WO2005019133A1

WO2005019133A1 - 窒化珪素質焼結体およびその製造方法、並びにそれを用いた耐溶融金属用部材、耐摩耗用部材

Info

Publication number: WO2005019133A1
Application number: PCT/JP2004/012188
Authority: WO
Inventors: Yoshihiro Okawa; Takehiro Oda
Original assignee: Kyocera Corporation
Priority date: 2003-08-26
Filing date: 2004-08-25
Publication date: 2005-03-03
Also published as: JPWO2005019133A1; DE112004001567B4; KR100855226B1; DE112004001567T5; US20070184569A1; KR20070026296A; JP4717635B2; US7642209B2

Abstract

　窒化珪素の結晶と、第１金属珪化物（Ｆｅ、Ｃｒ、ＭｎおよびＣｕのうち少なくとも１つの第１の金属元素からなる金属珪化物）、第２金属珪化物（Ｗ、Ｍｏのうち少なくとも１つの第２の金属元素からなる金属珪化物）、第３金属珪化物（第１の金属元素と第２の金属元素を含む複数金属成分からなる金属珪化物）のうち少なくとも２つを含む粒界層とを有し、前記粒界層が第１～第３金属珪化物のうち少なくとも２つが互いに接する隣接相を有する窒化珪素質焼結体とする。

Description

明細書

窒化珪素質焼結体およびその製造方法、並びにそれを用いた耐溶融金属用部材、耐摩耗用部材

技術分野

[0001] 本発明は、熱的特性と機械的特性に優れた窒化珪素質焼結体に関する。特に、耐熱衝撃性と機械的強度に優れた窒化珪素質焼結体およびその製造方法に関する。また、この窒化珪素質焼結体を用いた各種部材に関し、特に金属の铸造に最適な耐溶融金属用部材ゃ粉砕機に最適な耐摩耗用部材に関する。

背景技術

[0002] 窒化珪素質焼結体は熱的特性や機械的特性に優れた部材であり、従来から種々の特許公報や文献で紹介されてレ、る。

特に、機械的特性を向上させる目的で窒化珪素質焼結体の粒界層（grain boundary layer)に Fe、 W、 Cr、 Mo等の金属珪化物を析出させた窒化珪素質焼結体が提案されている（特許文献 1一 4参照）

[0003] 例えば、特許文献 2には W、 Mo、 Cu、 Mn、 Feおよび Nbのうち少なくとも 1種の金属珪化物の結晶粒子を焼結体中の粒界層に分散させてなる窒化珪素質焼結体が提案されている。また、特許文献 3には高融点金属一 Fe— Si_〇からなる化合物を粒界層に形成させた窒化珪素質焼結体が提案されている。さらに、特許文献 4には窒化珪素質焼結体の粒界層に W、 Fe等の珪化物、 Ti化合物 (窒化物、炭窒化物、炭酸窒化物）からなる粒子を含有し、 W、 Fe等の珪化物を Ti化合物の周囲に凝集させた窒化珪素質焼結体を得ることが提案されてレ、る。

[0004] 特許文献 1 :特開平 5 - 148031号公報

特許文献 2：特開 2001 - 206774号公報

特許文献 3：特開 2001 - 106576号公報

特許文献 4：特開平 11 - 267538号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題 [0005] しかしながら、特許文献 1一 4の窒化珪素質焼結体は、機械的強度が十分でないとレ、う問題があった。例えば、窒化珪素質焼結体に圧縮、引張り、ねじり等の力を受けて機械的応力力 Sかかる場合があるが、その際に、粒界層中に金属珪化物を含有させているので、単独の金属珪化物に応力が集中やすレ、。そのため、応力が集中した金属珪化物が破壊源となって窒化珪素質の結晶と金属珪化物との間に亀裂が生じ、その結果、機械的強度が低下するという問題点を有していた。

[0006] 一方、窒化珪素質の結晶と含有させる複数の金属珪化物との熱膨張係数の差が大きい材料では、耐熱衝撃性が低いという問題もあった。例えば、金属珪化物として Wの珪化物と Feの珪化物を含有する場合、窒化珪素の結晶と Wの珪化物や、窒化珪素の結晶と _Feの珪化物の熱膨張係数の差が大きい。そのため、熱衝撃を受けて窒化珪素質焼結体に熱応力がかかった場合、窒化珪素質の結晶と金属珪化物との間に亀裂が生じやすくなり、耐熱衝撃性が低下してレ、た。

[0007] 本発明は上述の問題点に鑑みて案出されたものであり、機械的特性及び熱的特性

、特に機械的強度及び耐熱衝撃性を向上させた窒化珪素質焼結体およびその製造方法を提供することを目的とする。

[0008] また、本発明の他の目的は、これらの窒化珪素質焼結体を用いた各種部材、特に耐溶融金属用部材、耐摩耗用部材を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0009] 本発明の窒化珪素質焼結体は、窒化珪素の結晶と、以下の第 1一第 3金属珪化物のうち少なくとも 2つを含む粒界層とを有した窒化珪素質焼結体であって、前記第 1 一第 3金属珪化物がそれぞれ、以下の金属珪化物からなり、前記粒界層は第 1一第 3金属珪化物のうち少なくとも 2つが互いに接する隣接相を有することを特徴とする。第 1金属珪化物： Fe、 Cr、 Mnおよび Cuのうち少なくとも 1つの第 1の金属元素からなる金属珪化物

第 2金属珪化物: W、 Moのうち少なくとも 1つの第 2の金属元素からなる金属珪化物第 3金属珪化物：第 1の金属元素と第 2の金属元素を含む複数金属成分力なる金属珪化物

[0010] 前記第 1の金属元素が Fe、前記第 2の金属元素が Wであることが好ましい。前記隣接相は、第 1金属珪化物が第 2金属珪化物または第 3金属珪化物を取り囲むように形成されてレ、ることが好ましレ、。

前記窒化珪素の結晶の平均粒径が 15 μ m以下であることが好ましい。

また、前記第 1の金属元素を計 0. 2 10質量％、前記第 2の金属元素を計 0. 1—

3質量％の範囲とし、前記第 1の金属元素を第 2の金属元素より多く含有することが好ましい。

前記窒化珪素質燒結体は、 Si粉末、もしくは Si粉末と窒化珪素粉末の混合粉末と、平均粒径が 0. 5— 20 z mの前記第 1の金属元素の化合物からなる粉末と、平均粒径が 0. 1 5 μ mの前記第 2の金属元素の化合物からなる粉末とを含む粉体を成形、焼成して得たものであることが好ましい。

前記隣接相は、第 2金属珪化物が第 1金属珪化物または第 3金属珪化物を取り囲むように形成されてレ、ることも好ましレ、。

前記第 1の金属元素を計 0. 01— 2質量％、前記第 2の金属元素を計 0. 2— 10質量％の範囲とし、前記第 2の金属元素を第 1の金属元素より多く含有することが好ましレ、。

前記窒化珪素質燒結体は、 Si粉末、もしくは Si粉末と窒化珪素粉末の混合粉末と、平均粒径が 0. 1— 5 / mの前記第 1の金属元素の化合物からなる粉末と、平均粒径が 1一 30 μ mの前記第 2の金属元素の化合物からなる粉末とを含む粉体を成形、焼成して得たものであることも好ましい。

本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法は、 Si粉末、もしくは Si粉末と窒化珪素粉末の混合粉末に、予め平均粒径 0. 1— 20 /i mの Fe、 Cr、 Mnおよび Cuのうち少なくとも 1つの第 1の金属元素の化合物に、平均粒径 0. 1 30 x mの W、 Moのうち少なくとも 1つの第 2の金属元素の化合物を湿式混合、乾燥して得られた予備混合粉末を混合して原料粉末を作製する原料作製工程と、

前記原料粉末と有機結合剤とからなる成形体を作製する成形工程と、

実質的に窒素ガス、アルゴンガス、またはこれらの混合ガスからなる雰囲気中で前記有機結合材を脱脂して脱脂体を作製する脱脂工程と、

前記脱脂体を実質的に窒素ガス雰囲気中で窒化体に変換する窒化工程と、前記窒化体を窒素ガスを含有する非酸化性雰囲気中で焼成して焼結体を作製する焼成工程とを有することを特徴とする。

[0012] 予備混合粉末として平均粒径が 0. 5— 20 / mの前記第 1の金属元素の化合物と、平均粒径が 0. 1 5 x mの前記第 2の金属元素の化合物とを用い、前記第 1の金属元素を計 0. 2— 10質量％、前記第 2の金属元素を計 0. 1 3質量％の範囲とし、前記第 1の金属元素を前記第 2の金属元素よりも多く窒化珪素質焼結体中に含有させることが好ましい。

前記焼成工程における降温速度が 50°CZ時間以上であることが好ましい。

前記予備混合粉末として平均粒径が 0. 1— 5 μ mの前記第 1の金属元素の化合物と、平均粒径が 1一 30 z mの前記第 2の金属元素の化合物とを用レ、、前記第 1の金属元素を計 0. 01— 2質量％、前記第 2の金属元素を計 0. 2 10質量％の範囲とし、前記第 2の金属元素を前記第 1の金属元素よりも多く窒化珪素質焼結体中に含有させることが好ましい。

[0013] 本発明の耐溶融金属用部材は、上記窒化珪素質焼結体を用いたことを特徴とするまた、本発明の耐摩耗用部材は、上記窒化珪素質焼結体を用いたことを特徴とする。

発明の効果

[0014] 本発明者らが鋭意検討の結果、第 1一第 3金属珪化物のうち少なくとも 2つが互いに接する隣接相を存在させることにより、単独の金属珪化物に機械的応力や熱応力が集中するのを抑制し、これにより、窒化珪素質焼結体の機械的特性、耐熱衝撃性を向上させることができるのを初めて見出した。すなわち、本件発明によれば、機械的特性と耐熱衝撃性に優れた窒化珪素質燒結体を提供することができる。

図面の簡単な説明

[0015] [図 1]図 1は、本発明の窒化珪素質焼結体の SEM写真の模式図である。

符号の説明

[0016] 10 :窒化珪素質焼結体の断面

12 :窒化珪素の結晶 14 :隣接相

16、 16a、 16b、 16c :第 1金属珪ィ匕物

18、 18a、 18b、 18c :第 2金属珪ィ匕物

20 :粒界層

22 :第 3金属珪化物

発明を実施するための最良の形態

[0017] 以下に本発明について詳述する。

本発明の窒化珪素質焼結体は、窒化珪素の結晶と、以下の第 1一第 3金属珪化物のうち少なくとも 2つを含む粒界層とを有した窒化珪素質焼結体であって、粒界層は第 1一第 3金属珪化物のうち少なくとも 2つが互いに接する隣接相を有する窒化珪素質焼結体である。

[0018] ここで、第 1の金属元素とは、 Fe、 Cr、 Mnおよび Cu力なる群力選ばれる少なくとも 1つを指し、その第 1の金属元素からなる金属珪化物を第 1金属珪化物としている。また、第 2の金属元素とは、 W、 Moのうち少なくとも 1つを示し、その第 2の金属元素からなる金属珪化物を第 2金属珪化物としている。さらに、第 3の金属元素とは、第 1の金属元素と第 2の金属元素からなる複数金属成分、例えば、 Wと Feを含む金属成分であり、その第 3の金属元素からなる金属珪化物を第 3金属珪化物としている。

[0019] 窒化珪素の結晶としては、主に針状に形成されたものであり、 /3型窒化珪素結晶、又は型窒化珪素と同じ結晶構造を有する ' -サイアロン結晶がある。その平均粒径は 30 x m以下であることが好ましい。この場合の平均粒径は、針状に形成された結晶の長径の平均粒径で示している。これにより、機械的強度等の機械的特性や、耐熱衝撃性等の熱的特性を向上させることができる。なお、平均粒径の測定には次のような種々の方法がある。即ち、窒化珪素質焼結体の断面を鏡面研磨し、この鏡面を SEM (走查型電子顕微鏡）写真に撮り、 SEM写真に写っている窒化珪素の結晶の長径を測定する方法、 X線マイクロアナライザーを併用して窒化珪素の結晶を特定し、その結晶の長径を測定する方法、又は鏡面加工した窒化珪素質焼結体の面にある粒界層を熱処理によるエッチングや化学的エッチング処理により表面から除去後に長径を測定する方法がある。いずれの場合も、測定された複数の長径データを平均化して算出される。

[0020] 本発明の粒界層とは、窒化珪素の結晶粒子間に囲まれる領域を指しており、粒界層中には第 1一第 3金属珪化物が単独で存在するものもあれば、隣接相として存在してレ、るものもある。すなわち、本件発明では、第 1一第 3金属珪化物が隣接相として粒界層に存在していることが必要である力 S、必ずしも全ての粒界層において隣接相として存在してレ、なくても良い。

[0021] 隣接相は、第 1一第 3金属珪化物のいずれかが少なくとも隣接している状態で形成しているものであればよい。より好ましくは、第 1一第 3金属珪化物の少なくとも 2つのうち、一方が他方の一部又は全部を取り囲んでいる状態である。具体的に図 1を用いて説明する。

[0022] 図 1は本発明の窒化珪素質焼結体の断面 10の一例であり、断面 10を鏡面研磨し、この鏡面を SEM (走査型電子顕微鏡）により観察した写真の模式図を示している。窒化珪素質焼結体の鏡面研磨した断面 10は、窒化珪素の結晶粒子 12間に粒界層 20を有している。粒界層 20中には、第 1金属珪化物 16、第 2金属珪化物 18、第 3金属珪化物 22が含有されており、種々の隣接相 14を形成している。例えば、この隣接相 14には、第 1金属珪化物 16aと第 2金属珪化物 18aとが隣接して存在するもの、第 1金属珪化物 16bが第 2金属珪化物 18bを取り囲むもの、第 1金属珪化物 16cが第 2 金属珪化物 18cを取り囲んでいる力第 2金属珪化物 18cの一部が露出しているもの、などがある。

[0023] 本発明では、第 1一第 3金属珪化物が粒界層中で隣接相を形成しているため、窒化珪素質焼結体の機械的特性、耐熱衝撃性を向上させることができる。その理由は、次のように推定される。第 1一第 3金属珪化物が粒界層中で隣接相を形成していると、金属珪化物が単独でばらばらに存在する場合に比べて、金属珪化物に機械的応力や熱応力が集中するのが抑制される。これにより、窒化珪素質焼結体の機械的特性、耐熱衝撃性を向上させることができる。即ち、隣接相を形成している第 1一第 3 金属珪化物は、粒界層に対して占める割合が高くなるため、機械的、熱的応力が加わった場合に応力を集中して受け易レ、。したがって、単独に存在している第 1一第 3 金属珪化物に対しては、機械的応力や熱応力がかかりにくくなる。そして、第 1一第 3 の金属珪化物は、窒化珪素に対してそれぞれヤング率が大きぐ温度に対する熱膨張係数の変化率が小さいため、隣接相に応力が集中しても、隣接相は窒化珪素の結晶が機械的、熱的応力に杭して弾性変形することを促進するものと考えられる。従つて、焼結体中に微細な亀裂が発生しても隣接相が窒化珪素の結晶の亀裂の進展を抑制したりでき、窒化珪素質焼結体の割れやクラックの発生を抑制できる。なお、従来のように、第 1一第 3金属珪化物が隣接相を形成せずに、個々に存在すると、機械的、熱的応力が単独の第 1一第 3金属珪化物に集中する。その結果、第 1一第 3 金属珪化物が破壊源となったり、亀裂の進展を促進させたりするので、窒化珪素質焼結体に割れやクラックが発生する。

[0024] 特に、第 1の金属元素が Fe、第 2の金属元素が Wであることが好ましい。この理由は、第 1の金属元素からなる第 1金属珪化物のうちの Fe珪化物と、第 2の金属元素からなる第 2金属珪化物のうちの W珪化物は結晶構造が近似しているので、互いに隣接相を著しく形成し易いためである。従って、粒界層に対する隣接相の含有割合が増加し、その結果、機械的特性と熱的特性、特に機械的強度と耐熱衝撃性がさらに向上する。

[0025] なお、第 1金属连ィ匕物としては、 FeSi

2、 FeSi、 Fe Si

3 、 Fe Si

5 3、 Cr Si

3 2、 MnSiおよび Cu Siから選択された少なくとも 1種が好ましい。また、第 2金属珪化物としては、 W

2

Si、 W Si、 WSi、 W Siおよび MoSi力選択された少なくとも 1種が好ましい。さ

2 5 3 3 2 3 2

らに、第 3金属珪化物としては、 Feと Wを含む複数金属成分 (化合物）、例えば、 Fと Wを含む固溶体であることが好ましい。これらの金属珪化物が好ましい理由は、これらの金属珪化物が熱力学的な安定相であるためである。熱力学的に安定相であると、機械的応力や熱応力がかかった場合でも相変態を起こしにくいので、相変態に伴ぅ更なる機械的応力や熱応力の増大の恐れがない。

[0026] また、第 1金属珪化物の Fe珪化物としては、 FeSi、 FeSiのうちの少なくとも 1種が

2

好ましぐより好ましくは、 FeSiとするのがよレ、。また、第 2金属珪化物の W珪化物は

2

, WSiを含有することが好ましい。

2

[0027] 最も好ましい組み合わせは、第 1金属珪化物として FeSiと第 2金属珪化物として W

2

Siがよい。この理由としては、 WSiと FeSiは共に環境温度が変化したとしても特に

2 2 2 安定する相であり、また、両者の結晶構造が特に近似しているためである。そのため、 W珪化物の中でも特に隣接相を形成し易ぐかつ、 FeSiを含む隣接相を窒化珪

2

素質焼結体中に均一に分散させることができる。従って、第 1金属珪化物として FeSi を有し、第 2金属珪化物として WSiを有すると、窒化珪素質焼結体の機械的特性と

2 2

熱的特性をさらに向上できる。

[0028] 隣接相の平均粒径は 30 z m以下が好ましぐ特に好ましくは 1一 5 μ mである。平均粒径が 30 x mより大きいと、機械的、熱的応力を隣接相が十分緩和することができないため、機械的特性や耐熱衝撃性を著しく向上させることができないからである。この場合、 P 接相の平均粒径は、焼結体を走査型電子顕微鏡 (SEM)等で拡大して観察し、複数の隣接相の粒径を測定し平均した値であり、上述の窒化珪素の結晶の平均粒径を測定したのと同じように測定することができる。

[0029] また、隣接相の含有量は 0. 01— 10体積％であることが耐熱衝撃性および機械的強度を特に向上させることができるので好ましぐ特に好ましくは、 0. 1一 5体積％、最適は、 0. 1一 1体積％である。

[0030] 第 1一第 3金属珪化物と隣接相の存在、および隣接相の含有量については以下のように測定する。図 1に示す第 1金属珪化物 16、第 2金属珪化物 18、第 3金属珪化物 22、隣接相 14の存在は、 X線回折法、微小部 X線回折法、 X線マイクロアナライザ一（例：波長分散型 EPMA (Electron Probe Micro-Analyzer) )、 TEM (透過型電子顕微鏡)等により確認することができる。 X線回折法を用いる場合は、 X線マイクロアナライザーまたは TEMを併用して測定することが好ましい。 TEMによる分析する場合は、試料を薄片に加工後に測定する。

[0031] 隣接相 14の含有量は、例えば次の様に測定する。焼結体断面を鏡面研磨し、この鏡面の 500 μ m X 500 μ m程度の部分（以下、この部分の面積を「面積 A」とレ、う）に X線マイクロアナライザーを用いて電子ビームを照射し、焼結体から発生する特性 X 線の種類と強度を測定することによって、 Si、第 1、第 2の金属元素（Fe、 Cr、 Mn、 C u、 W、 Mo)の各元素の強度をマッピングする。そして、（1) Siを含有し、かつ、第 2の金属元素のうち少なくとも 1つ力 Sリッチな第 1の部分 (第 2金属珪化物 18)の面積、（2) Siを含有し、かつ、第 1の金属元素のうち少なくとも 1つ力 Sリッチな第 2の部分（第 1金属珪化物 16)の面積、（3) Siと第 1および第 2の金属元素とを含有する部分 (第 3珪化物 22)の面積をそれぞれ求める。（1)一（3)の第 1一第 3の部分のうち少なくとも 2 つが互いに接する部分の面積 Bを測定する。測定領域の面積である面積 Aに対する面積 Bの割合を計算し、この割合を隣接相 14の含有量 (体積％)とする。面積 Aは、第 1一第 3珪化物、隣接相 14が識別できる程度に測定の際の倍率を適宜変更しても良レ、。なお、 X線マイクロアナライザーと TEMを併用して隣接相 14に含まれる結晶相を確認することが好ましレ、。

[0032] 次に本発明の窒化珪素質焼結体の好ましい実施形態について説明する。

先ず、窒化珪素質焼結体の好ましい実施形態 (第 1の実施形態)では、第 1金属珪化物が第 2金属珪化物または第 3金属珪化物を取り囲むようにして隣接相を形成している。第 2金属珪化物または第 3金属珪化物よりも第 1の金属珪化物の破壊靱性が高い傾向があるので、大きな機械的応力力かかった場合、窒化珪素質焼結体に割れが生じたり、クラックが入ったりすることが抑制され、機械的特性を向上させることができる。

[0033] 特に、機械的特性、例えば、機械的強度をさらに向上するためにも窒化珪素の結晶の平均粒径を 15 /i m以下とするのが好ましい。窒化珪素の結晶の平均粒径が 15 β mを超えた場合には破壊靭性が低下し、機械的強度が低下する傾向となるからである。この平均粒径は、上述と同様に針状の結晶における長径の平均粒径を示す。特に好ましくは、長径の平均粒径が 15 /i m以下で、短径の平均粒径が 2 /i m以下とすれば、粒界層の偏在を抑制し、これにより隣接相を焼結体中に均一に分散できる

[0034] ここで、金属珪化物の含有量に差をつけることによって、第 1金属珪化物が、第 2金属珪化物または第 3金属珪化物を取り囲むように形成することができ、機械的特性を向上させることができる。例えば、第 1の金属元素を計 0. 2 10質量％、第 2の金属元素を計 0. 1— 3質量％の範囲とし、第 1の金属元素を第 2の金属元素より多く含有させれば良い。この第 1、第 2の金属元素は、窒化珪素質焼結体の出発原料以外に、製造過程で不純物としても混入する場合がある。しかし、焼結体中に含まれる第 1 一第 3金属元素は、不純物であったとしても、そのほとんどが金属珪化物となって窒化珪素質焼結体中に存在する。従って、最終的に本発明の窒化珪素質焼結体中に含有される金属元素の量が上述の範囲であれば良い。

[0035] なお、上述したように、窒化珪素の結晶の平均粒径を 15 / m以下とすると、第 1金属珪化物と第 2金属珪化物/第 3金属珪化物の隣接相の存在割合を増加し、粒界層に隣接相が分散するために機械的特性をさらに向上できる。

[0036] また、 Si粉末、もしくは Si粉末と窒化珪素粉末の混合粉末と、平均粒径が 0. 5-20 z mの第 1の金属元素の化合物からなる粉末と、平均粒径が 0. 1 の第 2の金属元素の化合物からなる粉末とを含む粉体を成形、焼成することによつても、 mm 相の存在割合を増加させ、粒界層に隣接相を分散させることができる。したがって、機械的特性をさらに向上させることができる。尚、これと同時に、窒化珪素の結晶の平均粒径を 15 a m以下に制御しても良い。

[0037] 次に、窒化珪素質焼結体の好ましい他の実施形態（第 2の実施形態）について説明する。

本実施の形態では、上述の隣接相の構成とは逆、即ち、第 2金属珪化物が第 1金属珪化物または第 3金属珪化物を取り囲むように形成されている。第 2金属珪化物は第 1金属珪化物または第 3金属珪化物よりも熱膨張係数が小さい傾向にある。このため、第 1金属珪化物または第 3金属珪化物の熱膨張によって発生する熱応力を、隣接した第 2金属珪化物が緩和し、耐熱衝撃性をさらに向上するものと考えられる

[0038] ここで、第 1一第 3金属珪化物の含有量に差をつけることによって、第 2金属珪化物、第 1金属珪化物または第 3金属珪化物を取り囲むように形成することができ、高い耐熱衝撃性が特に向上した窒化珪素質焼結体を得ることができる。例えば、第 1の金属元素を計 0. 01— 2質量％、第 2の金属元素を計 1一 10質量％の範囲とし、第 2の金属元素を第 1の金属元素より多く含有すれば良い。この第 1、第 2の金属元素も、上述のように窒化珪素質焼結体の出発原料、あるいは製造過程で不純物としても混入する場合があるが、同様に、最終的に窒化珪素質焼結体中に含有される金属元素の量が上述の範囲であれば良レ、。

[0039] なお、 Si粉末、もしくは Si粉末と窒化珪素粉末の混合粉末と、平均粒径が 0. 1 5 μ mの第 1の金属元素の化合物からなる粉末と、平均粒径が 1一 30 μ mの第 2の金属元素の化合物からなる粉末とを含む粉体を成形、焼成することによって、 P 接相の存在割合を増加させ、粒界層に上述の隣接相を分散させることができる。従って、耐熱衝撃性が特に向上した窒化珪素質焼結体を得ることができる。

[0040] また、上述の窒化珪素質焼結体の特徴に加えて、更に、粒界層に周期律表第 3族元素 (RE)、 A1および〇からなる非晶質相を含有することが好ましい。この非晶質相を含有することにより、焼成中に液相が低温で生成するので、窒化珪素の結晶が微細で粒径が揃ったものとなる。その結果、更に耐熱衝撃性に優れ、機械的強度の高ぃ窒化珪素質焼結体を得ることができる。非晶質相は、例えば、後述するように周期律表第 3族元素の酸化物と酸化アルミニウム粉を製造過程で添加後、成形、焼成することにより焼結体中に生成させることができる。また、粒界層に非晶質相を均一に分散させることにより、窒化珪素の結晶を焼結体全体に渡って微細で粒径の揃ったものとするためには、焼成工程での最高温度を経た後、 800°Cまでの降温速度を 100°C 寺間よりも大きくすることが好ましい。好ましくは、本発明の窒化珪素質焼結体中に

REを RE O換算で 1一 20質量％、 A1を Al O換算で 0. 1— 10質量％含有する。な

2 3 2 3

お、この第 3族元素とは、 Sc、 Y、ランタノイド元素、ァクチノイド元素から選ばれるうち少なくとも 1種の元素を意味する。

[0041] この REは Y、 Er、 Yb、 Luのうち少なくとも 1種を主成分とすること力高温での機械的強度を向上させることができるため好ましい。これにより、高温酸化雰囲気中での耐酸化性を向上させることもできる。 RE力その場合には、 RE力 SY以外の場合よりも焼成中に REの蒸発を抑制できる。従って、窒化珪素質焼結体の材料組成を高精度に制御でき、機械的特性のばらつきを低減させることができる。

[0042] 粒界層にアパタイト相、ボラストナイト相およびダイシリケート相の少なくとも 1種を含有することが好ましい。これにより窒化珪素質焼結体の機械的強度をさらに向上させること力 Sできる。ここで、アパタイト相は RE (Si ) N、ボラストナイト相は RESiO N、ダ

5 4 3 2 イシリケート相は RE Si〇で表される化合物である。また、粒界層がアパタイト相また

2 2 7

はボラストナイト相を含有する場合は、高温強度、耐高温クリープ特性、耐熱衝撃性が向上する。また、粒界層がダイシリケート相を含有する場合は、高温での耐酸化特性が向上する。

[0043] 粒界層に含まれる Siと REの比率が、 SiO /RE Oのモル比換算で 0. 2 10であ

2 2 3 ることが好ましい。これにより、窒化珪素質焼結体の機械的特性をさらに向上させることができる。 SiO /RE Oのモル比換算で 0. 2— 4とすることが窒化珪素質焼結体

2 2 3

の焼結性を向上させるためにさらに好ましい。このモル比は、次のように求めることができる。上記の方法により体積％換算した RE Oと Al Oに含まれる酸素量 (質量％

2 3 2 3

)の合計を G (質量％)とする。 LECO社製酸素分析装置で窒化珪素質焼結体中の全酸素含有量を測定し、全酸素含有量 (質量％)から G (質量％)を差し引き、残りの酸素量 (質量％)を Si〇量 (質量％)に換算する。この Si〇量 (質量％)と、 RE Oの

2 2 2 3 質量換算での含有量（質量％)との比を Si〇 /RE〇のモル比換算での Siと REの

2 2 3

比率とする。

[0044] さらに、粒界層に含まれる A1と REの比率力 Al O /RE Oのモル比換算で 0. 2

2 3 2 3

一 5であることが好ましい。これにより、窒化珪素質焼結体の焼結性をさらに向上させ、かつ、破壊靱性を向上させることができるからである。さらに好ましくは、 Al〇 /R

2 3

E Oのモル比換算で 0· 4— 3である。 A1と REのモル比は、次のように ICP発光分光

2 3

分析により測定することができる。

[0045] ICP発光分光分析により窒化珪素質焼結体中の REおよび A1の含有量 (質量％)を測定し、この含有量を RE Oおよび Al O換算での含有量 (質量％)に換算する。さ

2 3 2 3

らに RE Oおよび Al Oの質量換算での含有量と理論密度（例えば Y Oは 5. 02g

2 3 の体積⁰ /₀換算での

含有量を求める。

[0046] 上述の粒界層の含有量は 20体積％未満であることが好ましい。粒界層の含有量が

20体積％以上の場合は、焼成工程中に変形が起こりやすいため寸法精度の高い窒化珪素質焼結体を作製することが困難となり好ましくない。また、粒界層が 15体積％を越え 20体積％未満の場合は、変形を著しく低減させることができない。また、粒界層が 5体積％未満の場合、緻密な窒化珪素質焼結体を得るために高温で焼成する必要があり、高温で焼成すると窒化珪素の結晶が一部粗大化するため、機械的強度ゃ耐摩耗性を著しく向上させることができなレ、。このため、粒界層の含有量は 5— 15 体積％であることが特に好ましレ、。

[0047] 力、くして、上記の本発明の窒化珪素質焼結体は、相対密度が 97%以上、平均ボイド径が 30 /i m以下、破壊靭性値が 5MPa*m^{1/ z}以上、圧砕強度が 2GPa以上、室温における曲げ強度が 650MPa以上、 1000°Cにおける曲げ強度が 500MPa以上、 1 000°Cで 200MPaの応力を 10時間印加した後のひずみ量が 2%以下、熱伝導率が 20W/ (m*K)以上、室温一数百 °Cの間の線熱膨張率が 3. 5 X 10— ⁶/K以下となる。これによつて、本発明の窒化珪素質焼結体は、優れた機械的特性 (機械的強度、耐摩耗特性、耐機械的衝撃性等)と耐熱衝撃性等が要求される部材に好適に使用すること力 Sできる。本発明の窒化珪素質焼結体は、例えば次のような用途の部材に用いることができる。

[0048] 本発明の窒化珪素質焼結体は上述の第 1の実施形態によって耐溶融金属用部材に用いることができる。この耐溶融金属用部材は、機械的特性が優れるのみならず、耐熱衝撃性が特に優れているので、耐熱衝撃性が求められる部材、例えば、金属溶湯用部材として好適に使用することができる。即ち、金属溶湯用部材として用いた場合、熱衝撃がかかっても、割れたり、亀裂が入ったりすることが抑制される。また、隣接相が窒化珪素の結晶と強固に焼結しているので、隣接相に含まれる金属珪化物が不純物となって金属溶湯中へ脱離、混入する量を少なくすることができ、不純物の少ない高品質の金属を铸造することが可能となる。

[0049] 本発明の窒化珪素質焼結体は上述の第 2の実施形態によって耐摩耗用部材に用レ、ることができる。この耐摩耗用部材は、耐熱衝撃性が優れるだけでなぐ特に、機械的特性 (機械的強度、破壊靱性、耐摩耗性）に優れているので、耐熱衝撃性と高い機械的特性が求められる耐摩耗用部材として好適に使用することができる。特に、砂利粉砕用羽根等の粉碎機用部材ゃ切削工具チップに好適に用いることができ、粉砕機用部材に最も好適である。本発明の窒化珪素質焼結体からなる耐摩耗用部材は、その気孔率を 3。/₀以下とすることにより、耐摩耗性をさらに向上させることができる。

[0050] また、本発明の窒化珪素質焼結体は、主成分として破壊靱性の大きな窒化珪素の結晶を有し、機械的応力を緩和する作用のある隣接相を粒界層に具備し、さらに緻密に焼結しているので、ボイドゃ微細な欠陥が極めて少なぐ圧砕強度を 2GPa以上とすることができる。従って、無機物質例えば金属物質が生物や物体に飛来、衝突する際の保護材、衝撃吸収材として好適に使用することが可能となる。

[0051] さらに、本発明の窒化珪素質焼結体は、窒化珪素の結晶と隣接相の粒径が小さく、また、焼結を大きく阻害する化合物を添加していないので、平均ボイド径が小さぐ相対密度が高ぐ例えば 20 30°Cにおける線熱膨張率が 2 X 10— ⁶ZK程度と小さいため、高位置精度が要求される位置決めテーブル用部品として好適に用いることができる。特に、著しい位置精度制御が必要な半導体製造装置用の位置決め用テ一ブル部品として好適に用いることができる。さらに、半導体や液晶製造装置用として露光装置用のミラーにも適用できる。

[0052] 次に本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法について説明する。本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法は、

Si粉末、もしくは Si粉末と窒化珪素粉末の混合粉末に、予め平均粒径 0. 1 20 μ mの Fe、 Cr、 Mnおよび Cuのうち少なくとも 1つの第 1の金属元素の化合物に、平均粒径 0. 1— 30 μ ΐηの W、 Moのうち少なくとも 1つの第 2の金属元素の化合物を湿式混合、乾燥して得られた予備混合粉末を混合して原料粉末を作製する原料作製ェ程と、

脱脂体を実質的に窒素ガス雰囲気中で窒化体に変換する窒化工程と、窒化体を窒素ガスを含有する非酸化性雰囲気中で焼成して焼結体を作製する焼成工程とを有する。

[0053] この製造方法により、本発明の窒化珪素質焼結体の粒界層中に隣接相を含有させるプロセスは次のようになる。

まず、上述のような湿式混合によって、第 1、第 2の金属元素の化合物が偏在することなく予備混合粉末中に均一分散させ、乾燥によって第 1、第 2の金属元素の化合物力、らなる粒子を互いに固着させた予備粉末を作成する。その結果、予備混合粉末は、第 1、第 2の金属元素の化合物がそれぞれ均一分散すると共に、互いの粒子が固着したものとなる。なお、この均一分散と固着を達成するために、湿式混合に用いる溶媒としては水、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノールのうち少なくとも 1つが好適である。溶媒中に水を含有させると、第 1、第 2の金属元素の化合物の粒子を、乾燥過程で互いに強固に固着させることができるのでさらに好ましい。

[0054] 次に、 Si粉末、もしくは Si粉末と窒化珪素粉末の混合粉末に、上述の予備混合粉末を混合することにより、第 1、第 2の金属元素の化合物の粒子を互いに固着させ、均一分散した予備混合粉末が混合粉末中に分散した原料粉末を作製させることができる。

[0055] そして、窒化工程中に、第 1の金属元素の化合物、第 2の金属元素の化合物、第 1 および第 2の金属元素の化合物がそれぞれ Si成分と反応し、それぞれ第 1金属珪化物前駆体、第 2金属珪化物前駆体、第 3金属珪化物前駆体となり、さらに、それぞれの前駆体のうち少なくとも 2つが互いに接した隣接相前駆体を形成する。ここで、第 1 一第 3金属珪化物前駆体、隣接相前駆体とは、非晶質あるいは一部結晶化していない物質を示している。窒化工程で、隣接相前駆体が形成されるのは、原料粉末中に、第 1の金属元素の化合物からなる粒子と、第 2の金属元素の化合物からなる粒子が互いに固着しているため、互いに固着した粒子が隣接しながら窒化されるからである。原料粉末中に Si粉末を含有させるのは、窒化工程において、第 1、第 2の金属元素と Siとの反応を促進して隣接相前駆体を形成させるためである。原料粉末に Si粉末を含まないと、第 1、第 2の金属元素と Siとの反応を促進されないので隣接相前駆体を含む窒化体を得ることができなレ、。

[0056] このような窒化体に含まれる隣接相前駆体は、焼成工程で結晶化し、隣接相となる。なお、焼結体中の第 1、第 2の金属元素の含有量が同じ場合でも、特に窒化工程の温度、保持時間を制御することにより隣接相の含有量を制御することができる。

[0057] 本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法によれば、予備混合粉末に第 1および第 2 の金属元素を共に含む化合物を用いなくても、第 3金属珪化物を含む隣接相を形成させること力できる。この隣接相の形成メカニズムは例えば次のようなものと考えられる。即ち、第 1、第 2の金属元素の化合物からなる粒子が互いに隣接しながら窒化されると、第 1金属珪化物前駆体、第 2金属珪化物前駆体のいずれか一方が他方に固溶した固溶体と、第 1、第 2の金属珪化物前駆体のいずれカ^が隣接した隣接相前駆体が形成される。この隣接相前駆体は焼成工程で、第 3金属珪化物と、第 1または第 2の金属珪化物とが隣接した隣接相となる。

[0058] 本発明の製造方法によれば、上述のように第 1の金属元素の化合物からなる平均粒径が 0. 1 20 x mの粉末と、第 2の金属元素の化合物からなる平均粒径 0. 1 3 O z mの粉末が用いられる。これらの粒径範囲とすることによって窒化工程での上述の隣接相前駆体の形成が促進され、第 1一第 3金属珪化物のうちで隣接相の形成に寄与する割合を増加させることができると考えられる。この割合は、上述の粉末混合工程において各粉末をより均一に混合する程、増加させることができる。

[0059] なお、予備混合粉末の比表面積は 3— 30m²/gの範囲内であることが好ましい。これによって、窒化工程における窒化を促進させると共に、第 1金属珪化物、第 2金属珪化物、第 3金属珪化物のうち少なくとも 2つが隣接相の形成に寄与する割合を増加させること力できる。

[0060] また、出発原料として、 Si粉末と窒化珪素粉末の両方を用いた場合、 Si粉末と窒化珪素粉末の質量比（Si粉末の質量) / (Si粉末と窒化珪素粉末の質量の合計）が 0. 4一 0. 95であることが好ましい。この比が 0. 4より小さいと第 1一第 3金属珪化物前駆体および隣接相前駆体が生成しに《なる恐れがある。また、得られる窒化珪素質焼結体の寸法精度を高精度に制御することができなくなる。この比が 0. 95より大きいと肉厚の大きい脱脂体を窒化する場合、窒化時間が多大となり製造コストが増加するため、好ましくない。

[0061] 混合粉末と有機結合剤とからなる成形体を作製するのは、成形体を高密度にしかつ成形体内の密度のばらつきを小さくするためである。これによつて、焼成中に窒化体の焼結が焼結体全体に渡って均一に進行するので、窒化珪素質焼結体の機械的強度、耐熱衝撃性を向上させることができる。

[0062] 実質的に窒素ガス、アルゴンガス、またはこれらの混合ガスからなる雰囲気中で有機結合材を脱脂して脱脂体を作製するのは、脱脂体に含まれる炭素を低減することにより、焼結性を向上させることができるからである。また、上述の脱脂は成形体を炉内へ載置して行う。

[0063] 脱脂工程においては実質的に窒素ガスからなる雰囲気中で脱脂することが好ましレ、。ヘリウムや水素などの高価なガスを含む雰囲気中で脱脂すると製造コストが増加するため好ましくなレ、。また、脱脂温度は好ましくは 1000°C以下、特に好ましくは 50 0— 900。Cである。

[0064] 窒化工程における雰囲気を実質的に窒素ガスとするのは、窒素ガス以外のガス、例えば水素やヘリウムなどを前記窒化工程における雰囲気中に 1%以上含有すると次のような問題が発生するからである。すなわち、第 1に、水素やヘリウムなどのガスは高価なため製造コストが増加するからである。第 2に、複数の前記成形体をバッチ式の炉内に載置して窒化する場合、載置した成形体の炉内での位置が異なると、前記成形体の窒化体への窒化反応の速度が成形体毎に大きく異なり、複数の成形体を同時に窒化体に変換することが極めて困難となるからである。また、前記窒化は前記脱脂体を炉内へ載置して行う。この際、実質的に窒素ガスからなる雰囲気で前記脱脂体を窒化するためには、炉内へ投入する窒素ガス中の酸素ガス濃度が 0. 5% 以下であることが好ましい。

[0065] Si粉末を含む成形体は、窒化工程において成形体の表面の Si粉末から窒化が始まり、時間の経過と共に成形体のより内部に存在する Si粉末の窒化が進行する。した力 Sつて第 1の窒化工程の途中または終了時には、成形体表面よりも内部の Si量が多い状態が存在する。成形体をこの状態から完全に窒化させるには、低温での窒化（第 1の窒化工程）の後、高温での窒化（第 2の窒化工程）を行う必要がある。

[0066] 特に、第 2の窒化工程の温度を制御することにより、隣接相の存在量 (含有量）を制御すること力 Sできる。すなわち、第 2の窒化工程の温度を 1200°C以上 1400°C未満とすることにより、隣接相を窒化珪素質焼結体に 0. 1— 5体積％含有させることができる。第 2の窒化工程の温度が 1100°C以上 1200°C未満、または 1400°C以上 1500 °C以下の場合は、隣接相が 0. 1体積％未満しか含有させることができないため、機械的特性の著しく優れた窒化珪素質焼結体を製造することができず好ましくない。

[0067] また、窒化工程では、 1000 1200°Cの温度で前記成形体中の Si粉末の 10— 70 質量％を窒化珪素に変換すると共に、前記脱脂体中の全窒化珪素のひ化率を 70% 以上とする第 1の窒化工程と、 1100 1500°Cで前記脱脂体中の Si粉末の残部を窒化珪素に変換して窒化体を得ると共に、窒化体中の全窒化珪素のひ化率を 60% 以上とする第 2の窒化工程とによって、窒化による発熱反応を制御し、その後の均一な焼結を進行することが好ましい。前記第 2の窒化工程の温度は第 1の窒化工程の温度よりも高くする。また、第 1の窒化工程と第 2の窒化工程は連続して実施した方が経済的であるため好ましい。第 1、第 2の窒化工程を経て作製された窒化体は、その表面および内部ともにひ化率を 60%以上とすることができるので、得られる窒化珪素質焼結体の機械的強度を向上させることができる。窒化体のひ化率が 60%未満であると、窒化珪素質焼結体の焼結密度が上がらず、窒化珪素質焼結体の機械的強度を向上させることが難しくなる。好ましくは、前記窒化工程終了後の窒化体のひ化率を 80%以上とする。

[0068] 焼成工程は窒素分圧が 50— 200kPaという低圧で行われるため、高圧ガス中での焼成や HIP焼結のような高い製造コストで製造された窒化珪素質焼結体よりも、極めて安価な窒化珪素質焼結体を作製することができる。また、上述の窒化体の焼成は、窒化の後に同じ炉内で連続して行うことが好ましい。

[0069] 窒化珪素質焼結体を致密化させることによって機械的特性を向上させるためには、前記焼成工程における最高温度が 1600°C以上であることが好ましい。 1600°C以上で焼成することにより、相対密度が 97%以上の緻密な窒化珪素質焼結体を作製することができ、機械的特性を向上させることができる。また、窒化珪素の結晶の異常粒成長を抑制することにより機械的強度の低下を抑制するためには、焼成の最高温度の上限を 1850°Cとすることが好ましい。

[0070] 次に、第 1の実施形態に記載した窒化珪素質焼結体において、第 1金属珪化物が第 2金属珪化物または第 3金属珪化物を取り囲むように隣接相を形成するためには、第 1の金属元素が第 2の金属元素よりも多くなり、かつ第 1の金属元素が計 0. 2 10 質量％、第 2の金属元素が計 0. 1 3質量％焼結体中に含有されるように、前記粉末混合工程における第 1の金属元素の化合物および第 2の金属元素の化合物の添加量を制御する。

この製造方法によって、窒化工程で、第 1金属珪化物前駆体が、第 2金属珪化物前駆体または第 3金属珪化物前駆体を取り囲むように形成された隣接相前駆体が生成される。なお、第 1、第 2の金属元素が製造過程で不純物として混入する場合は、その不純物を除去するなどして第 1、第 2の金属元素の含有量を制御してもよい。具体的には、例えば、粉末混合工程において使用する機械の摩耗によって金属の Fe成分が原料粉末中に混入する場合、粉末混合工程の後、この粉末に磁場を印加して F e成分を吸着し、除去することにより、最終的に窒化珪素質焼結体に含まれる Feの含有量を制御することができる。

[0071] また、第 1の金属元素の化合物からなる粉末の平均粒径を 1一 20 μ m、第 2の金属元素の化合物からなる粉末の平均粒径を 0. 1— 5 z mとすることにより、取り囲む第 1 金属珪化物の含有量を増加させることができるので、さらに機械的特性に優れた窒化珪素質焼結体を製造することができる。

[0072] また、第 1金属珪化物が、第 2金属珪化物または第 3金属珪化物を取り囲むように形成されている隣接相の含有量をさらに増加させることによって、機械的強度をさらに向上させた窒化珪素質焼結体を製造することができる。そのためには、焼成工程における降温速度を 50°C/時間以上とすることが好ましい。

[0073] 降温速度を 50°C/時間以上とすることで、隣接相の含有量をさらに増加できる理由は次のように考えられる。即ち、焼成工程において、高温で第 1金属の金属元素、第 2の金属元素、珪素を含む液相が粒界層に生じる。この液相中には微細な第 2金属珪化物または第 3金属珪化物の粒子が含まれている。その後、 50°C/時間以上で早く降温することによって、微細な第 2金属珪化物または第 3金属珪化物に隣接して第 1の金属珪化物が析出し、第 1金属珪化物が第 2金属珪化物または第 3金属珪化物を取り囲むように形成された隣接相が増加すると考えられる。すなわち、降温速度が 50°C/時間よりも遅いと、降温の際に第 1金属珪化物が、第 2金属珪化物や第 3金属珪化物と分離する割合が増加する恐れがあるので、 P 接相の含有量が増加した窒化珪素質焼結体を製造することができなレ、。

[0074] また、更に好ましくは焼成工程における降温速度を最高温度から 1000°Cまでの範囲で 50°C/時間以上とする。この理由は、 1000°Cより低い温度では、 1000°C以上で形成された隣接相の含有量、形状、結晶粒径、結晶化の度合い等がほとんど変化しないので、 1000°Cより低い温度での降温速度が耐熱衝撃性や機械的特性にほとんど影響しないからである。また、焼成工程における降温速度を 50°CZ時間以上に制御するには、焼成温度の制御のみならず、好ましくは焼成炉内に常温の窒素ガス等を投入し冷却する。また、被焼成物 (窒化珪素質の脱脂体一焼結体)と、被焼成物を載置するための焼成用治具との温度が異なる場合があるが、焼成用治具の降温速度を概ね 100°C/時間以上に制御すれば、被焼成物の降温速度を 50°C/時間以上にすることができる。

[0075] さらに好ましくは、出発原料である Si粉末の平均粒径を 2— 50 μ mとし、脱脂体の比表面積を 2 30m²Zgとすることにより、窒化珪素焼結体の結晶の長径の平均粒径を 15 x m以下に制御する。 Si粉末の平均粒径が 2 x m未満であると、窒化工程中の Si粉末の急激な窒化反応に伴う多量の発熱によって、窒化体の温度が急激に上昇し、窒化工程で大きな窒化珪素の結晶が生成する恐れがあり、その結果、この窒化珪素の結晶が焼成工程で異常粒成長するので平均粒径が 15 μ mを超える恐れ力 Sある。また、 Si粉末の平均粒径が 50 z mを超えると、窒化工程で大きな Si粒子が窒化されて大きな窒化珪素の結晶が生成し、この大きな窒化珪素の結晶が焼成ェ程でさらに異常粒成長し、平均粒径が 15 / mを超える恐れがある。脱脂体の比表面積を 2— 30m²/gとすることによって、窒化工程で Si粉末の急激な窒化反応に伴う多量の発熱を抑制できると共に、窒化工程で大きな窒化珪素の結晶が生成した場合でも、焼成時に窒化珪素の結晶の粒成長が抑制されるので、窒化珪素焼結体の結晶の長径の平均粒径を 15 μ m以下に制御することが可能となる。

[0076] 次に、第 2の実施形態に記載した窒化珪素質焼結体において、第 2金属珪化物が第 1金属珪化物または第 3金属珪化物を取り囲んだ隣接相を形成するためには、第 2の金属元素が第 1の金属元素よりも多くなり、かつ第 1の金属元素が計 0. 01— 2質量％、第 2の金属元素が計 1一 10質量％焼結体中に含有されるよう、上述の粉末混合工程における第 1の金属元素の化合物および第 2の金属元素の化合物の添加量を制御する。

[0077] この製造方法によって、窒化工程で、第 2金属珪化物前駆体が、第 1金属珪化物前駆体または第 3金属珪化物前駆体を取り囲むように形成された隣接相前駆体を生成させることができる。なお、第 1、第 2の金属元素が製造過程で不純物として混入する場合は、上記と同様にしてその不純物を除去するなどして第 1、第 2の金属元素の含有量を制御する。

[0078] また、第 1の金属元素の化合物からなる粉末の平均粒径を 0. 1— 5 μ m、第 2の金属元素の化合物からなる粉末の平均粒径を 1一 30 _β mとすることにより、取り囲む第 2金属珪化物の含有量を増加させることができるので、さらに耐熱衝撃性に優れた窒化珪素質焼結体を製造することができる。

[0079] この理由は次のように考えられる。即ち、第 2の金属元素の化合物からなる粉末の平均粒径を 1一 30 μ mに制御すると、焼成工程中の高温で第 2金属珪化物は大きな結晶となって粒界層中に分散する。また、第 1の金属元素の化合物からなる粉末の平均粒径を 0. 1— に制御すると、焼成工程中の高温で、第 2金属珪化物よりも極めて小さぐ第 1の金属元素または第 1、第 2の金属元素を含む液相または金属珪化物が粒界層に生成する。さらに、焼成工程での冷却過程で、第 1金属珪化物または第 3金属珪化物が大きな第 2金属珪化物の結晶に隣接しながら結晶化するので、第 2金属珪化物が、第 1金属珪化物または第 3金属珪化物を取り囲むように形成されている隣接相の含有量が増加する。

[0080] 第 1、第 2の金属元素の化合物を構成する粒子の平均粒径は、それぞれ、例えば S EM写真により個々の粒子の粒径を測定し、これらの粒径を平均して求めることができる。

さらに、脱脂工程、窒化工程、前記焼成工程を同一の炉内で連続して実施すること、窒化珪素質焼結体の製造コストを特に低減するので好ましレ、。

実施例 1

[0081] 第 1の金属元素の化合物からなる粉末 (P )、第 2の金属元素の化合物からなる粉末 (P )を水を用いて湿式混合し、得られたスラリーを 100°Cで乾燥して予備混合粉

2

末 (P )を作製した。この予備混合粉末 (P )と、窒化珪素 (Si N )粉末 (平均粒径 1

12 12 3 4

z m、ひィ匕率 90%、 Fe不純物含有量 500ppm)と、 Si粉末（平均粒径 3 μ m、 Fe不純物含有量 800ppm)とからなる原料粉末に、さらに焼結助剤粉末を表 1に示す割合で秤量、混合した。ここで、原料粉末と焼結助剤粉末の含有量は、両者の合計を 1 00質量％となるようにしている。また、表 1の粉末 (P )、粉末 (P )の含有量は、それ

1 2

ぞれ第 1、第 2の金属元素の含有量に換算したものである。 [0082] また、粉末 (P )として Fe Oを用いた場合、粉末 (P )の含有量は、 Si粉末と窒化珪

2 2 3 2

素粉末に含まれる Fe Oの含有量の合計を Feに換算した量である。また、 Fe〇粉

2 3 2 3 末は酸化鉄の粉末である。また、粉末 (P )、粉末 (P )の平均粒径は、それぞれの粉

1 2

末の SEM写真を元に測定した。

[0083] 次いで、混合した粉末と、エタノーノレと、窒化珪素質粉砕用メディアとをバレルミルに投入して混合した。その後、得られたスラリーに、有機結合材としてポリビュルアルコール (PVA)を添加混合し、さらにスプレードライヤーで造粒後した。得られた造粒粉体を金型を用いた粉末プレス成形法により成形圧 SOMPaで成形し、外径 60mm 、厚み 30mmの円柱型成形体を複数作製した。

[0084] 得られた成形体中に含まれる有機結合材 (PVA)を、表 2に示す脱脂雰囲気中、 6 00°Cで 3時間保持することにより脱脂し、脱脂体を作製した。

[0085] 次に、表面が窒化珪素質力成るカーボン製のこう鉢中に脱脂体を載置し、表 2に示す実質的に窒素からなる窒素分圧中、 1100°Cで 20時間、 1200°Cで 10時間、 12 60°Cで 5時間の各ステップ (各ステップ間は昇温速度 50°C/時間で昇温)で順次保持することにより Siを α化率 90%以上の Si Nに窒化し、さらに昇温して窒化工程と

3 4

同じ窒素分圧中 1770°Cで 10時間保持して焼成し、 β型窒化珪素質焼結体からなる本発明の試料を作製した。

[0086] 得られた焼結体から JIS R1601に準ずる試験片を切り出し、 4点曲げ試験にて曲げ強度（7本平均）を測定した。また、 SEPB (single edge pre-cracked beam)法により破壊靱性値を測定した。

[0087] また、焼結体断面を鏡面研磨し、 X線マイクロアナライザー（日本電子株式会社衡

XA-8600M)によって任意の 500 μ τη Χ 500 μ mの領域（部分 A )内で W珪化物ま

1

たは Mo珪化物のうち少なくとも 1つの金属からなる金属珪化物力 S、 Fe珪化物、 Cr珪化物、 Mn珪化物および Cu珪化物のうち少なくとも 1つからなる金属珪化物と隣接相を形成しているかどうかを確認した。その結果、全ての試料が隣接相を含んでいた。さらに、次の隣接相 A— Cのうち、各試料に最も多く含まれている隣接相を分析した。すなわち、第 1金属珪化物と第 2金属珪化物からなる隣接相を隣接相 A、第 1金属珪化物と第 3金属珪化物からなる隣接相を隣接相 B、第 2金属珪化物と第 1金属珪化物を取り囲んでいる隣接相を隣接相 cとし、各試料に最も多く含まれている隣接相を表

1に示した。さらに隣接相の結晶構造を TEM、微少部 X線回折装置、 X線マイクロアナライザ一を用いて調べた。

[0088] また、焼結体中に含まれる隣接相の含有量 (体積％)を次のように測定した。焼結体断面を鏡面研磨し、 X線マイクロアナライザー (日本電子株式会社衡 XA— 8600 M)を用いて、 3000倍で試料の鏡面（面積 A )を観察した。そして、 Si、 W、 Fe、 Cr、

1

Mn、 Cu、 Moの各元素の強度をカラーで表示し、 Siを含有しかつ Fe、 Cr、 Mnおよび Cuのうち少なくとも 1種が観察面の他の部分よりも相対的に多い第 1の部分と、 Si を含有しかつ Wまたは Moのうち少なくとも一方が観察面の他の部分よりも相対的に多い第 2の部分とを明らかにし、第 2の部分が前記第 1の部分と互いに接している隣接相の面積 Bを測定し、前記部分 A内の面積に対する前記面積 Bの割合を計算し、この割合を隣接相 14の含有量 (体積％)とした。

[0089] また、熱衝撃試験として、試料をヒーターブロックにて 650°Cに加熱後、 25°Cの水中に投下し、試料の割れまたはクラックの有無を確認した。

その結果、表 2に示したように、本発明の試料 No. 1— 15は隣接相が観察され、強度、破壊靭性値が高ぐ熱衝撃試験で割れまたはクラックが発生しなかった。また、隣接相を 0. 1— 5体積％含有していた。

[0090] また、隣接相に第 1金属珪化物が含まれる場合、この第 1金属珪化物は FeSi、 Fe

Si、 Fe Si、 Fe Si、 Cr Si、 MnSiおよび Cu Siのうち少なくとも 1つ力ら選ばれるも

3 5 3 3 2 2

のを含んでいた。隣接相に第 2金属珪化物が含まれる場合、この第 2金属珪化物は WSi、 W Si、 WSi、 W Siおよび MoWSiのうち力ら選ば、れる少なくとも 1つを含

2 5 3 3 2 3 2

んでいた。試料 No. 1— 10は、第 1金属珪化物が、第 2金属珪化物または第 3金属珪化物を取り囲むように形成されている隣接相を有していた。試料 No. 11— 15は、第 2金属珪化物が、第 1金属珪化物または第 3金属珪化物を取り囲むように形成されている隣接相を有していた。

[0091] なお、焼結助剤に REを含有しない試料 No. 13、さらには焼結助剤に A1を含有しない試料 No. 8は、本発明の範囲内の試料であるが、強度、破壊靱性を著しく向上させることができなかった。 [0092] これに対し、比較例の窒化珪素質焼結体である試料 No. 16— 23を作製し、実施例と同様に評価した。比較例の試料は、次の条件を除く他は実施例と同様に作製した。即ち比較例の試料は、予備混合せず、粉末 (P )、粉末 (P )、 Si粉末、窒化珪素

1 2

粉末を同時に混合して作製した試料 (No. 16)、粉末 (P )を用レ、なかった試料 (No

2

. 17)、 Fe O粉末の平均粒径を 0. 05 μ πιとし、予備混合しなかった試料（No. 18)

2 3

、 Fe 〇粉末の平均粒径を 28 μ mとした試料（No. 19)、予備混合せず、 WO粉末

2 3 3 の平均粒径を 0. 05 x mとした試料（No. 20) , WO粉末の平均粒径を 43 μ mとし

3

た試料 (No. 21)、窒化処理を行わず、焼成保持温度まで 100°C/時間で昇温して焼成した試料 (No. 22)、 Si粉末を用いなかった試料 (No. 23)である。

[0093] その結果比較例の試料からは隣接相が形成されておらず、第 1一第 3の金属珪化物がほとんどが独立して存在していたため、強度、破壊靭性値が低ぐ熱衝撃試験で割れまたはクラックが発生した。

[表 1]

*を付けた試料は、本発明の範囲外の試料である。

[表 2]

*を付けた試料は、本発明の範囲外の試料である。

実施例 2

平均粒径 0. 8 μ mの酸化鉄（Fe O )の粉末、平均粒径 1 μ mの W〇粉末を水を

2 3 3

用いて湿式混合し、得られたスラリーを 100°Cで乾燥して予備混合粉末を作製した。この予備混合粉末と、窒化珪素（Si N )粉末 (平均粒径 1 μ ηι、 _α化率 90% Fe不

3 4

純物含有量 lOOppm) Si粉末（平均粒径 3 μ m Fe不純物含有量 200ppm)とからなる原料粉末に、焼結助剤として、平均粒径 Ι μ ΐηの Y Ο粉末と、平均粒径 0. 7 /i

2 3

mの Al O粉末とを混合し、実施例 1と同様にして混合、造粒、成形して外径 60mm

2 3

、厚み 45mmの円柱型成形体を複数得た。得られた成形体を窒素雰囲気中 600°C で 3時間保持することにより脱脂した。なお、酸化鉄粉末、 WO粉末、窒化珪素粉末

3

、 Si粉末、 Y O粉末、 A1〇粉末の質量比は、 1 : 0. 8 : 10. 3 : 69. 3 : 13. 6 : 5 (酸

2 3 2 3

化鉄粉末の質量比は Fe換算、 WO粉末の質量比は W換算、 Si粉末の質量比は Si

3 3

N換算での質量比）となるようにした。また、脱脂体の比表面積を BET法により測定

4

した所、 10 15m²/gであった。

[0095] 得られた脱脂体を表面が窒化珪素質力成るカーボン製のこう鉢中に載置し、実質的に窒素からなる 150kPaの窒素分圧中、表 3に示す 3つのステップの温度、保持時間で順次窒化し、さらに昇温して 120kPaの窒素分圧中 1500°Cで 3時間、 1770 °Cで 10時間、 200kPaの窒素分圧中 1800°Cで 3時間、順次保持して焼成し、 /3型窒化珪素質焼結体からなる本発明の試料を得た。

[0096] 得られた試料の曲げ強度を実施例 1と同様に測定した。また、焼結体断面を鏡面研磨し、実施例 1と同様にして X線マイクロアナライザー（日本電子株式会社衡 XA- 8600M)を用いて W珪化物、 Fe珪化物、 Wと Feを含む珪化物を特定し、これらの珪化物が互いに隣接している結晶（隣接相）の有無とその含有量を測定し、さらに隣接相の平均粒径を測定した。また、窒化珪素の結晶の長径を SEM写真により求め、平均値を算出した。また、 4点曲げ強度試験後の試料中の W、 Feの含有量を ICP発光分光分析によって測定した。さらに、 WSi、 FeSiの結晶相の存在を粉末 X線回折

2 2

法により確認した。また、実施例 1と同様に 650°Cで熱衝撃試験を行レ、、試料の割れまたはクラックの有無を調べ、さらに試料を 750°Cに加熱した後、再度 25°Cの水中に試料を投下し、割れまたはクラックの発生の有無を調べた。

[0097] その結果、全ての試料 No. 24— 30に W珪化物、 Fe珪化物、 Wと Feを含む珪化物のうち少なくとも 2つが隣接した隣接相が観察され、また長径の平均粒径が 15 μ m以下となった。その結果、高い強度と破壊靱性値が得られると共に、 650°C加熱後の熱衝撃試験によっても割れまたはクラックが発生しなかった。

[0098] 試料 No. 29、 30は、また隣接相の含有量が 2体積％を超え、 750°C加熱後の熱衝撃試験により割れまたはクラックが発生した。試料 No. 29に W Si 1 試料 No. 3

5 3

0に Fe Siの存在が明確に確認された

[表 3(1)]

実施例 3

[0099] 平均粒径 0. 3 μ mの酸化鉄（Fe O )粉末と平均粒径 0. 4 μ mの WO粉末を Feと

2 3 3

Wの質量換算比で 1： 1となるよう混合し、実施例 1と同様に予備混合し、予備混合粉末を作製した。この予備混合粉末に、実施例 2と同じ窒化珪素粉末、 Si粉末を混合し、酸化鉄粉末、 WO粉末、窒化珪素粉末、 Si粉末 (Si N換算）を、それぞれ 1質量

3 3 4

%、 1質量％、 10質量％、 70質量％ (小計 82質量％)秤量してベース組成とした。

[0100] 次に、平均粒径 0. 5 μ mの Y O粉末、平均粒径 3 μ mの Al O粉末、平均粒径 2

2 3 2 3 z mの SiO粉末を小計 18質量％となるように量を変更して添カ卩し、全粉末 (合計 10

2

0質量％)を実施例 2と同様の方法で混合、造粒後、成形、脱脂し、脱脂体を作製した。得られ脱脂体を窒化珪素質のこう鉢中に載置し、実質的に窒素からなる 150kPa の窒素分圧中、 1050°Cで 20時間、 1120°Cで 10時間、 1170°Cで時間、 1300°Cで 3時間の各ステップ (各ステップ間は昇温速度 25°C/時間で昇温)で順次保持して、 Siをひ化率 90%以上の Si Nに窒化後、さらに昇温して 120kPaの窒素分圧中 150

3 4

0°Cで 3時間、 1770°Cで 10時間、 200kPaの窒素分圧中 1800°Cで 3時間、順次保持して焼成し、 β型窒化珪素質焼結体からなる本発明の試料を得た。

[0101] 実施例 1と同様に、得られた試料力試験片を切り出し、曲げ強度、破壊靱性を測定した。 Y O 、 Al Οの含有量は、 Υ含有量、 A1含有量を ICP発光分光分析にて定

2 3 2 3

量分析し、さらに Y O 、 Al Οに換算した（こうして換算した Υ Οと A1〇の含有量

2 3 2 3 2 3 2 3 の合計を Gとする。 ) SiO含有量は、 LECO社製酸素分析装置で全酸素含有量を測

2

定し、全酸素含有量から Y Oと Al Oの含有量の合計 Gに含まれる酸素量を除外し

2 3 2 3

た残部の酸素量を、 SiOに換算して求めた。また、窒化珪素の粒子径は、鏡面研磨

2

した焼結体断面の任意の 200 /i m X 200 /i mの領域内の粒子径を測定して求めた。また実施例 1と同様に各試料の隣接相の有無を測定した。また、 TEMを用いて隣接相の結晶構造を解析した。

[0102] その結果、試料 No. 31— 41は W珪化物と Fe珪化物からなる隣接相、または W— F e珪化物（第 3珪化物）と Fe珪化物からなる隣接相が含まれており、この隣接相は W 珪化物を Fe珪化物が取り囲む隣接相、または W— Fe珪化物（第 3珪化物）を Fe珪化物珪化物が取り囲む隣接相を含んでいた。これらの隣接相に含まれる金属珪化物の結晶相は、 Feを含む珪化物が FeSi、 Wを含む珪化物が WSiであった。また、表 4

2 2

に示すように、試料 No. 31— 41は強度、破壊靱性値が高くなつた。また、 SiO /R

2

E O 匕力 SO. 2— 10 Al O /RE O 匕力 0. 2— 5である言式^ No. 32— 35、 38— 4

2 3 2 3 2 3

0は相対密度が 97%を超えており、強度、破壊靭性値ともに特に高くなつた。

[0103] また、 Si〇 /RE O比が 0. 2未満の試料 No. 31は相対密度が 97%、 Al O /R

2 2 3 2 3

E O比が 0. 2未満の試料 No. 36は相対密度が 96%であり、内部のボイド量を著し

2 3

く低減できなかったため、強度が著しく向上しなかった。また、 SiO /RE O比が 10

2 2 3 を超えた試料 No. 37は相対密度が 99%と高かった力粒界層に含まれる結晶相の均一分散が著しくなぐ強度、破壊靱性値が著しく向上しな力つた。また、 Al O /R

2 3

E O比が 5を超えた試料 No. 41は相対密度が 100%で高強度であった力 S、破壊靭

2 3

性値を著しく向上することができなかった。

[0104] [表 4]

実施例 4

[0105] 焼成工程で最高温度から 800°Cまでの降温速度を 200°CZ時間とした以外は実施例 3の試料 No. 31— 35と同様にして試料を複数作製し、 JIS R1601に準じて 4 点曲げ強度を測定した。一方、 JIS R1601に準じた 4点曲げ強度測定用の試験片を、大気中 1000°Cで 10時間の酸化処理を行った後、 JIS R1601に準じて 4点曲げ強度を測定した。また、酸化処理をしな力た試料片と酸化処理をした試料片の表面を X線回折により測定し、試料片表面の結晶相を同定した。

[0106] いずれの試料においても酸化処理しない試料片は高強度であった力試料 No. 4 2は粒界層にメリライト相（RE Si O N )を含んでいたため、酸化処理によって試験

2 3 3 4

片表面が激しく変色し、微細なクラックが発生し、酸化処理後の試料片の強度が極端に低下した。

[0107] これに対し、酸化処理前の粒界層に非晶質ガラス相、アパタイト相、ダイシリケート相のうち少なくとも 1種を含有する試料 No. 43 46は、酸化処理によって粒界層がアパタイト相、ボラストナイト相、ダイシリケート相のうち少なくとも 1種を含有するものとなり、酸化処理後においても高強度であった。この酸化処理後の試料の高強度の原因は、粒界層に生成した粒界相（アパタイト相、ボラストナイト相、ダイシリケート相のうち少なくとも 1種）の最適化、および試料表面に生成したこれらの粒界相によって試験片表面の研削傷が消滅したためと思われる。

[0108] また、粒界層に含まれる非晶質相（ガラス相）が結晶化してアパタイト相、ボラストナイト相、ダイシリケート相のうち少なくとも 1種となった試料 No. 43 46は、 800°Cにおける曲げ強度がいずれも 700MPa以上を示し、高温強度の向上が確認された。

[0109] [表 5]

実施例 5

[0110] Fe O粉末（平均粒径 0· 3 μ m) , WO粉末（平均粒径 0· 4 μ ΐη)を実施例 1と同

2 3 3

様にして予備混合した。また、窒化珪素粉末（平均粒径 1 μ ΐη、 ct化率 90%、 Fe不純物含有量 200ppm)と、 Si粉末（平均粒径 3 μ m、 Fe不純物含有量 300ppm)を準備した。得られた予備混合粉末を用いて、 Fe O粉末、 WO粉末、窒化珪素粉末、

2 3 3

Si粉末をそれぞれ質量比で 10： 70 : 1 : 1 (酸化鉄粉末の質量比は Fe換算、 WO粉

3 末の質量比は W換算、 Si粉末の質量比は Si N換算での質量比）に秤量した粉末 1

3

00質量部に対して、平均粒径 0. 5 111の¥ O粉末を 15重量部、平均粒径 0. 7 β

2 3

mの Al O粉末を 7重量部、平均粒径の SiO粉末を 1重量部添加し、実施例 1

2 3 2

と同様に混合、造粒した。得られた造粒体を用いて、成形圧力 80MPaにて長さ 200 mm、外径 150mm、内径 130mmの円筒形状の成形体を作製した。得られた成形体を、実施例 1と同様に脱脂、実施例 1と同様にして窒化、焼成した。なお、成形体は、成形体の円筒形状の同心軸が横たわる状態で炉内に載置して焼成した。

[0111] 得られた窒化珪素質焼結体は自重により径方向が潰れた形状をしており、変形率（ %)を 100 X { (最大外径部) - (最小外径部） } / (最大外径部）により求めた。また、得られた焼結体断面を鏡面研磨し、この鏡面の任意の 200 μ m X 200 μ m (面積 40 000 _β m²)の領域内から窒化珪素の結晶を除外して粒界層部分の面積を測定し、この粒界層部分の面積を 40000 _β m²で割ることにより粒界層の面積比率を求め、この面積比率を 100倍して粒界層の含有量 (体積％)とした。

[0112] 表 6に示すように、粒界層の含有量が 20体積％を超える試料 No. 51は変形率が極端に大きくなる傾向があった力粒界層の含有量が 20体積％以下の試料 No. 47 一 50は変形率が小さくなることが確認された。

[0113] [表 6]

産業上の利用可能性

[0114] 本発明の窒化珪素質焼結体は次のような用途に好適である。

例えば、アルミニウム低圧铸造用のストーク、バーナーチューブ、ヒーターチューブ、 TC保護管、ダイカスト用のダイカストスリーブ、バーナーチューブ、ヒーターチューブ、熱電対保護管、ラドル、錡込み型、ホットチャンバ一用のピストン、スリーブ、ノズル、ピストン保持部品等のアルミニウム溶湯用部材として好適に用いることができる。

[0115] 熱間加工用のスクイズロール、スキッドボタン、鍛造用の鍛造用ダイ、高周波焼入れ用の焼入れ治具、溶接用のスパッタリングノズル、エアーピン、高温耐磨耗用のライニング材などの金属 ·鉄鋼関係用部材に好適に用いることができる。

[0116] 粉砕機用のディスク、スリーブ、ノズル、ライナー、ロール、メディア、混合攪拌機用のタンク、アーム部品、遠心分離機用のスリーブ、ブッシュ等の、粉砕機用部材に好適に用いることができる。さらには、カッター、包丁、工具、製紙、インクジェット、流体軸受け、工作機械やハードディスクなどのベアリングボール、釣り具、糸道、成形金型等の部材としても好適に用いることができる。

[0117] 電加工機用のワイヤーローラ、ワイヤーガイド、絶縁板、金属塑性加工用のキヤプスタン、曲げロール、スピニンダロール、製罐用部材、レーザー加工機用の絶縁部品などの、加工機用部材に好適に用いることができる。

[0118] 掘削部品用の耐摩耗シールリング、揚水用部品の大型縦軸受け、高温用のボールバルブなどの、ポンプ部品用部材として好適に用いることができる。

[0119] 火力発電バーナー部品のバーナーリング、保炎リング、高温耐磨耗部品のライニング材、ノズルなどの、エネルギー用部材として好適に用いることができる。

[0120] 耐熱性、耐摩耗性、バラツキの少なレ、強度特性を生かして、ターボローター、カム口一ラー、スワールチャンバ一、排気制御弁、吸排気バルブ、ロッカーアーム、ピストンピン、シールリング、高圧を含む燃料噴射ポンプ部品、グロ一プラグ、セラミックヒータ一などの自動車エンジン部材や、ヘッドライナー、シリンダーライナー、ピストンクラウン、バルブ、バルブガイドなどのガスエンジン部材や、タービンローター、コンパスタ一、各種リング、各種ノズノレなどのガスタービン部材などの各種セラミックエンジン部材にも適用できる。

Claims

請求の範囲

[1] 窒化珪素の結晶と、以下の第 1一第 3金属珪化物のうち少なくとも 2つを含む粒界層とを有した窒化珪素質焼結体であって、

前記粒界層は、第 1一第 3金属珪化物のうち少なくとも 2つが互レ、に接する P 接相を有することを特徴とする窒化珪素質焼結体。

第 1金属珪化物： Fe、 Cr、 Mnおよび Cuから成る群から選択された少なくとも 1つの第 1の金属元素からなる金属珪化物

[2] 前記第 1の金属元素が Fe、前記第 2の金属元素が Wであることを特徴とする請求項 1 に記載の窒化珪素質焼結体。

[3] 前記隣接相では、第 1金属珪化物が、第 2金属珪化物または第 3金属珪化物を取り囲むように形成されていることを特徴とする請求項 1または 2のいずれかに記載の窒化珪素質焼結体。

[4] 前記窒化珪素の結晶粒子の平均粒径が 15 μ m以下であることを特徴とする請求項

3に記載の窒化珪素質焼結体。

[5] 窒化珪素質焼結体中における前記第 1の金属元素の含有量を計 0. 2 10質量％、前記第 2の金属元素の含有量を計 0. 1— 3質量％の範囲とし、前記第 1の金属元素を第 2の金属元素より多く含有したことを特徴とする請求項 3または 4に記載の窒化珪素質焼結体。

[6] Si粉末、もしくは Si粉末と窒化珪素粉末の混合粉末と、平均粒径が 0. 5— 20 μ mの前記第 1の金属元素の化合物からなる粉末と、平均粒径が 0. 1— の前記第 2 の金属元素の化合物からなる粉末とを含む粉体を成形、焼成して得られることを特徴とする請求項 4または 5に記載の窒化珪素質焼結体。

[7] 前記隣接相では、第 2金属珪化物が、第 1金属珪化物または第 3金属珪化物を取り囲むように形成されていることを特徴とする請求項 1または 2のいずれかに記載の窒化珪素質焼結体。

[8] 窒化珪素質焼結体中における前記第 1の金属元素の含有量を計 0. 01— 2質量％、前記第 2の金属元素の含有量を計 0. 2— 10質量％の範囲とし、前記第 2の金属元素を第 1の金属元素より多く含有したことを特徴とする請求項 7に記載の窒化珪素質焼結体。

[9] Si粉末、もしくは Si粉末と窒化珪素粉末の混合粉末と、平均粒径が 0. 1— 5 μ mの前記第 1の金属元素の化合物からなる粉末と、平均粒径が 1一 30 μ mの前記第 2の金属元素の化合物からなる粉末とを含む粉体を成形、焼成して得られることを特徴とする請求項 7または 8に記載の窒化珪素質焼結体。

[10] Si粉末、もしくは Si粉末と窒化珪素粉末の混合粉末に、予め平均粒径 0. 1 20 μ mの Fe、 Cr、 Mnおよび Cuのうち少なくとも 1つの第 1の金属元素の化合物に、平均粒径 0. 1— 30 x mの W、 Moのうち少なくとも 1つの第 2の金属元素の化合物を湿式混合、乾燥して得られた予備混合粉末を混合して原料粉末を作製する原料作製ェ程と、

前記脱脂体を実質的に窒素ガス雰囲気中で窒化体に変換する窒化工程と、前記窒化体を窒素ガスを含有する非酸化性雰囲気中で焼成して焼結体を作製する焼成工程とを有することを特徴とする窒化珪素質焼結体の製造方法。

[11] 前記予備混合粉末として平均粒径が 0. 5— 20 / mの前記第 1の金属元素の化合物と、平均粒径が 0. 1— 5 /i mの前記第 2の金属元素の化合物とを用い、

窒化珪素質焼結体中における前記第 1の金属元素の含有量が計 0. 2 10質量％

、前記第 2の金属元素の含有量が計 0. 1 3質量％の範囲となり、前記第 1の金属元素が前記第 2の金属元素よりも多く窒化珪素質焼結体中に含有されるよう製造することを特徴とする請求項 10に記載の窒化珪素質焼結体の製造方法。

[12] 前記焼成工程における降温速度が 50°C/時間以上であることを特徴とする請求項 1

0または 11に記載の窒化珪素質焼結体の製造方法。

[13] 前記予備混合粉末として平均粒径が 0. 1 5 mの前記第 1の金属元素の化合物と、平均粒径が 1一 30 μ ΐηの前記第 2の金属元素の化合物とを用い、窒化珪素質焼結体中における前記第 1の金属元素の含有量が計 0. 01— 2質量％、前記第 2の金属元素の含有量が計 0. 2— 10質量％の範囲となり、前記第 2の金属元素が前記第 1の金属元素よりも多く窒化珪素質焼結体中に含有されるよう製造することを特徴とする請求項 10に記載の窒化珪素質焼結体の製造方法。

[14] 請求項 3— 6のいずれかに記載の窒化珪素質焼結体を用いたことを特徴とする耐溶融金属用部材。

[15] 請求項 7— 9のいずれかに記載の窒化珪素質焼結体を用いたことを特徴とする耐摩耗用部材。