお、上記実施例においては、金
属Ｓｉと金属Ｆｅを別個に添加しているが添加比率さえ
合致させれば、Ｆｅ−Ｓｉ合金として添加してもよく、
ほぼ同等の特性を得ることができる。

【００２０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の鋳造用耐
火物の製造方法によれば、添加物としての金属Ｆｅが、
カーボン共存下での焼成中にセメンタイトを形成するの
で、耐摩耗性を高めることができ、就中、スライドゲー
ト用プレート耐火物とした場合、面荒れ防止に有効であ
る。一方、セメンタイトは、稼動に伴って徐々にＦｅと
Ｃに解離するため、酸化防止剤としての役割も果たすこ
とができる。又、長時間使用されて酸化が進行すると、
従来のカーボン含有耐火物では、カーボン部だけが抜け
るためスケルトン構造となって通気性が高まり、深部ま
で順次酸化されるのに対し、解離したＦｅが骨材アルミ
ナと反応してヘルシナイトを生成し、これが保護層とな
ってＯ₂の耐火物深部への侵入を阻止する。更に、従来
のものでは、酸化層の強度が当初の１／３〜１／５に低
下するため、プレート耐火物とした場合、摺動面の面荒
れに繋がるが、上記ヘルシナイトが焼結剤として機能す
るので、組織強度が低下せず、酸化層の強度を維持する
ことができる。従って、耐食性及び耐スポーリング性を
維持しつつ、耐酸化性に優れ、なおかつ長時間使用後に
酸化現象が発生した場合にも組織脆弱化による強度低下
を起こさない鋳造用耐火物を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者川村俊夫愛知県刈谷市小垣江町南藤１番地東芝セラミックス株式会社刈谷製造所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルミナ原料に、アルミナ、シリカ及び
ジルコニアのうち少なくとも２種を含む２〜３成分系原
料５〜２５重量％を加え上記アルミナ原料と共に主要骨
材とし、更に何れも１００メッシュ以下のメソフェーズ
ピッチ及び／又は黒鉛２〜１０重量％、金属Ｓｉ２〜５
重量％、金属Ｆｅ１〜５重量％を加えて１００重量％と
し、これを適量のフェノールレジン液と共に混練、成形
した後、還元雰囲気で焼成することを特徴とする鋳造用
耐火物の製造方法。