KR100853130B1 - 허스롤용 카본 재료, 허스롤 및 허스롤의 사용 방법 - Google Patents

Abstract

성형·소성 및 흑연화 처리가 실시된 카본 재료로서, 그 카본 재료 중에 존재하는 기공의 최대 직경을 0.2㎜ 이하, 부피 비중이 1.55 ∼ 2.00g/㎤, 흑연화도를 0.5 이상, 경도가 (Hs) 40 이상, 70 미만으로 하고, 또한 불가피한 불순물로서의 Fe 를 0.010 질량% 이하, 알칼리 금속 원소를 0.010 질량% 이하로 한 허스롤용 카본 재료에 의해 내픽업성을 비약적으로 향상시킨다.

허스롤.

Description

허스롤용 카본 재료, 허스롤 및 허스롤의 사용 방법{CARBON MATERIAL FOR HEARTH ROLL, HEARTH ROLL, AND METHOD FOR USING HEARTH ROLL}

본 발명은 강재의 열처리로에 사용하는 허스롤 (hearth roll) 용으로서 적합한 카본 재료 (carbon material), 그 카본 재료를 이용한 허스롤 및, 허스롤의 사용 방법에 관한 것이다.

강재의 열처리를 실시하는 열처리로에서는 이들 강재 (특히 강대 : steel strip) 의 반송 (반입, 반출도 포함한다) 을 행하기 위한 허스롤이 노 내에 설치되어 있다. 그 허스롤은 고온 분위기에서 장시간에 걸쳐 연속 사용되고, 그 동안 피열처리재인 강재와 접촉하고 있다. 이 때문에 롤 표면에는 강재 표면에 생긴 산화물이나 철분 등이 허스롤 표면과 반응하여 응착하고, 또한 이것이 퇴적하여, 이른바 픽업 (pickup) 을 형성한다. 이와 같이 허스롤에 픽업이 발생하면, 피열처리재인 강판에 표면 결함 (surface flaw) 을 발생시키므로, 강재의 품질이 현저히 저하된다. 또한, 이러한 품질 저하를 방지하기 위해, 픽업이 발생하면 조업을 중지하고 허스롤을 교환하였기 때문에 생산성을 해치는 원인이 되고 있었다.

이 문제를 해결하기 위해 탄소계 재료 즉 카본 재료를 롤 표면에 이용한 기 술이 제안되어 있다.

예를 들어, 일본 공개특허공보 소57-140377호 및 일본 공개특허공보 소57-137419호에는 흑연질 탄소 재료를 이용한 이른바 카본 롤이 개시되어 있다.

이들 카본 롤은 강제 롤이나, 표면에 세라믹층을 형성시킨 롤에 비해 내픽업성이 양호해진다. 즉, 강판 표면의 산화물과 반응하기 어렵고, 또한, 롤 표면이 강판과의 접촉에 의해 마모되므로, 이물이 부착되기 어려울 뿐만 아니라, 만약 부착되었다고 해도 이탈되기 쉽다는 이점이 있다.

한편, 카본 재료를 열처리로의 허스롤로서 이용하는 경우에는, 내산화성 (oxidation resistance) 의 확보도 중요한 사항이다.

내산화성을 개선하는 수단으로서 일본 공개특허공보 소60-92427호 등에는 탄소계 재료에 실리카 등으로 함침 처리 (impregnated treatment) 를 실시한 허스롤이 개시되어 있다.

또한, 일본 공개특허공보 2000-45037호에는 탄소 기재 상에 슬러리 도포 및 열처리를 실시함으로써 탄화 규소-탄소 복합층을 형성한 롤 몸통부 (roll shell) 를 갖는 열처리용 허스롤이 개시되어 있다.

이 카본 롤은 탄소 재료 특유의 상기 특성이나 윤활성을 유지하면서, 탄화 규소가 갖는 내산화성, 내마모성도 겸비하고 있다.

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

그러나, 상기 카본 롤에 있어서도, 장시간 사용하면 픽업 결함 (pickup flaw) 이 발생하므로, 롤 수명을 향상시키기 위해서는 개량의 여지가 남아 있다. 그럼에도 불구하고, 카본 롤이 개발된 이후, 내픽업성을 현저하게 개선시키는 개량은 성공하지 못했다.

또, 일본 공개특허공보 2000-45037호나 일본 공개특허공보 소60-92427호에 개시되어 있는 카본 롤의 내산화성, 내마모성 개선 효과도 지속성이 한정되어 있었다.

본 발명은 상기 기술한 문제점을 감안하여, 내픽업성을 비약적으로 향상시켜 종래의 카본 롤과 비교하여 롤 수명을 향상시키는 것이 가능한 허스롤용 카본 재료 및 그 카본 재료를 이용한 허스롤을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 픽업을 장시간 발생시키지 않는 열처리를 실시하는 허스롤의 사용 방법을 제공하는 것도 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은 카본 롤에 픽업이 발생하는 현상에 대해 예의 조사한 결과, 이하의 기구를 해명하였다.

종래의 카본 재료에는 큰 직경의 기공 (stomate 또는 pore) 이 많기 때문에, 열처리 중에 강판 표면에 형성된 산화물이나 카본 롤 표면으로부터 탈락한 카본 입자가 당해 기공에 이물로서 침입한다. 이 이물은 열처리 중의 강판과 접촉하여 강판 표면의 산화물을 말려 들어가게 하여 이물은 더욱 성장한다.

또한, 종래의 카본 롤은 연질이기 때문에, 롤의 카본층이 마모되어도, 롤 표면에 침입한 산화물 등의 이물은 카본 롤 중에 계속 매몰된다. 그 결과로서, 이물이 카본 롤에 매몰된 채 성장을 계속하는 것이다.

이상의 식견에 기초하여, 본 발명자들은 허스롤용 재료로서 사용되는 카본 재료 중의 기공의 최대 직경을 작게 하고, 또한 카본 재료의 경도를 적정한 범위로 설정함으로써, 픽업의 발생을 방지할 수 있는 것을 발견하였다.

한편, 내산화성을 확보하기 위해서는, 일본 공개특허공보 소60-92427호에 개시된 기술과 같이, 카본 롤의 표면으로부터 기공 중에 내산화성을 갖는 물질을 함침 처리시키는 방법을 생각할 수 있는데, 기공의 최대 직경을 작게 하면, 카본 재료가 치밀해지기 때문에, 허스롤 표층부의 얕은 영역에만 함침층이 형성되는 것을 알았다. 따라서, 롤 수명의 장기화를 목적으로 하여, 표층으로부터 충분히 깊은 위치까지 함침 처리한 허스롤을 제조하는 것은 곤란하다. 또한, 일본 공개특허공보 2000-45037호에 개시된 기술은 통상의 함침에 비하면 내산화물층의 깊이가 증가하는데, 아직 불충분하다.

그래서, 더욱 검토를 진행시킨 결과, 카본의 출발 원료 중에 Si 탄화물, B 탄화물, B 질화물, Si 질화물, Ti 붕화물, Zr 붕화물, Al 산화물, Si 산화물 및 Ti 산화물의 1 종 또는 2 종 이상을 함유시켜 순차 성형 (cast), 소성 (burning) 및 흑연화 처리 (graphitization) 가 실시된 카본 재료는 내픽업성이 비약적으로 향상됨과 동시에 우수한 내산화성을 갖는 것을 알게되었다.

본 발명은 상기 기술한 식견에 기초하여 완성된 것으로, 그 요지는 이하와 같다.

(1) 소성 및 흑연화 처리를 실시하여 이루어지는 (즉 원료를 성형한 후, 적어도 소성 및 흑연화 처리를 실시하여 제조된) 카본 재료로서, 그 카본 재료 중에 존재하는 기공의 최대 직경을 0.2㎜ 이하, 부피 비중을 1.55 ∼ 2.00g/㎤, 흑연화도를 0.5 이상, 쇼어 경도를 40 이상, 70 미만으로 하고, 또한 불가피한 불순물 (incidental impurity) 로서의 Fe 를 0.010 질량% 이하, 알칼리 금속 원소를 0.010 질량% 이하로 한 허스롤용 카본 재료.

(2) 추가로 Si 탄화물, B 탄화물, B 질화물, Si 질화물, Ti 붕화물, Zr 붕화물, Al 산화물, Si 산화물 및 Ti 산화물의 1 종 또는 2 종 이상을 합계 3 ∼ 50 질량% 함유하는 상기 (1) 에 기재된 허스롤용 카본 재료.

(3) 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 카본 재료로 이루어지는 몸통부를 갖는 열처리로용 허스롤.

또한, 롤의 몸통부가 모두 상기 카본 재료일 필요는 없고, 상기 카본 재료를 적어도 표면에 가지면 충분하다.

(4) 상기 (3) 에 기재된 허스롤로, 700℃ 이상의 고온에서 강판을 반송하는 것을 특징으로 하는 허스롤의 사용 방법.

도 1 은 본 발명의 카본 롤의 SEM 관찰에 의한 조직 사진이다.

도 2 는 종래의 카본 롤의 SEM 관찰에 의한 조직 사진이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.

<카본 재료>

본 발명의 카본 재료는 통상 이하의 순서로 제조된다.

탄소계 원료, 예를 들어 천연 흑연, 카본 블랙, 무연탄, 코크스 등을 분쇄하여 이것을 출발 원료로 한다.

이 출발 원료를 결합재인 타르, 피치 또는 수지 등과 혼합하여 틀에 넣어 압밀하거나, 압출 등의 방법으로 성형한다. 그 후, 소성 공정, 흑연화 처리 공정, 혹은 경우에 따라서는 추가로 고순도화 공정을 거쳐 카본 재료 (소성·흑연화 카본 재료) 가 된다.

소성은 공지된 온도 범위, 예를 들어 약 700 ∼ 1300℃ 에서 실시하면 된다. 흑연화 처리도 공지된 온도 범위, 예를 들어 약 2500 ∼ 3000℃ 에서 실시하면 된다.

또한, 성형에 앞서 추가로 Si 탄화물, B 탄화물, B 질화물, Si 질화물, Ti 붕화물, Zr 붕화물, Al 산화물, Si 산화물 및 Ti 산화물의 1 종 또는 2 종 이상을 합계 3 ∼ 50 질량% 첨가하여 혼합해도 된다.

얻어진 카본 재료에 있어서, 잔부는 C 및 불가피한 불순물이다. 중요한 불순물에 대해서는 후술한다.

본 발명의 카본 재료의 특징은 최종 공정 (흑연화 처리 공정 또는 고순도화 공정) 을 거친 후, 그 카본 재료 중에 존재하는 기공의 최대 직경이 0.2㎜ 이하, 부피 비중이 1.55 ∼ 2.00g/㎤, 흑연화도가 0.5 이상, 쇼어 경도 (Hs) 가 40 이상, 70 미만으로 하고, 또한 불가피한 불순물로서의 Fe 가 0.010 질량% 이하, 알칼리 금속 원소가 0.010 질량% 이하인 것이다.

이하에 각 요건의 한정 이유에 대해 설명한다.

ㆍ기공의 최대 직경 : 0.2㎜ 이하

카본 재료 중의 기공의 최대 직경은 본 발명에 있어서 중요한 요건이다. 기공의 최대 직경이 0.2㎜ 를 초과하면, 기공이 픽업의 기점이 될 확률이 매우 높아진다. 따라서, 기공의 최대 직경은 0.2㎜ 이하로 하는데, 0.1㎜ 이하가 보다 바람직하고, 또한 0.05㎜ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

여기에서, 기공의 직경은 카본 재료의 단면을 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 이용하여 관찰할 수 있는 기공에 대해 그 가장 긴 직경을 의미하는 것으로 한다. 그리고, 본 발명에서는 기공의 직경을 이하의 방법으로 측정하는 것으로 한다. SEM 을 이용하여 2.5㎜ × 3㎜ 의 시야를 5 시야 이상 관찰하고, 관찰되는 모든 기공에 대해 각각 가장 긴 직경을 측정한다. 그 기공의 직경 분포를 구하고, 평균값보다 표준 편차의 3 배 (3σ) 정도 높은 값을 최대 직경으로 한다.

도 1 은 본 발명의 카본 롤에 이용한 카본 재료의 SEM 관찰에 의한 조직 사진을, 도 2 는 종래의 허스롤에 이용되고 있던 카본 재료의 SEM 관찰에 의한 조직 사진을 나타낸다. 종래의 카본 재료에서는, 큰 기공 (사진 중의 검은 부분) 이 존재하고 있는 반면, 본 발명의 카본 재료에서는, 기공이 미세하게 되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 도 1 에 있어서의 기공의 최대 직경은 0.19㎜ 이고, 도 2 에서는 0.46㎜ 이었다.

또한, 기공의 최대 직경을 0.2㎜ 이하로 하기 위해서는, 상기 기술한 출발 원료의 최대 입자경을 0.50㎜ 이하로 하면 된다. 출발 원료의 최대 입자경의 조정은 분쇄, 그 후 체질 분급함으로써 실시할 수 있다.

또한, 후술하는 Si 탄화물 등의 첨가물의 입자경에 대해서도 마찬가지로 0.5㎜ 이하로 하는 것이 좋다.

또한, 기공의 최대 직경을 0.1㎜ 이하로 하기 위해서는 출발 원료의 최대 입자경은 0.10㎜ 이하로, 또 기공의 최대 직경을 0.05㎜ 이하로 하기 위해서는 출발 원료의 최대 입자경은 0.05㎜ 이하로 하는 것이 바람직하다.

한편, 출발 원료의 최대 입자경을 0.02㎜ 미만 (기공의 최대 직경으로 0.01㎜ 정도에 대응) 으로 하는 것은 원료의 준비, 제조 공정의 관리 비용이 증대하므로 바람직하지 않다. 비용을 더욱 중시한다면, 출발 원료의 최대 입자경을 0.05㎜ 이상으로 해도 된다.

·부피 비중 : 1.55 ∼ 2.00g/㎤

본 발명에 있어서, 부피 비중을 1.55g/㎤ 이상으로 한 것은, 카본을 치밀화하여 픽업의 기점이 되는 기공의 수를 감소시키기 위해서이다. 부피 비중이 1.55g/㎤ 미만에서는 다공질이 되어, 픽업의 기점이 되는 기공의 수가 증대한다. 또한, 부피 비중이 2.00g/㎤ 초과가 되면, 충격값이 저하되고, 카본 재료를 허스롤로서 이용했을 때, 균열 손상되는 경우가 있다. 그 때문에, 카본 재료의 부피 비중은 1.55 ∼ 2.00g/㎤ 으로 한다.

부피 비중은 예를 들어 출발 원료의 입자경, 소성 조건 등에 따라 성형시의 성형압을 제어함으로써, 소정 값으로 제어할 수 있다.

·흑연화도 : 0.5 이상

본 발명의 카본 재료는 흑연질 탄소 재료이고, 흑연화 처리 후의 흑연화도가 0.5 이상일 필요가 있다. 바람직하게는 0.7 이상으로 한다. 흑연화도가 0.5 미만에서는 재료가 연화되고 카본 재료의 내마모성이 열화되어 허스롤로서의 수명을 충분히 확보할 수 없다. 그 뿐만 아니라, 기공에 픽업의 기점이 생기면 그 주변의 카본 재료가 마모되고, 픽업의 성장 속도가 커져 내픽업성이 열화된다. 또한, 흑연화도가 충분히 크지 않으면 산화 마모가 쉽게 생긴다는 문제도 있다.

또한, 카본 재료는 탄소질과 흑연질로 분류되는데, 본 발명에서 말하는 흑연화도란 카본 재료 중의 흑연질이 차지하는 비율을 의미한다. 본 발명에서는, X 선 회절에 의해 (002) 면의 층 간격 (d(002)) 을 측정하고, d(002)=3.354g + 3.44(1-g) 가 되는 g 의 값을 흑연화도로 한다.

흑연화도는 주로 흑연화 처리 공정의 조건 (처리 온도, 처리 시간) 으로 소정 값으로 제어할 수 있다.

·쇼어 경도 : 40 이상, 70 미만

흑연화 처리 후의 쇼어 경도 (Hs) 가 40 이상이면, 만약 기공에 산화물, 카본 입자 등의 이물이 침입하여 픽업의 기점이 생겼다고 해도, 그 주위의 카본이 충분한 경도를 갖고 있기 때문에 카본 재료의 마모가 진행되지 않고, 또 카본 중에 이물이 매몰되지 않기 때문에, 이물의 성장을 억제할 수 있다.

한편, 쇼어 경도 (Hs) 가 70 이상으로 너무 단단한 경우에는, 한번 기공 중에 이물이 침입하여 카본 재료 중에 이물이 파고 들어가면, 이 이물이 카본 재료로 부터 탈락하지 않고, 카본 재료 중에 계속 존재하게 되어, 오히려 내픽업성이 열화된다. 따라서, 쇼어 경도 (Hs) 는 40 이상, 70 미만으로 한다.

카본 재료의 경도는 예를 들어, 출발 원료의 입자경 등에 따라 소성 조건 (온도, 시간 등) 을 제어함으로써, 소정 값으로 제어할 수 있다. 또한, 성형 조건 (성형 방법이나 압력 등) 을 더욱 조정해도 된다.

·Fe : 0.010 질량% 이하, 알칼리 금속 원소 : 0.010 질량% 이하

카본 재료 중에 Fe 나, 알칼리 금속 원소 (Na 등) 가 불순물로서 존재하고 있으면, 이들이 촉매가 되어 산화가 촉진되므로 내산화성이 저하된다. 따라서, 각각의 허용값을 0.010 질량% 이하로 저감시키는 것으로 한다. 이들 원소의 함유량을 저감시키기 위해서는 순도가 높은 출발 원료를 이용하면 된다. 또한, 후술하는 Si 탄화물 등의 첨가물에 대해서도 순도를 관리하는 것이 바람직하다.

이 외에, 카본 재료 중의 알칼리 토금속 (Ca, Mg 등) 도 0.010 질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 카본 재료는 내산화성도 양호하지만, 이것을 더욱 개선하기 위해 하기 첨가물을 함유시켜도 된다.

·Si 탄화물, B 탄화물, B 질화물, Si 질화물, Ti 붕화물, Zr 붕화물, Al 산화물, Si 산화물 및 Ti 산화물의 1 종 또는 2 종 이상의 합계 첨가량 : 3 ∼ 50 질량% (옵션)

Si 탄화물, B 탄화물, B 질화물, Si 질화물, Ti 붕화물, Zr 붕화물, Al 산화물, Si 산화물 및 Ti 산화물은 모두 내산화성을 갖는 물질이며, 카본 재료 중에 함 유됨으로써, 카본 재료를 고온 분위기 하에서 사용했을 때의 산화 소모를 억제한다. 또한, 이들 물질은 경질이기 때문에, 카본 재료의 경질화에도 기여한다. 이들 함유량의 합계가 3 질량% 미만에서는, 내산화성 향상 효과가 불충분하게 된다. 한편, 이들 함유량의 합계가 50 질량% 초과에서는, 현저하게 약화되어 카본 롤로서의 인성을 확보할 수 없게 된다. 따라서, Si 탄화물, B 탄화물, B 질화물, Si 질화물, Ti 붕화물, Zr 붕화물, Al 산화물, Si 산화물 및 Ti 산화물의 1 종 또는 2 종 이상의 합계 첨가량을 3 ∼ 50 질량% 로 한다.

또한, 상기 중에서도 B 질화물, B 탄화물, Si 탄화물 및 Si 질화물은 특히 유리질의 내산화 피막을 표면 및 기공에 양호하게 형성하므로, 효과가 높아 바람직하다.

각 첨가물의 함유량은 출발 원료에 배합하는 양으로 조정할 수 있다. 함유량의 확인은 ICP (inductively coupled plasma) 질량 분석, ICP 발광 분석, EPMA (electron probe micro-analysis), EDX (energy dispersive X-ray analysis) 등의 방법에 따르면 된다.

또한, 종래의 함침 기술 등에 있어서, 내산화성 물질을 갖는 영역이 표면 부근으로 한정되어 있고, 고온의 노 내에서의 사용으로 내산화성 물질이 승화되면, 그 효과가 없어지기 때문에, 내산화성의 지속성에 문제가 있었다. 본 발명에 있어서는 그러한 문제가 없어 매우 장시간 내산화성을 유지할 수 있다.

<허스롤>

상기 기술한 카본 재료를 열처리로의 허스롤로서 이용한 경우에는, 픽업의 발생이 극단적으로 감소하여 허스롤의 수명이 연장된다.

본 발명의 허스롤은 상기 기술한 카본 재료로 이루어지는 몸통부를 갖는 열처리로의 허스롤이다. 여기에서, 몸통부의 축까지 당해 카본 롤로 할 필요는 없고, 어느 정도의 두께로 몸통부의 표면을 덮고 있으면 충분하다. 두께로는 용도에 따라 상이하지만, 20㎜ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

작업성의 관점에서 바람직한 허스롤의 제조 방법으로는 상기 기술한 카본 재료를 슬리브 형상 (sleeve shape) 으로 깎아 내고, 롤 축이 되는 철심에 끼워 넣음으로써, 상기 기술한 카본 재료로 이루어지는 몸통부를 갖는 허스롤로 할 수 있다. 또는, 카본 재료를 가공함으로써, 축이 부착된 롤 형상으로 한 허스롤로 해도 된다. 제조 방법은 이들로 한정되지 않는다.

<허스롤의 사용 방법>

상기 기술한 본 발명의 허스롤은 강판의 열처리로의 허스롤로서 이용하는데 바람직하다. 즉, 강판의 표면에 부착된 산화물이 허스롤에 부착되어 픽업이 되는 것을 장시간에 걸쳐 억제할 수 있기 때문에, 허스롤의 수명이 비약적으로 향상된다.

또한, 허스롤의 사용 온도로는 950℃ 이상의 고온에서도 충분히 내픽업성은 향상된다. 수명이 충분히 향상되어 본 발명의 효과가 특별히 발현되는 것은 700 ∼ 1100℃ 의 온도 범위이다. 여기에서, 허스롤의 사용 온도란 허스롤 표면의 온도를 의미하지만, 통상은 허스롤을 적용하는 열처리로 내의 온도 (노 내 온도) 또는 분위기 온도와 실질적으로 동일하다.

본 발명은 사용 분위기 (노 내 분위기) 에 관계 없이 효과를 발휘한다. 따라서, 강판의 열처리에 통상 사용되는 분위기, 예를 들어 H₂ 및/또는 N₂ 를 주성분으로 하고 (또는 함유), 이것에 H₂O 를 함유하는 분위기 등에 있어서도 양호한 효과가 얻어진다.

(실시예 1)

카본 원료로서 최대 입자경이 0.30㎜ 인 코크스를 출발 원료로 하고, CIP (Cold Isostatic Press) 성형을 실시하고, 소성 및 흑연화 처리를 실시하여 흑연화도 0.72, 쇼어 경도 (Hs) 40, 기공의 최대 직경 0.20㎜, 부피 비중 1.78g/㎤ 인 카본 재료를 얻었다. 또, 불가피한 불순물로서의 Fe 의 함유량은 15ppm, 알칼리 금속 원소의 함유량은 19ppm (주로 Na 및 K, 이하 동일) 이었다. 그리고, 이 카본 재료를 롤 몸통부에 이용한 카본 롤을 제작하고, 그 카본 롤을 박강판의 소둔로의 허스롤로서 사용하였다. 소둔로의 노 내 온도는 1000℃ 로 하고, 노 내 분위기는 N₂ 로 하였다. 그리고, 이 소둔로에서 365 일 사용했는데, 픽업의 발생은 전혀 없고, 또 이상한 산화 소모, 균열 손상도 발생하지 않았다.

또한, 쇼어 경도는 JIS B 7727 (1993 년판) 에 준거한 D 형 시험기로 측정하고, 측정 방법은 JIS Z 2246 (1992 년판) 에 따랐다. 이하의 실시예에 있어서도 동일하다.

(실시예 2)

카본 원료로서 최대 입자경이 0.10㎜ 인 코크스를 출발 원료로 이용하여 CIP 성형을 실시하고, 소성 및 흑연화 처리를 실시하여 흑연화도 0.76, 경도 (Hs) 55, 기공의 최대 직경 0.10㎜, 부피 비중 1.80g/㎤ 의 카본 재료를 얻었다. 또, 불가피한 불순물로서의 Fe 의 함유량은 5ppm, 알칼리 금속 원소의 함유량은 16ppm 이었다. 그리고, 이 카본 재료를 롤 몸통부에 이용한 카본 롤을 제작하고, 그 카본 롤을 박강판의 소둔로의 허스롤로서 사용하였다. 소둔로는 실시예 1 과 마찬가지로, 노 내 온도는 1000℃ 로 하고, 노 내 분위기는 N₂ 로 하였다. 그리고, 이 소둔로에서 365 일 사용했는데, 픽업의 발생은 전혀 없고, 또 이상한 산화 소모, 균열 손상도 발생하지 않았다.

(실시예 3)

카본 원료로서 최대 입자경이 0.05㎜ 인 코크스를 출발 원료로서 이용하여 CIP 성형을 실시하고, 소성 및 흑연화 처리를 실시하여 흑연화도 0.80, 경도 (Hs) 55, 기공의 최대 직경 0.05㎜, 부피 비중 1.85g/㎤ 의 카본 재료를 얻었다. 불가피한 불순물로서의 Fe 의 함유량은 10ppm, 알칼리 금속의 함유량은 15ppm 이었다. 그리고, 이 카본 재료를 롤 몸통부에 이용한 카본 롤을 제작하고, 그 카본 롤을 박강판의 소둔로의 허스롤로서 사용하였다. 소둔로의 노 내 온도는 1000℃ 로 하고, 노 내 분위기는 N₂ 로 하였다. 그리고, 이 소둔로에서 365 일 사용했는데, 픽업의 발생은 전혀 없고, 또 이상한 산화 소모, 균열 손상도 발생하지 않았다.

(실시예 4)

카본 원료로서 최대 입자경이 0.30㎜ 인 코크스를 출발 원료로 하고, 이것에 B₄C (최대 입자경 0.15㎜), SiC (최대 입자경 0.26㎜) 를 첨가하여 CIP 성형을 실시하고, 소성 및 흑연화 처리를 실시하여 흑연화도 0.73, 경도 (Hs) 40, 기공의 최대 직경 0.20㎜, 부피 비중 1.82g/㎤ 의 카본 재료를 얻었다. 여기에서 말하는 흑연화도란 첨가물 (B₄C, SiC) 을 제외한 카본 중의 흑연질의 비율이다. 흑연화 처리 후의 B₄C 의 함유량은 10 질량%, SiC 의 함유량은 8 질량% 로 하였다. 또한, 불가피한 불순물로서의 Fe 의 함유량은 16ppm, 알칼리 금속 원소의 함유량은 13ppm 이었다. 그리고, 이 카본 재료를 롤 몸통부에 이용한 카본 롤을 제작하였다. 이 카본 롤을 박강판의 소둔로의 허스롤로서 이용하였다. 소둔로의 노 내 온도는 1000℃ 로 하고, 노 내 분위기는 N₂ 로 하였다. 그리고, 이 소둔로에서 730 일 사용했는데, 픽업의 발생은 전혀 없고, 또 이상한 산화 소모, 균열 손상도 발생하지 않았다.

(실시예 5)

카본 원료로서 최대 입자경이 0.10㎜ 인 코크스를 출발 원료로 하고, 이것에 ZrB₂ (최대 입자경 0.30㎜), SiC (최대 입자경 0.15㎜) 를 첨가하여 CIP 성형을 실시하고, 소성 및 흑연화 처리를 실시하여 흑연화도 0.70, 경도 (Hs) 55, 기공의 최대 직경 0.10㎜, 부피 비중 1.86g/㎤ 의 카본 재료를 얻었다. 여기에서 말하는 흑연화도란 첨가물 (ZrB₂, SiC) 을 제외한 카본 중의 흑연질의 비율이다. 흑연화 처리 후의 ZrB₂ 의 함유량은 10 질량%, SiC 의 함유량은 30 질량% 로 하였다. 또, 불가피한 불순물로서의 Fe 의 함유량은 30ppm, 알칼리 금속 원소의 함유량은 26ppm 이었다. 그리고, 이 카본 재료를 롤 몸통부에 이용한 카본 롤을 제작하였다. 이 카본 롤을 박강판의 소둔로의 허스롤로서 이용하였다. 소둔로는 실시예 1 과 마찬가지로, 노 내 온도는 1000℃ 로 하고, 노 내 분위기는 N₂ 로 하였다. 그리고, 이 소둔로에서 730 일 사용했는데, 픽업의 발생은 전혀 없고, 또 이상한 산화 소모, 균열 손상도 발생하지 않았다.

(실시예 6)

카본 원료로서 최대 입자경이 0.30㎜ 인 코크스를 출발 원료로 하고, 이것에 TiB₂ (최대 입자경 0.30㎜) 를 첨가한 것을 이용하여 CIP 성형을 실시하고, 소성 및 흑연화 처리를 실시하여 흑연화도 0.76, 경도 (Hs) 40, 기공의 최대 직경 0.20㎜, 부피 비중 1.78g/㎤ 의 카본 재료를 얻었다. 흑연화 처리 후의 TiB₂ 의 함유량은 15 질량% 로 하였다. 또한, 불가피한 불순물로서의 Fe 의 함유량은 60ppm, 알칼리 금속 원소의 함유량은 30ppm 이었다. 그리고, 이 카본 재료를 롤 몸통부에 이용한 카본 롤을 제작하였다. 이 카본 롤을 박강판의 소둔로의 허스롤로서 이용하였다. 소둔로의 노 내 온도는 1000℃ 로 하고, 노 내 분위기는 N₂ 로 하였다. 그리고, 이 소둔로에서 730 일 사용했는데, 픽업의 발생은 전혀 없고, 또 이상한 산화 소모, 균열 손상도 발생하지 않았다.

(실시예 7)

카본 원료로서 최대 입자경이 0.30㎜ 인 코크스를 출발 원료로 하고, 이것에 ZrB₂ (최대 입자경 0.18㎜) 를 첨가한 것을 이용하여 CIP 성형을 실시하고, 소성 및 흑연화 처리를 실시하여 흑연화도 0.74, 경도 (Hs) 40, 기공의 최대 직경 0.20㎜, 부피 비중 1.80g/㎤ 의 카본 재료를 얻었다. 흑연화 처리 후의 ZrB₂ 의 함유량은 20 질량% 로 하였다. 또한, 불가피한 불순물로서의 Fe 의 함유량은 45ppm, 알칼리 금속 원소의 함유량은 16ppm 이었다. 그리고, 이 카본 재료를 롤 몸통부에 이용한 카본 롤을 제작하였다. 이 카본 롤을 박강판의 소둔로의 허스롤로서 이용하였다. 소둔로의 노 내 온도는 1000℃ 로 하고, 노 내 분위기는 N₂ 로 하였다. 그리고, 이 소둔로에서 730 일 사용했는데, 픽업의 발생은 전혀 없고, 또 이상한 산화 소모, 균열 손상도 발생하지 않았다.

(실시예 8)

카본 원료로서 최대 입자경이 0.30㎜ 인 코크스를 출발 원료로 하고, 이것에 Al₂O₃ (최대 입자경 0.20㎜) 을 첨가한 것을 이용하여 CIP 성형을 실시하고, 소성 및 흑연화 처리를 실시하여 흑연화도 0.72, 경도 (Hs) 40, 기공의 최대 직경 0.20㎜, 부피 비중 1.82g/㎤ 의 카본 재료를 얻었다. 흑연화 처리 후의 Al₂O₃ 의 함유량은 35 질량% 로 하였다. 또한, 불가피한 불순물로서의 Fe 의 함유량은 35ppm, 알칼리 금속 원소의 함유량은 60ppm 이었다. 그리고, 이 카본 재료를 롤 몸통부에 이용한 카본 롤을 제작하였다. 이 카본 롤을 박강판의 소둔로의 허스롤로서 이용하였다. 소둔로의 노 내 온도는 1000℃ 로 하고, 노 내 분위기는 N₂ 로 하였다. 그리고, 이 소둔로에서 730 일 사용했는데, 픽업의 발생은 전혀 없고, 또 이상한 산화 소모, 균열 손상도 발생하지 않았다.

(실시예 9)

카본 원료로서 최대 입자경이 0.30㎜ 인 코크스를 출발 원료로 하고, 이것에 SiO₂ (최대 입자경 0.10㎜) 를 첨가한 것을 이용하여 틀에 넣어 성형하고, 소성 및 흑연화 처리를 실시하여 흑연화도 0.81, 경도 (Hs) 40, 기공의 최대 직경 0.20㎜, 부피 비중 1.86g/㎤ 의 카본 재료를 얻었다. 흑연화 처리 후의 SiO₂ 의 함유량은 40 질량% 로 하였다. 또한, 불가피한 불순물로서의 Fe 의 함유량은 50ppm, 알칼리 금속 원소의 함유량은 15ppm 이었다. 그리고, 이 카본 재료를 롤 몸통부에 이용한 카본 롤을 제작하였다. 이 카본 롤을 박강판의 소둔로의 허스롤로서 이용하였다. 소둔로의 노 내 온도는 1000℃ 로 하고, 노 내 분위기는 N₂ 로 하였다. 그리고, 이 소둔로에서 730 일 사용했는데, 픽업의 발생은 전혀 없고, 또 이상한 산화 소모, 균열 손상도 발생하지 않았다.

(비교예 1)

출발 원료로서 최대 입자경이 0.6㎜ 인 코크스를 이용하여 CIP 성형을 실시하고, 소성 및 흑연화 처리를 실시하여 흑연화도 0.7, 경도 (Hs) 55, 기공의 최대 직경 0.25㎜, 부피 비중 1.70g/㎤ 의 카본 재료를 얻었다. 불가피한 불순물로서의 Fe 의 함유량은 13ppm, 알칼리 금속의 함유량은 13ppm 이었다. 그리고, 이 카본 재료를 롤 몸통부에 이용한 카본 롤을 제작하고, 그 카본 롤을 박강판의 소둔로의 허스롤로서 이용하였다. 소둔로는 실시예 1 과 마찬가지로, 노 내 온도는 1000℃ 로 하고, 노 내 분위기는 N₂ 로 하였다. 그리고, 이 소둔로에서 90 일 사용한 결과, 픽업의 발생에 의해 더 이상의 연속 사용이 곤란한 상태가 되었다.

(비교예 2)

출발 원료로서 최대 입자경이 0.13㎜ 인 코크스를 이용하여 CIP 성형을 실시하고, 소성 및 흑연화 처리를 실시하여 흑연화도 0.78, 경도 (Hs) 75, 기공의 최대 직경 0.10㎜, 부피 비중 1.79g/㎤ 의 카본 재료를 얻었다. 불가피한 불순물로서의 Fe 의 함유량은 14ppm, 알칼리 금속의 함유량은 18ppm 이었다. 그리고, 이 카본 재료를 롤 몸통부에 이용한 카본 롤을 제작하고, 그 카본 롤을 박강판의 소둔로의 허스롤로서 이용하였다. 소둔로는 실시예 1 과 마찬가지로, 노 내 온도는 1000℃ 로 하고, 노 내 분위기는 N₂ 로 하였다. 그리고, 이 소둔로에서 90 일 사용한 결과, 픽업의 발생에 의해 더 이상의 연속 사용이 곤란한 상태가 되었다.

(비교예 3)

출발 원료로서 최대 입자경이 1.0㎜ 인 코크스를 이용하여 압출 성형을 실시 하고, 소성 및 흑연화 처리를 실시하여 흑연화도 0.68, 경도 (Hs) 20, 기공의 최대 직경 0.50㎜, 부피 비중 1.62g/㎤ 의 카본 재료를 얻었다. 불가피한 불순물로서의 Fe 의 함유량은 13ppm, 알칼리 금속의 함유량은 18ppm 이었다. 그리고, 이 카본 재료를 롤 몸통부에 이용한 카본 롤을 제작하고, 그 카본 롤을 박강판의 소둔로의 허스롤로서 이용하였다. 소둔로는 실시예 1 과 마찬가지로, 노 내 온도는 1000℃ 로 하고, 노 내 분위기는 N₂ 로 하였다. 그리고, 이 소둔로에서 30 일 사용한 결과, 픽업의 발생에 의해 더 이상의 연속 사용이 곤란한 상태가 되었다.

(비교예 4)

출발 원료로서 최대 입자경 1.0㎜ 인 코크스를 이용하여 압출 성형을 실시하고, 소성 및 흑연화 처리를 실시하여 흑연화도 0.73, 경도 (Hs) 20, 기공의 최대 직경 0.50㎜, 부피 비중 1.68g/㎤ 의 카본 재료를 얻었다. 불가피한 불순물로서의 Fe 의 함유량은 52ppm, 알칼리 금속 원소의 함유량은 30ppm 이었다. 그리고, 이 카본 재료를 롤 몸통부에 이용한 카본 롤을 제작하였다. 이 카본 롤을 박강판의 소둔로의 허스롤로서 이용하였다. 소둔로는 실시예 1 과 마찬가지로, 노 내 온도는 1000℃ 로 하고, 노 내 분위기는 N₂ 로 하였다. 그리고, 이 소둔로에서 사용한 결과, 30 일째에는 픽업이 발생하고, 580 일째에는 산화 소모에 의한 두께 감소 및 픽업 발생이 격렬하여 더 이상의 연속 사용이 곤란한 상태가 되었다.

(비교예 5)

출발 원료로서 최대 입자경 0.10㎜ 인 코크스를 이용하여 틀에 넣어 성형하고, 소성 및 흑연화 처리를 실시하여 흑연화도 0.76, 경도 (Hs) 55, 기공의 최대 직경 0.10㎜, 부피 비중 1.78g/㎤ 의 카본 재료를 얻었다. 불가피한 불순물로서의 Fe 의 함유량은 51ppm, 알칼리 금속 원소의 함유량은 31ppm 이었다. 그리고, 이 카본 재료를 롤 몸통부에 이용한 카본 롤을 제작하였다. 이 카본 롤을 박강판의 소둔로의 허스롤로서 이용하였다. 소둔로는 실시예 1 과 마찬가지로, 노 내 온도는 1000℃ 로 하고, 노 내 분위기는 N₂ 로 하였다. 그리고, 이 소둔로에서 580 일 사용한 결과, 산화 소모에 의한 두께 감소가 격렬하여 더 이상의 연속 사용이 곤란한 상태가 되었다.

(실시예 10)

표 1 에 기재된 출발 원료 (최대 입자경은 0.025 ∼ 0.70㎜ 사이에서 적절하게 조정하였다) 에, 필요에 따라 내산화성 첨가물 (최대 입자경은 0.050 ∼ 0.50㎜ 사이에서 적절하게 조정하였다) 을 첨부하고, CIP 성형을 실시한 후, 소성 및 흑연화 처리를 실시하여 카본 재료를 얻었다. 얻어진 카본 재료의 기공의 최대 직경, 쇼어 경도 (Hs), 흑연화도, 부피 비중, Fe·알칼리 금속 원소 (주로 Na 및 K) 및 내산화성 첨가물의 함유량을 각각 표 1 에 나타낸다. 또한, 시료 No.20 에 대해서는 성형을 압출 성형으로 실시하였다.

각 카본 재료를 롤 몸통부에 이용한 카본 롤을 제작하고, 그 카본 롤을 박강 판의 소둔로의 허스롤로서 사용하였다. 또한, 카본 롤의 제작에 있어서, 두께 25㎜ 의 슬리브를 제작하여 내열 강제의 롤 축에 끼워 넣었는데, No.18 에 대해서는 카본 재료 그 자체를 롤형으로 가공하였다.

소둔로에서는 통상의 분위기를 이용하고, 노 내 온도는 1000℃ 로 하였다.

각 허스롤의 내픽업성 및 내산화성은 하기와 같이 평가하였다.

내픽업성의 지표 :

1 = 사용 일수 90 일 미만에서 픽업 발생,

2 = 동 90 일 이상 180 일 미만에서 픽업 발생,

3 = 동 180 일 이상 380 일 미만에서 픽업 발생,

4 = 동 380 일 이상에서 픽업 발생.

내산화성의 지표 : 380 일 사용 후 중량/사용 전 중량으로 하기와 같이 평가 (도중에 픽업이 발생해도 평가를 위해 380 일까지 계속 사용)

1 = 80% 미만,

2 = 80% 이상 90% 미만,

3 = 90% 이상 95% 미만,

4 = 95% 이상.

각 허스롤에 있어서의 평가 결과를 표 1 에 함께 나타낸다. 본 발명의 요건을 만족시키는 허스롤은 매우 우수한 내픽업성 및 내산화성을 나타낸다.

*) 성형 수단 : 압출 성형

**) 혼합 원료 : 카본 블랙 : 30 mass% + 천연 흑연 : 70 mass%

***) 내픽업성 지표 : 픽업 발생까지의 사용 일수가 1 = 90 일 미만, 2 = 90 일 이상 180 일 미만, 3 = 180 일 이상 380 일 미만, 4 = 380 일 이상

****) 내산화성 지표 : 사용 후 중량/사용 전 중량이 1 = 80% 미만, 2 = 80% 이상 90% 미만, 3 = 90% 이상 95% 미만, 4 = 95% 이상

본 발명의 허스롤용 카본 재료 또는 본 발명의 허스롤에 의하면, 탈락한 카본 입자 및 강판으로부터의 산화물이 카본 재료 중에 침입하는 것을 방지하여 픽업의 기점의 형성을 억제한다. 또한, 카본 재료의 고경도화에 의해 픽업의 기점이 형성되었다고 해도, 카본 재료 자체가 마모되지 않으므로, 픽업 기점이 성장하여 카본 재료 중에 매몰되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 내픽업성이 비약적으로 향상된다.

또한, 내산화성 첨가물을 카본 재료 중에 함유시킴으로써, 내산화성도 충분히 확보하는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명의 허스롤의 사용 방법에 의하면, 장시간에 걸쳐 픽업 결함이 발생하지 않고, 또 필요에 따라 산화에 의한 롤의 소모도 억제할 수 있으므로, 허스롤의 수명을 현격하게 향상시키는 것이 가능해진다.

본 발명의 허스롤은 장시간에 걸쳐 픽업 결함이 발생하지 않고, 또 산화에 의한 롤의 소모도 억제할 수 있으므로, 허스롤의 수명을 현격하게 향상시키는 것이 가능해진다.

특히, 강판의 열처리로 H₂ 및 N₂ 를 주성분으로 하여 미량의 H₂O 를 함유하는 700℃ 이상 (특히 950℃ 이상) 의 고온 분위기 중에 있어서의 소둔 조건에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (4)

1. 소성 및 흑연화 처리를 실시하여 이루어지는 카본 재료로서,

   그 카본 재료 중에 존재하는 기공의 최대 직경을 0.2㎜ 이하,

   부피 비중을 1.55 ∼ 2.00g/㎤,

   흑연화도를 0.5 이상,

   쇼어 경도를 40 이상, 70 미만으로 하고, 또한

   불가피한 불순물로서의 Fe 를 0.010 질량% 이하, 알칼리 금속 원소를 0.010 질량% 이하로 한 허스롤 (hearth roll) 용 카본 재료.
2. 제 1 항에 있어서, 추가로 Si 탄화물, B 탄화물, B 질화물, Si 질화물, Ti 붕화물, Zr 붕화물, Al 산화물, Si 산화물 및 Ti 산화물의 1 종 또는 2 종 이상을 합계 3 ∼ 50 질량% 함유하는 허스롤용 카본 재료.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 허스롤용 카본 재료로 적어도 표면이 이루어지는 몸통부를 갖는 허스롤.
4. 제 3 항에 기재된 허스롤로 700℃ 이상의 고온에서 강판을 반송하는, 허스롤의 사용 방법.

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